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第 2章 分子结构和晶体结构
本章要求
在原子结构理论基础上, 讨论分子的形成过程, 介绍化学键, 分
子的空间构型和晶体的基本类型, 性质和相关理论等分子结构和晶
体结构的基础知识 。
本章学习的主要要求为：
1,掌握 化学键的基本概念, 基本类型, 形成条件和基本性质；
2,掌握 共价键的形成条件和本质, 现代价键理论的基本要点,
了解共价键的键参数及其应用 。
3,掌握 杂化轨道理论的要点和 sp型杂化所组成的分子的空间构
型 。
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4,了解 分子轨道理论的基本要点, 并能用其解
释一些典型分子的性质特点 。
5,了解 分子间作用力和氢键对物质某些性质的
影响 。
6,了解 金属键的形成, 特性和金属键理论要点 。
7,在理解化学键, 分子间作用力 （ 包括氢键 ）
的本质和特性的基础上, 掌握 晶体的基本类型和特
点性质 。 了解 晶体结构对物质性质的影响 。
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§ 2.1 离子键和离子晶体
离子键和离子晶体的形成条件
两个电负性差异较大的活泼金属原子与活泼的非金属原子相互
接近时，易发生电子转移而形成正负离子，这些正负离子具有较稳
定的电子层结构，并通过静电引力结合在一起而形成化合物。这种
由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力称为 离子键 （ ion
bond）。 所形成的晶体称为 离子晶体 。
2.1.1 离子键理论（柯塞尔 1916）
1,离子键的形成和特征
?成键两步骤,形成正负离子和成键。
例：氯化钠
nNa(3s1) nNa＋ (2s22p6)
nCl(3s23p5) nCl－ (3s23p6)
nNa＋ Cl－
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图 2.1 势能图成键过程中势能变化情况
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?形成离子键的条件：
成键原子电负性相差较大 （ 1.7以上 ） 。 离子键的本质是
静电引力 。 由离子键形成的化合物叫 离子型化合物 。 例：
食盐就是典型的离子晶体 。
2,离子的性质
包括：离子的电荷, 离子的电子构型和离子半径 。
（ 1） 离子的电荷
对简单正负离子, 离子的电荷是指形成离子键时, 原子
得到或失去电子后所具有的电荷数 。
（ 2） 离子的电子构型
离子的电子构型是指由原子失去或得到电子所形成的外
层电子构型 。 有下表所示的几种 。
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类 型 最外层电
子构型
例 元素所
在区域
稀有
气体
电子
构型
2电子 ns2 Li＋, Be2＋ s区
8电子 ns2np6 Na
＋, Cl－,
O2－
F－, Sr2＋
p区
非稀
有气
体的
电子
构型
18电子 ns2np6nd10 Zn2＋, Cu＋,
Ag＋, Hg2＋
ds区
18＋ 2
电子
(n－ 1)s2(n－
1)p6(n－
1)d10ns2
Sn2＋, Pb2＋,
Sb3＋, Bi3＋
P区
9～ 17
电子 ns2np6nd1～ 9
Cr3＋, Mn2＋,
Cu2＋, Fe2＋,
Fe3＋, V3＋,
Hg22＋
d区,ds
区
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（ 3）离子半径
依据, 核间距 d =r＋ ＋ r－
以 r（ F－ ） =133pm； r（ O2－ ） =132pm
为基础,d可 由 x射线衍射法
测得 d后，其它离子半径可求。
例,MgO,d=210pm，故 Mg2+离子的半径 r(Mg2＋ )=210pm－
132pm=78pm。
d=r＋ ＋ r－
r＋ r－
离子半径示意图
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正负离子半径的变化规律：
（ a） 同一周期 从左至右, 主族正离子的半径随电荷数增加而
减小 。 例,r(Na＋ )>r(Mg2＋ )>r(Al3＋ )>r(Si4＋ )
（ b） 同一主族 离子半径自上而下随电子层数增加而增大 。
例,r(Li＋ )<r(Na＋ )<r(k＋ )<r(Rb＋ )<r(Cs＋ )
（ c） 同一元素 的正离子半径 <原子半径 <负离子半径 。
一般正离子半径约为 10 pm～ 170pm,而负离子半径约为
130 pm～ 250pm。
（ d） 同一元素 原子能形成几种不同电荷的正离子时, 电荷数
大的离子半径小于电荷数小的离子半径 。
如 r(Cr3＋ )=64pm,而 r(Cr6＋ )=52pm。
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2.1.2 离子晶体
1,晶体 (crystal)的基本概念
（ 1）晶体的共同特性
? 有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；
? 能自发地形成规则的多面体外形；
? 各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质；
? 均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；
? 能对 X射线产生衍射效应等。
? 晶体的结构具有周期性。此条最重要。
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非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有
周期性而非晶态物质不具有周期性所致。
（ 2）晶体 的定义
定义一, 凡是原子 （ 或分子, 离子 ） 在空间按一定规律作周期
性排列构成的物质即称为 晶体 。
定义二, 凡原子, 分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成
的物质即称为 晶体 。
这种重复出现的空间构型叫做 晶格 (lattice),能代表晶体一
切特征的最小单位称为 晶胞 (unit cell)。 即晶格是由晶胞在三维
空间无限重复而构成 。
按照各种晶体中晶胞参数的不同, 可分为 7个晶系 (表 2.3)。
天然和合成的无机固态物质多为晶体 。 非晶 体 又称无定形体,
其内部质点排列不规则, 没有一定的结晶外形 。
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晶 系 边 长 夹 角 晶体实例
立方
四方
正交
三方
六方
单斜
三斜
a=b=c
a=b≠c
a≠b≠c
a=b=c
a=b≠c
a≠b≠c
a≠b≠c
α=β=γ=90°
α=β=γ=90°
α=β=γ=90°
α=β=γ≠90°
α=β=90°,γ=120°
α=γ=90°,β≠120
α≠β≠γ≠90°
Cu,NaCl
Sn,SnO2
I2,HgCl2
Bi,Al2O3
Mg,AgI
S,KCLO3
CuSO4·5H2O
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晶体
晶格,组成晶体的正负离子在空间呈
有规则的排列
C 晶胞,晶体中的最小重复单位
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第
章
物
质
结
构
及
其
性
质
液晶
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X-射线晶体衍射
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晶格缺陷
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2,离子晶体及其特征结构
（ 1） 离子晶体 (ioncrystals)：
由离子键化合物形成的晶体 。
（ 2） 特点：
?晶格结点上交替排列着正, 负离子, 依离子键 （ 静电引
力 ） 结合 。
?离子键没有饱和性和方向性, 离子晶体中的正负离子按
一定配位数在空间排列, 因此晶体中不存在单个分子, 而是一
个巨大的分子, 如 NaCl只表示晶体的最简式 。
?静电引力较强, 故离子晶体一般有较高的熔, 沸点 。 离
子的电荷越高, 半径越小, 静电引力越强, 晶体的熔点, 沸点
也越高 。
?离子晶体一般硬度较大, 但延展性差, 因而容易破碎 。
?离子晶体熔融时或其水溶液都是电的良导体, 但在固态
时晶格结点上的离子只能振动, 因而不导电 。
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离子晶体
? AB型离子化合物的三种晶胞示意图
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离子化合物 性质
高的熔点，沸点和硬度
熔融和水溶液导电
比较脆，延展性较差
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3,晶格能
（ 1） 定义：
在标准状态下, 由相互远离的气态正负离子生成 1mol固态离
子晶体时所释放的能量叫 晶格能 。 常用 U表示, 单位,kJ·mol－ 1。
（ 2） 意义：
可用晶格能来衡量离子键的强弱, 从而度量离子晶体的稳定
性 。 晶格能一般为负值, 其绝对值越大, 离子晶体的正负离子
间作用力越强, 形成的离子键的强度越大, 其离子晶体的硬度
越大, 熔沸点越高 。 （ 见下页表 ）
（ 3） 影响因素：
?与离子电荷和离子半径等有关 。 一般来说, 正负离子的电
荷多, 晶格能大；
?离子半径越小，离子间的相互吸引力越强，晶格能大。
注,晶格能的计算 （ 包括波恩－哈伯循环法计算
晶格能 ） 不作为要求
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编 号 1 2 3 4 5 6 7 8
晶 体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
核间距 d/pm 231 279 294 318 210 240 257 277
晶格能
U/kJ·mol－ 11 933 770 732 686 3916 3477 3205 3042
熔点 /K 1261 1074 1013 935 3073 2843 2703 2196
硬度（金刚
石为 10） 3.2 2.0 6.5 4.5 3.5 3.3
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§ 2.2 共价键与原子晶体
1,共价键的形成 （ 海特勒和伦敦, 1927 ）
2.2.1 共价键的价键理论
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2,价键理论基本要点 (valence-bond theory)
又称 电子配对理论 （ 简称 VB法 ）
（ 1） 成键两个原子必须具有 自旋方向相反的未成对电子 。
推论, 有两个或两个以上的自旋方向相反的单电子，可
能形成两个或两个以上的共价键。例,N2分子两个氮原子共
享三对电子，形成三个共价键而结合生成。没有未成对电
子则不能形成共价键，如稀有气体原子具有 ns2np6的电子层
结构，无未成对电子，故呈单原子分子存在。
（ 2） 形成共价键时, 必须满足原子轨道最大重叠的条件 。
这样才能使电子对在两原子核之间出现的几率最大, 原子轨道
重叠越多, 能量越低, 形成的键越牢固 。
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3,共价键的特点
（ 1）共价键具有饱和性,
例如 H2O分子的形成是由氧原子的 2p轨道两个未成对电
子分别与两个氢原子中的 1s电子配对，形成两个共价键。一
个氧原子决不可能与 3个氢原子形成 3个共价键。
（ 2） 共价键具有方向性,
不同类型的原子轨道空间伸展方向不同, 只有 同号原子 轨
道在一定方向实现最大重叠才能形成稳定的共价键, 因此,
共价键必然具有方向性, 同时也决定了分子的空间构型 。
l =2
l =3
l
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HCl分子成键示意图
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4,共价键的键型
原子轨道的形状不同, 可以不同方式重叠 。 根据轨道重叠部分具
有的对称性可将共价键分为 σ键和 π键 。
（ 1） σ键 原子轨道沿核间联线方向以, 头碰头, 的方式重叠,
重叠部分对键轴 （ 两原子核间联线 ） 对称呈圆柱形, 称为 σ键 。
特点, 重叠程度大, 键牢固 。 可有 s－ s,s－ p以及 px－ px 三种键 。
（ 2） π键 两原子轨道垂直核间联线并互相平行称, 肩并肩, 的
方式进行同号重叠, 重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性 。
这种键称为 π键 。 如 Pz－ Pz及 Py－ Py轨道重叠形成 π键 。
特点,
（ 1） 轨道重叠程度小于 σ键, 能量较高, 键的活动性大, 不稳定,
是化学反应的积极参加者 。
（ 2） π键不能单独存在, 总与 σ键相伴, 且当双键或叁健化合物
（ 如不饱和烃 ） 参加化学反应时, 一般首先断裂 π键 。
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σ键与 π键形成示意图
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两原子成键, 如果形成：
1,共价 单键,一般为 σ 键 。 如 H－ Cl
2.共价 双键 和 叁键 中,一个 σ 键外, 其余的
为 π 键 。 π 键的活性高 。
如 N≡N,HC≡CH
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用 vB法以 N2的结构为例，
?N原子的电子构型为 1s22s22p1x2p1y2pz1。
?每个 N原子以一个 P电子 (如 Px电子 )，沿着 px轨
道对称轴的方向 (即 x轴 )―头碰头 ’ 地重叠，形
成一个共价健。
?其余的 2个 p电子，采取, 肩并肩, 的方式重叠，
见下图。
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图 2.8 N2分子轨道重叠图
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价键理论要点
? 1.未成对电子可以与自旋相反的未成对
电子配对成键
? 2.原子轨道的最大重叠
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如, H－ H Cl－ Cl
H－ Cl N≡N
“－, 表示共用的电子对。
共价键特征：
方 向 性
饱 和 性
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共价键 类型
σ 键
头对头
Π 键
肩并肩
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两原子成键, 如果形成：
1,共价 单键,一般为 σ 键 。 如 H－ Cl
2.共价 双键 和 叁键 中,一个 σ 键外, 其余的
为 π 键 。 π 键的活性高 。
如 N≡N,HC≡CH
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5,共价键的键参数 (bond parameters),
表征化学键性质的物理量, 包括键长, 键角和键
能 。
（ 1） 键长 （ bond loength）,
分子中成键两原子间的平均距离, 常用 nm或 pm表示 。
（ 2） 键角 （ bond angle）,
分子中相邻两个键之间的夹角称为键角, 通常在 60° ～
180° 之间,
意义,知道键长和键角, 可推断分子的空间形状 。 例：水
分子为 V字形 （ 键角为 104° 45 ′30 ′） ；而 CO2为直线形 。
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（ 3）键能 (bond energy),
度量共价键的强度的物理量,
在标准状态下，将 1mol理想气态分子 AB解离为气态 A,B原子
时的键解离能 D称为这种键的键能。常用 E表示，单位为 kJ·mol－ 1。
对于多原子分子，其键能可取为各键能的平均值。
说明：
（ 1） 同样的键在不同的多原子分子中其键能会有差异, 例 O-H键,
在水中的 E为 500.8kJ·mol-1,在 OH-离子中 E为 424.7 kJ·mol-1；而在
甲酸 （ HCOO-H） 中为 431 kJ·mol-1。 这是由于多原子分子中的键
能不仅取决于成键原子本身的性质, 而且还与分子中其它原子有
关 。 表 2.7中列出的数据仅仅是平均键能 。
（ 2） 键能越大, 化学键越牢固, 由该键所组成的分子越稳定 。
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双原子分子键能（单位,kJ.mol –1)
分子名称 键能（离解能） 分子名称 键能（离解能）
Li2 105 LiH 243
Na2 71.1 NaH 197
K2 50.2 KH 180
Rb2 40 RbH 163
Cs2 43.5 CsH 176
F2 155 HF 565
Cl2 247 HCl 431
Br2 193 HBr 366
I2 151 HI 299
N2 946 NO 628
O2 493 CO 1071
H2 435
从 表可以看出：
双原子分子的键能与它在周期表中的族有关
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2.2.2 共价分子的空间构型与杂化轨道理论
理论的背景：
现代价键理论的困难 ——例如甲烷 CH4分子：正
四面体的空间构型, 4个 C-H的键长相等, 键能相
同, 键角均为 109° 28′。
此外, BCl3,BeCl2等许多分子也都遇到类似的
问题 。 为解释这些矛盾, 鲍林于 1931年提出了杂
化轨道理论, 丰富和发展了价键理论 。
21
l
21
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1,杂化轨道理论的基本要点
（ 1）原子轨道在成键过程中,同一原子 中 能量相近 的 不同类
型的 n个原子轨道 （如 s,p,d…… ）可以“混合”起来重新组
成一组成键能力更强的新轨道。这个新轨道称为 杂化轨道
（ hybrid orbital）。这个过程称为 轨道杂化,
杂化后电子云分布变化，形成一头大、一头小的形状，成
键时用大的一头重叠，使重叠部分增加，成键能力更强，系统
的能量降低，分子更加稳定。
（ 2）同一原子中由 n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成与
之相同数目的杂化轨道 。 在形成分子时，存在激发、杂化、轨
道重叠、成键等过程，并认为这几个过程同时发生。
（ 3） 通过杂化轨道与组成分子的其它原子的原子轨道重叠而
形成共价键 。 在成键时, 要满足化学键之间 最小排斥原理,
从而使不同类型杂化的杂化轨道间的夹角不同, 形成的分子的
空间构型也不同 。
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杂化后原子轨道的电子云分布发生变化, 形成一头大,
一头小的形状, 成键时用大的一头重叠, 使重叠部分增
加, 成键能力更强, 系统的能量降低, 分子更加稳定 。
含有两个 σ键和两个 π键的 C原子, 可以且只能与其它原子以 sp杂
化形成两个 σ键 。 两个 π键可附在一个 σ键上形成 A≡C-B或附在两
个 σ键上形成 A=C=B。 例,H-C≡C-H,H-C≡N和 H2C=C=CH2。
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2,杂化轨道的类型与分子空间构型的关系
（ 1） 等性杂化
n个能量相近不同类型的原子轨道杂化, 形成 n
个成分完全相同, 能量相等的新轨道 。
对于 spn(n=1,2,3)杂化, 每个 spn杂化轨道中含 s成分
为 1/(1+n),含 p成分为 n/(1+n)。 有几种类型,。
（ a） sp杂化 （ b） sp2杂化 （ c） sp3杂化
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? 分子的空间构型 —等性杂化
? sp杂化,直线型
2 s
ps2 p 杂 化 轨 道
杂 化
B e
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? BeCl2分子结构
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（ b） sp2杂化,一个 ns轨道与两个 np轨道杂化，形成三个等同
的 sp2杂化轨道，每个杂化轨道含有 1/3s和 2/3p轨道成分。杂化轨
道间夹角为 120°,它们分别与自旋相反的电子结合，形成三个 σ
键。键角为 120° 。
构型,平面三角形的空间构型。
举例, BF3 中的 B；乙烯分子中的 C； CO32-的 C原子也是以 sp2杂化
轨道与三个 O原子结合。
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? sp2 杂化，呈平面三角形
B
2 s 2 p s p 2 杂 化 轨 道
杂 化
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（ c） sp3杂化 一个 ns和三个 np轨道杂化形成四个等同的 sp3
杂化轨道, 每个杂化轨道含有 1/4s和 3/4p轨道成分, 4个轨道
互呈 109° 28′的夹角 。
构型,正四面体 。
举例,CH4中的 C；与 H成 sp3-s键 。 （ 图 2.13） ； CCl4,CF4、
SiH4,SiCl4,GeCl4等 。
2009-11-12 47
? sp3杂化，为四面体型
2 s 2 p
杂 化
C
s p 3 杂 化 轨 道
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? sp3杂化轨道,
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s21p32s4p3
杂化轨道类型 sp sp2 sp3
参与杂化的原
子轨道
1个 s,1个 p 1个 s,2个 p 1个 s,3个 p
杂化轨道的数
目
2 3 4
杂化轨道的成分
s=1/(1+n)
p=n/(1+n)
1/2s,1/2p 1/3s,2/3p 1/4s,3/4p
杂化轨道间的
夹角
180° 120° 109° 28′
空间构型 直线型 平面三角形 正四面体
成键能力 依次增强 →
实例 BeX2,CO2、HgCl
2,C2H2
BX3,CO32-、
C2H4
CH4,CCl4、
SiH4,SiCl4
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其它等性杂化类型：
除 spn型杂化外，还有 nd或 (n-1)d轨道参
与杂化的情况。如：
sp3d：三角双锥；
dsp2：平面四方形；
sp3d2：八面体空间构型；
d2sp3,八面体空间构型；
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（ 2） 不等性杂化
?定义,中心原子有不参加成键的
孤对电子占有的轨道参加杂化, 使
各杂化轨道的能量和成分不完全相
同的杂化过程 。 形成的杂化轨道称
不等性杂化轨道 。
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?举例：
——NH3,N外层电子构型,2s22p3； 2s轨道与 2p轨
道进行 sp3杂化形成 4个 sp3杂化轨道, 其中一条杂化
轨道被已成对的两个电子占据, 3个未成对电子占
据剩余的 3条杂化轨道, 与三个氢原子的 1s轨道重
叠按电子配对法形成三个共价键 。
被孤对电子占据的轨道只参与杂化不参与成键, 称
非键轨道 。
因孤对电子的轨道参与杂化, 并占据正四面体的一
个顶角, 故形成的 NH3分子呈三角锥构型 。 又由于
孤对电子与其它成键电子之间的排斥作用, 使 3个
N-H键之间的夹角比 109° 28′小, 为 107° 18′。
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——H2O,O也采用 sp3不等性杂化。
形成 4条 sp3杂化轨道。由于 O原子比 N
原子多一对孤对电子，使杂化的不等
性更加显著，孤对电子对成键电子对
的排斥作用更大。所以 O-H键之间的
夹角被压缩得更小，为 104° 40′30 ′,
形成,V‖形空间构型 的 H2O分子。
——其它,PH3,H2S等。
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分子的空间构型 —不等性杂化
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2009-11-12 56
2009-11-12 57
总结：
——杂化轨道形成的键比简单原子轨道形
成的键更强, 故原子轨道在成键时都要进
行杂化 。
——杂化时, 若参加杂化的原子轨道中电
子总数小于或等于原子轨道总数, 则可形
成等性杂化 （ 例, CH4）, 若电子总数大
于轨道总数, 一定有孤对电子存在, 而形
成不等性杂化 （ 例 NH3） 。
ClF2＋ 的问题
2009-11-12 58
2.2.4 分子轨道理论
（ 1932，莫立根、洪特和伦纳德琼斯 ）
——对价键理论的评价：
优点,解释共价分子的空间构型，比较直观、简
单。
不足,未将分子看作一个整体，仅局限于研究配
对电子在相邻的成键原子之间运动，因此对于一些
多原子分子，特别是有机化合物分子的结构不能判
断和解释；对能稳定存在的氢分子离子 H2+中的单
电子键以及自然界中的 O2分子的磁性也都无法解
释。
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1．分子轨道理论的基本要点
（ 1）分子中电子的运动遍及整个分子范围
组成分子的所有原子是一个整体，分子中
每一个电子不再从属于原来所属的原子，而是
分子整体中的一员，在整个分子范围内运动。
分子中每个电子运动状态也可用相应波函数 ψ
来描述。每个波函数 ψ代表一个分子轨道，同
样,|ψ|2表示分子中的电子在空间各处出现的几
率密度或电子云。用 σ,π,… 等表示各分子轨
道的名称。由于分子比原子复杂得多，因而分
子轨道要比原子轨道复杂得多。
2009-11-12 60
（ 2） 分子轨道由能量相近的不同原子的原子
轨道组合而成
? 两个原子轨道组合形成分子轨道时, 必须符合的三
个组合原则：能量相近原则, 对称性原则和最大重叠
原则, 才能实现有效组合 。
?所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数
目 。
?每一个分子轨道具有相应的能量, 其能量随构成分
子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式
不同而异 。
能量低于原子轨道的称为 成键分子轨道
（ the bonding molecular orbitals） ；
能 量 高 于 原 子 轨 道 的 称 为 反 键 分 子 轨 道
(antibonding molecular orbitals)。
2009-11-12 61
分子轨道理论的要点
(1)电子在整个分子中运动,电子的运动状态可用波函数
?表示及自旋状态来描述,?称为分子轨道,
(2) 分子轨道由原子轨道组成,原子轨道的组合遵循成
键三原则,即 能量相近、对称性匹配和最大重叠原理,
(3) n个原子轨道进行组合,就产生 n个分子轨道,其中
半数 (n/2)的分子轨道的能量比原子轨道能量低,称为
成键分子轨道,有半数 (n/2)的分子轨道的能量比原子
轨道能量高,称为 反键分子轨道,
(4)电子在分子排布时,遵循能量最低原理,泡利不相
容原理和洪特规则,
2009-11-12 62
例,当两个原子 （ A和 B） 的两个原子轨道 （ ψa和 ψb） 线性组合
形成两个分子轨道 （ ψ1和 ψ2）, 有如下两种组合方式：
ψ1=C1（ ψa+ψb）
ψ2=C2（ ψa-ψb）
式中 C1,C2为常数, 表示两个原子轨道 ψa和 ψb对分子轨道 ψ1和 ψ2
贡献的程度 。
当 两个波函数的同号部分互相重叠组合 （ 即原子轨道相加重
叠 ） 时, 相当于波峰互相叠加成振幅更大的波, 使核间电子的几
率密度增大, 所形成的分子轨道 ψ1能量比单独各原子轨道的能量
降低, 有利于形成稳定的 成键分子轨道 ；
由 异号部分的波函数互相组合 （ 原子轨道相减重叠 ） 所形成
的分子轨道 ψ2,犹如波峰与波谷相遇, 由于波的相互干涉, 使叠
加后的振幅相互抵消, 原子核间电子云的密度降低, 排斥力增强
,系统能量升高, 组成 反键分子轨道 。
对同核双原子分子, 成键分子轨道降低的能量等于
反键分子轨道升高的能量 。
2009-11-12 63
2.分子轨道的形成
?分子 轨道 ---指, 头碰头, 的形式重
叠产生的分子轨道,简称 ? 轨道,
?分子轨道 ---指, 肩并肩, 的形式重
叠产生的分子轨道,简称 ?轨道
(1) S-S原子轨道组合
2009-11-12 64
?成键轨道
特点,
比原子轨道
能量低电子
云在两原子
核间分布密
集
原子核对电
子吸引力增
加化学键更
稳定
2009-11-12 65
?反键轨道特
点,
比原子轨道能
量高电子云在
两原子核间分
布少
核对电子吸引
力减弱不利于
形成化学键
2009-11-12 66
(2) p-p 原子轨道组合
在空间有三种取向,当其中之一沿键轴方向, 头
碰头, 形成 ? p 轨道时,其余只能形成 ?轨道,
2009-11-12 67
2009-11-12 68
结果, 两个原子的 3个 p轨道共组成 6 个分子
轨道
?px和 ? px*,?pyt 和 ?py*,?pz和
?pz*,
2009-11-12 69
2009-11-12 70
3,同核双原子分子的分子轨道的能量次序
两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨
道，这三个轨道之间的能量关系为：
成键分子轨道 <原子轨道 <反键分子轨道
2009-11-12 71
能级图的应用：
电子在分子轨道上的分布规律和填充次序也须遵
循 鲍利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，
依照能量由低到高的顺序排入相应的分子轨道 。
电子若进入成键轨道，会使系统能量降低，有
利于形成共价键。但 最终能否成键还取决于进入
成键轨道和反键轨道的电子数。若前者大于后者
，则能够成键，反之不能。
如果二者相等，则降低的能量与升高的能量正
好抵消，系统总能量不变,形成 非键分子轨道
。
2009-11-12 72
.第一,二周期元素同核双原子的分子轨
道能级次序有两种类型,
1）,O2,F2
?1s< ?* 1s < ?2s< ?* 2s < ?2px< ? 2py =
? 2pz < ? * 2py = ? * 2pz <?* 2px
2009-11-12 73
2。 N及其之前的元素
?1s< ?* 1s < ?2s< ?* 2s < ? 2py =
?2pz < ?2px < ? * 2py = ? * 2pz <?* 2px
产生区别的原因,
F2和 O2的 2s-2p能级差大,? 2p 能量高于 ?2p
从 N2向左 2s-2p能级差较小,组合成分子轨道时 2s-2p
存在相互作用,使得 ?2p能量高于 ? 2p
2009-11-12 74
2009-11-12 75
4,分子轨道的应用
1),推测分子的结构
H2+ 和 H2分子 He2 +和 He2
H2 [ （ ?1s )2 ] He2 + [ （ ?1s )2 （ ?*1s )1 ]
（ 三电子 ?键 ）
H2+ [ （ ?1s )1 ] He2 [ （ ?1s )2 （ ?*1s )2 ]
（ 成键、反键电子能量抵 消
不能形成共价键 ）
2009-11-12 76
2009-11-12 77
4个 ?电子形成两对 ? 键
一对 ?电子形成一对 ?键
两对孤电子对分属 2个氮原
子
6个 ?电子形成两个 3电子 ?
键
一对 ?电子形成一对 ?键
两对孤电子对分属 2个氧原
子
2009-11-12 78
(2) 解释分子的性质
稳定性, 分子的稳定性可用键级表示
键级 = (成键电子的数目 – 反键电子数目 ) /2
磁性, O2 具有顺磁性的原因
2009-11-12 79
5,键级,
衡量两原子之间成键的强度和分子稳定性的物
理量 。
键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
意义,
键级的数值越大，成键轨道中的电子数目
越多，系统能量下降越多，形成的共价键
越牢固，分子也越稳定，反之亦然。
2009-11-12 80
N2分子的键级 ==3；
O2分子的键级 ==2
可见 O2分子和 N2分子键级都大，
说明它们都稳定，但 N2分子的
键级比 O2分子更大，可推知 N2
分子比 O2分子更稳定 。
2009-11-12 81
对分子轨道理论的评价：
较全面地反映了分子中电子的运
动状态，既能说明共价键的形成，也
可解释分子或离子中单键或三电子键
的形成，但对分子的几何构型的描述
不如价键理论直观。
与价键理论比较各有特点，各有
利弊。二者互为补充，可共同解释共
价键的形成和其分子的空间构型
2009-11-12 82
2.2.5 原子晶体 （ atomic crystals),共价晶体 ）
?定义：
仅靠 共价键力结合起来的晶体 。 或, 晶体的
晶格结点上排列着中性原子, 原子间以坚强
的共价键相结合而构成的晶体 。 既可是单质,
也可是化合物 。
例, 金刚石, 单晶硅, 碳化硅及石英都
是典型的原子晶体 。
?
2009-11-12 83
共价晶体或原子晶体
? 性质：有非常高的熔点和硬度 。
2009-11-12 84
图 2.21 金刚石的晶体结构 图 2.22 方石英的晶体结构
2009-11-12 85
结构特征和一般性质
共价键的 饱和性 和 方向性,在决定共价晶
体的结构中起着决定性的作用。
——共价键的饱和性使绝大多数包含
共价键的晶体并不是共价晶体而是分子晶
体，或过渡晶体 。
2009-11-12 86
分子晶体,原子间以 共价键 形成有限分
子，而以分子作为结构基元，晶格结点上
排列的粒子是中性分子，以分子间力构成
的晶体。 例,CO2,O?C?O。
过渡晶体, 晶体中的粒子间存在着多种用
力。 例,石墨
2009-11-12 87
分子晶体
? 性质：较低的熔点、沸点和较小的硬度，
一般不导电。
2009-11-12 88
图 3.26 水和干冰的晶分崩离析体结构水和干冰的晶体结构
2009-11-12 89
金属键理论
?*由多个原子共有一些流动的自由电子所组成,
金属沉浸在电子的海洋中,
2009-11-12 90
能带模型
2009-11-12 91
金属的性质
密度大
金属光泽
导热
可加工性
导电性
C
2009-11-12 92
晶体分类和特点
CO2低的熔，沸点，低硬度等分子晶体
Cu高的熔，沸点，导电等金属晶体
金刚石,SiC高熔沸点，高硬度等原子晶体
NaCl较高熔沸点和硬度等离子晶体
举例性质特点晶体
?小结
2009-11-12 93
图 3.31 石墨的层状晶体结构
石墨的层状晶体结构
石墨晶体中，每一个 C原
子采用 sp2杂化，以 σ 键与
同一平面上的相邻三个 C
原子键合，形成六元环形
的蜂窝层状结构，键角为
120° 。剩于的一个未参
与杂化的 2p轨道与三个 sp2
杂化轨道平面垂直，并且
彼此间平等，这些相互平
等的 p轨道可互相重叠形
成 π 键，这种包含着很多
原子的 π 键叫, 大 π 键, 。
2009-11-12 94
分子间力
分子间力，也称范德华力。 分子间
作用力，不是化学键 。
范德华力是决定物质熔点、沸点、溶
解度等物理化学性质的一个重要因素。
2009-11-12 95
双原子分子
多原子分子
(分子构型 )
分子的极性,--极性和非极性分子
分子间的作用力 --范德华力
2009-11-12 96
?分子的极性并不完全取决于键的极性 (键的极
性与键矩 ?B有关 )。分子极性取决于空间构型,。
如 CO2（直线型 ),BF3(正三角型） CH4、
CCl4(对称四面体）。
空间构型不对称，键的极性不能抵消，如
H2O, NH3
2009-11-12 97
?将大小相等符号相反彼此相距为 d的两
个电荷（ +q和 -q）组成的体系叫偶极子，
其电量与距离之积，为分子电偶极距
（ μ ).
μ = q·d
?分子的是否有极性可以通过测量分子
电偶极距确定
分子的偶极距
2009-11-12 98
思考一下,
键的极性与分子的极
性的区别与联系
2009-11-12 99
二、分子的极化与变形性
对于非极性分子而言,
在外加电场作用下产生的
偶极称 诱导偶极
其过程称为 分子的极化
2009-11-12 100
对于极性分子,其本身存在偶极,称为 固有偶极
或 永久偶极, 该过程称为定向极化,
极性分子在外电场下的偶极是固有偶极与诱导偶
极之和
2009-11-12 101
范德华力一般包括三个部分：
取向力,只产生于极性分子和极性分子之间
诱导力,除存在于极性分子与非极性分子之间,还存
于极性分子之间,
色散力 。非极性分子间由于产生, 瞬时偶极,,存在
于
非分子间、极性分子间、极性分子与非性
分间,
2009-11-12 102
三、分子间力
分子间力，也称范德华力。 分子间
作用力，不是化学键 。
范德华力是决定物质熔点、沸点、溶
解度等物理化学性质的一个重要因素。
2009-11-12 103
分子间力具有下述特性,
(1)是存在于分子间的一种作用力。
(2)能量比化学键小 1～ 2个数量级 o
(3)分子间力没有方向性和饱和性 o
(4)是近距离的作用力，
(5)三种作用力中色散力是主要的，诱导力
是次要的，取向力只是在较大的极性分子问占一
定比例。
2009-11-12 104
? 取向力, 固有偶极间
2009-11-12 105
? 诱导力, 诱导偶极参与
? 色散力, 瞬间偶极间
2009-11-12 106
3,范德华力的性质与化学键的关系
? （ 1)范德华力是 永远存在 于分子或原子间的。
? （ 2)它的作用能比化学键的键能约小一至二
个数量级。
? (3) 范德华力没有方向性和饱和性, 其作
用范围较小, 只有几 pm。
2009-11-12 107
氢键
? 赤裸的氢核与含有孤对电子的电负性强
的带负电的原子（ N,F,O)充分靠近而产
生的力。
2009-11-12 108
2009-11-12 109
氢键产生的原因,
?当 H原子同电负性大，半径小的原子 X 相结合
时，电子对强烈地偏向 X一方，使 H原于几乎成
为裸核，这个, 裸核 H‖又被另一个电负性大的
带孤电子对的 Y所吸引。
?这种由电负性大的元素与氢形成化学键而引起
的对另一元素孤对电子的吸引称为氢键。
?氢键的强度超过一般分子间力，但不及正常化
学键。
2009-11-12 110
形成氢键的条件,
(1)一个电负性大的原子 X与 H以共价键结
合，共价键极性较大。
(2)另有一个电负性大且具有孤对电子的
Y原子。
(3)Y与 H定向靠近形成氢键。
显然，氢键具有方向性和饱和性。
2009-11-12 111
形成氢键必须具备两个条件：
（ 1） 分子中有 H原子；
（ 2） X-H… Y中的 X和 Y原子元素的电负性大, 半
径小, 且有孤对电子 。
实际上, 只有 N,O,F三种元素才能满足第二个条件, 它们的氢化
物可以形成氢键 。 此外, 无机含氧酸和有机羧酸, 醇, 胺以及蛋白质和
某些合成高分子化合物等物质的分子 （ 或分子链 ） 之间都存在有氢键 。
因为这些物质的分子中含有 F-H,O-H或 N-H键 。
元素的原子存在, 但与 H原子直接连接的是电负性较小的 C原子, 所以
这种同种化合物的分子之间不可能形成氢键 。
2009-11-12 112
氢键的特点
氢键类似于分子间力，但又不等同于分子
间力。二者有两个不同点：
1,氢键有饱和性和方向性
分子中每一个 X-H键只能与一个 Y原子形成氢键。
H原子没有足够的空间再与另一个 Y原子结合。X-H… Y系统中,X-H… Y须在同一直线上，这样才可使 X
和 Y距离最远，两原子间的斥力最小，系统更稳定。
2,氢键的强弱与 X和 Y的电负性大小有关
Y元素的电负性越大，半径越小，越能接近 X-H，形成的氢键
越强。
2009-11-12 113
实验已证明存在两种氢键：
(1)分子间氢键：
(2)分子内氢键：
2009-11-12 114
氢键对化合物性质的影响
1,对熔沸点的影响 由于 氢键的存在,
当物质从固态转化为液态或由液态转化
为气态时, 不仅需要克服分子间作用力
,还需提供足够的能量破坏氢键, 因而
使物质的熔, 沸点升高 。 NH3,H2O和 HF
的熔沸点比同族其它氢化物高就是由于
生成了氢键 。
2009-11-12 115
2,对物质溶解度的影响
若溶质与溶剂 分子间能形成氢键，则会大
大增加溶质在该溶剂中的溶解度。 乙醇分
子与 H2O分子可形成氢键，使二者可以任
意比例混合。在自然界,H2O分子中的 H
与岩石中的氧形成氢键，而使岩石中离子
溶于水，造成岩石风化。但若 溶质分子内
部形成分子内氢键，则它在极性溶剂中溶
解度降低，在非极性溶剂中溶解度增大。
如邻硝基酚和对硝基酚, 二者在水中的溶解度之比为 0.39∶ 1，
而在苯中溶解度的比例为 1.93∶ 1,其主要原因是由于前者硝基
中的氧与邻位酚羟基中的氢形成了分子内氢键 。
2009-11-12 116
?内氢键的生成，一
般会使化合物的沸
点、熔点降低，汽
化热、升华热减小。
?也常影响化合物的
溶解度，如邻位硝
基苯酚比其间位、
对位更不易溶于水，
而更易溶于非极性
溶剂中。
2009-11-12 117
第
三
章
物
质
结
构
及
其
性
质
氢键应用举例
2009-11-12 118
本章小结
1、化学键和分子结构
?化学键及类型 (离子键、共价键 )
?价键理论、电子配对法要点、共价键的饱和性和方向
性
??键,?键,键参数 (键长、键角、键能 )
?杂化轨道理论、杂化轨道类型与分子轨轨道构型的关
系,不等性 杂化
?分子轨道理论要点、分子轨道的形成、成键分子轨道
与反健分子轨道、同核双原子分子轨道能级图、键级、
顺磁性和反磁性
2009-11-12 119
2.分子间力和氢键
分子的偶极矩、极性分子和非极性分子、分
子间力 (取向力、诱导力、色散力 )
分子间力和氢键对物质性质的影响
第 2章 分子结构和晶体结构
本章要求
在原子结构理论基础上, 讨论分子的形成过程, 介绍化学键, 分
子的空间构型和晶体的基本类型, 性质和相关理论等分子结构和晶
体结构的基础知识 。
本章学习的主要要求为：
1,掌握 化学键的基本概念, 基本类型, 形成条件和基本性质；
2,掌握 共价键的形成条件和本质, 现代价键理论的基本要点,
了解共价键的键参数及其应用 。
3,掌握 杂化轨道理论的要点和 sp型杂化所组成的分子的空间构
型 。
2009-11-12 2
4,了解 分子轨道理论的基本要点, 并能用其解
释一些典型分子的性质特点 。
5,了解 分子间作用力和氢键对物质某些性质的
影响 。
6,了解 金属键的形成, 特性和金属键理论要点 。
7,在理解化学键, 分子间作用力 （ 包括氢键 ）
的本质和特性的基础上, 掌握 晶体的基本类型和特
点性质 。 了解 晶体结构对物质性质的影响 。
2009-11-12 3
§ 2.1 离子键和离子晶体
离子键和离子晶体的形成条件
两个电负性差异较大的活泼金属原子与活泼的非金属原子相互
接近时，易发生电子转移而形成正负离子，这些正负离子具有较稳
定的电子层结构，并通过静电引力结合在一起而形成化合物。这种
由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力称为 离子键 （ ion
bond）。 所形成的晶体称为 离子晶体 。
2.1.1 离子键理论（柯塞尔 1916）
1,离子键的形成和特征
?成键两步骤,形成正负离子和成键。
例：氯化钠
nNa(3s1) nNa＋ (2s22p6)
nCl(3s23p5) nCl－ (3s23p6)
nNa＋ Cl－
2009-11-12 4
图 2.1 势能图成键过程中势能变化情况
2009-11-12 5
?形成离子键的条件：
成键原子电负性相差较大 （ 1.7以上 ） 。 离子键的本质是
静电引力 。 由离子键形成的化合物叫 离子型化合物 。 例：
食盐就是典型的离子晶体 。
2,离子的性质
包括：离子的电荷, 离子的电子构型和离子半径 。
（ 1） 离子的电荷
对简单正负离子, 离子的电荷是指形成离子键时, 原子
得到或失去电子后所具有的电荷数 。
（ 2） 离子的电子构型
离子的电子构型是指由原子失去或得到电子所形成的外
层电子构型 。 有下表所示的几种 。
2009-11-12 6
类 型 最外层电
子构型
例 元素所
在区域
稀有
气体
电子
构型
2电子 ns2 Li＋, Be2＋ s区
8电子 ns2np6 Na
＋, Cl－,
O2－
F－, Sr2＋
p区
非稀
有气
体的
电子
构型
18电子 ns2np6nd10 Zn2＋, Cu＋,
Ag＋, Hg2＋
ds区
18＋ 2
电子
(n－ 1)s2(n－
1)p6(n－
1)d10ns2
Sn2＋, Pb2＋,
Sb3＋, Bi3＋
P区
9～ 17
电子 ns2np6nd1～ 9
Cr3＋, Mn2＋,
Cu2＋, Fe2＋,
Fe3＋, V3＋,
Hg22＋
d区,ds
区
2009-11-12 7
（ 3）离子半径
依据, 核间距 d =r＋ ＋ r－
以 r（ F－ ） =133pm； r（ O2－ ） =132pm
为基础,d可 由 x射线衍射法
测得 d后，其它离子半径可求。
例,MgO,d=210pm，故 Mg2+离子的半径 r(Mg2＋ )=210pm－
132pm=78pm。
d=r＋ ＋ r－
r＋ r－
离子半径示意图
2009-11-12 8
正负离子半径的变化规律：
（ a） 同一周期 从左至右, 主族正离子的半径随电荷数增加而
减小 。 例,r(Na＋ )>r(Mg2＋ )>r(Al3＋ )>r(Si4＋ )
（ b） 同一主族 离子半径自上而下随电子层数增加而增大 。
例,r(Li＋ )<r(Na＋ )<r(k＋ )<r(Rb＋ )<r(Cs＋ )
（ c） 同一元素 的正离子半径 <原子半径 <负离子半径 。
一般正离子半径约为 10 pm～ 170pm,而负离子半径约为
130 pm～ 250pm。
（ d） 同一元素 原子能形成几种不同电荷的正离子时, 电荷数
大的离子半径小于电荷数小的离子半径 。
如 r(Cr3＋ )=64pm,而 r(Cr6＋ )=52pm。
2009-11-12 9
2.1.2 离子晶体
1,晶体 (crystal)的基本概念
（ 1）晶体的共同特性
? 有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；
? 能自发地形成规则的多面体外形；
? 各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质；
? 均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；
? 能对 X射线产生衍射效应等。
? 晶体的结构具有周期性。此条最重要。
2009-11-12 10
非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有
周期性而非晶态物质不具有周期性所致。
（ 2）晶体 的定义
定义一, 凡是原子 （ 或分子, 离子 ） 在空间按一定规律作周期
性排列构成的物质即称为 晶体 。
定义二, 凡原子, 分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成
的物质即称为 晶体 。
这种重复出现的空间构型叫做 晶格 (lattice),能代表晶体一
切特征的最小单位称为 晶胞 (unit cell)。 即晶格是由晶胞在三维
空间无限重复而构成 。
按照各种晶体中晶胞参数的不同, 可分为 7个晶系 (表 2.3)。
天然和合成的无机固态物质多为晶体 。 非晶 体 又称无定形体,
其内部质点排列不规则, 没有一定的结晶外形 。
2009-11-12 11
晶 系 边 长 夹 角 晶体实例
立方
四方
正交
三方
六方
单斜
三斜
a=b=c
a=b≠c
a≠b≠c
a=b=c
a=b≠c
a≠b≠c
a≠b≠c
α=β=γ=90°
α=β=γ=90°
α=β=γ=90°
α=β=γ≠90°
α=β=90°,γ=120°
α=γ=90°,β≠120
α≠β≠γ≠90°
Cu,NaCl
Sn,SnO2
I2,HgCl2
Bi,Al2O3
Mg,AgI
S,KCLO3
CuSO4·5H2O
2009-11-12 12
晶体
晶格,组成晶体的正负离子在空间呈
有规则的排列
C 晶胞,晶体中的最小重复单位
2009-11-12 13
第
章
物
质
结
构
及
其
性
质
液晶
2009-11-12 14
X-射线晶体衍射
2009-11-12 15
晶格缺陷
2009-11-12 16
2,离子晶体及其特征结构
（ 1） 离子晶体 (ioncrystals)：
由离子键化合物形成的晶体 。
（ 2） 特点：
?晶格结点上交替排列着正, 负离子, 依离子键 （ 静电引
力 ） 结合 。
?离子键没有饱和性和方向性, 离子晶体中的正负离子按
一定配位数在空间排列, 因此晶体中不存在单个分子, 而是一
个巨大的分子, 如 NaCl只表示晶体的最简式 。
?静电引力较强, 故离子晶体一般有较高的熔, 沸点 。 离
子的电荷越高, 半径越小, 静电引力越强, 晶体的熔点, 沸点
也越高 。
?离子晶体一般硬度较大, 但延展性差, 因而容易破碎 。
?离子晶体熔融时或其水溶液都是电的良导体, 但在固态
时晶格结点上的离子只能振动, 因而不导电 。
2009-11-12 17
离子晶体
? AB型离子化合物的三种晶胞示意图
2009-11-12 18
离子化合物 性质
高的熔点，沸点和硬度
熔融和水溶液导电
比较脆，延展性较差
2009-11-12 19
3,晶格能
（ 1） 定义：
在标准状态下, 由相互远离的气态正负离子生成 1mol固态离
子晶体时所释放的能量叫 晶格能 。 常用 U表示, 单位,kJ·mol－ 1。
（ 2） 意义：
可用晶格能来衡量离子键的强弱, 从而度量离子晶体的稳定
性 。 晶格能一般为负值, 其绝对值越大, 离子晶体的正负离子
间作用力越强, 形成的离子键的强度越大, 其离子晶体的硬度
越大, 熔沸点越高 。 （ 见下页表 ）
（ 3） 影响因素：
?与离子电荷和离子半径等有关 。 一般来说, 正负离子的电
荷多, 晶格能大；
?离子半径越小，离子间的相互吸引力越强，晶格能大。
注,晶格能的计算 （ 包括波恩－哈伯循环法计算
晶格能 ） 不作为要求
2009-11-12 20
编 号 1 2 3 4 5 6 7 8
晶 体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
核间距 d/pm 231 279 294 318 210 240 257 277
晶格能
U/kJ·mol－ 11 933 770 732 686 3916 3477 3205 3042
熔点 /K 1261 1074 1013 935 3073 2843 2703 2196
硬度（金刚
石为 10） 3.2 2.0 6.5 4.5 3.5 3.3
2009-11-12 21
§ 2.2 共价键与原子晶体
1,共价键的形成 （ 海特勒和伦敦, 1927 ）
2.2.1 共价键的价键理论
2009-11-12 22
2,价键理论基本要点 (valence-bond theory)
又称 电子配对理论 （ 简称 VB法 ）
（ 1） 成键两个原子必须具有 自旋方向相反的未成对电子 。
推论, 有两个或两个以上的自旋方向相反的单电子，可
能形成两个或两个以上的共价键。例,N2分子两个氮原子共
享三对电子，形成三个共价键而结合生成。没有未成对电
子则不能形成共价键，如稀有气体原子具有 ns2np6的电子层
结构，无未成对电子，故呈单原子分子存在。
（ 2） 形成共价键时, 必须满足原子轨道最大重叠的条件 。
这样才能使电子对在两原子核之间出现的几率最大, 原子轨道
重叠越多, 能量越低, 形成的键越牢固 。
2009-11-12 23
3,共价键的特点
（ 1）共价键具有饱和性,
例如 H2O分子的形成是由氧原子的 2p轨道两个未成对电
子分别与两个氢原子中的 1s电子配对，形成两个共价键。一
个氧原子决不可能与 3个氢原子形成 3个共价键。
（ 2） 共价键具有方向性,
不同类型的原子轨道空间伸展方向不同, 只有 同号原子 轨
道在一定方向实现最大重叠才能形成稳定的共价键, 因此,
共价键必然具有方向性, 同时也决定了分子的空间构型 。
l =2
l =3
l
2009-11-12 24
HCl分子成键示意图
2009-11-12 25
4,共价键的键型
原子轨道的形状不同, 可以不同方式重叠 。 根据轨道重叠部分具
有的对称性可将共价键分为 σ键和 π键 。
（ 1） σ键 原子轨道沿核间联线方向以, 头碰头, 的方式重叠,
重叠部分对键轴 （ 两原子核间联线 ） 对称呈圆柱形, 称为 σ键 。
特点, 重叠程度大, 键牢固 。 可有 s－ s,s－ p以及 px－ px 三种键 。
（ 2） π键 两原子轨道垂直核间联线并互相平行称, 肩并肩, 的
方式进行同号重叠, 重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性 。
这种键称为 π键 。 如 Pz－ Pz及 Py－ Py轨道重叠形成 π键 。
特点,
（ 1） 轨道重叠程度小于 σ键, 能量较高, 键的活动性大, 不稳定,
是化学反应的积极参加者 。
（ 2） π键不能单独存在, 总与 σ键相伴, 且当双键或叁健化合物
（ 如不饱和烃 ） 参加化学反应时, 一般首先断裂 π键 。
2009-11-12 26
σ键与 π键形成示意图
2009-11-12 27
两原子成键, 如果形成：
1,共价 单键,一般为 σ 键 。 如 H－ Cl
2.共价 双键 和 叁键 中,一个 σ 键外, 其余的
为 π 键 。 π 键的活性高 。
如 N≡N,HC≡CH
2009-11-12 28
用 vB法以 N2的结构为例，
?N原子的电子构型为 1s22s22p1x2p1y2pz1。
?每个 N原子以一个 P电子 (如 Px电子 )，沿着 px轨
道对称轴的方向 (即 x轴 )―头碰头 ’ 地重叠，形
成一个共价健。
?其余的 2个 p电子，采取, 肩并肩, 的方式重叠，
见下图。
2009-11-12 29
图 2.8 N2分子轨道重叠图
2009-11-12 30
价键理论要点
? 1.未成对电子可以与自旋相反的未成对
电子配对成键
? 2.原子轨道的最大重叠
2009-11-12 31
如, H－ H Cl－ Cl
H－ Cl N≡N
“－, 表示共用的电子对。
共价键特征：
方 向 性
饱 和 性
2009-11-12 32
共价键 类型
σ 键
头对头
Π 键
肩并肩
2009-11-12 33
两原子成键, 如果形成：
1,共价 单键,一般为 σ 键 。 如 H－ Cl
2.共价 双键 和 叁键 中,一个 σ 键外, 其余的
为 π 键 。 π 键的活性高 。
如 N≡N,HC≡CH
2009-11-12 34
5,共价键的键参数 (bond parameters),
表征化学键性质的物理量, 包括键长, 键角和键
能 。
（ 1） 键长 （ bond loength）,
分子中成键两原子间的平均距离, 常用 nm或 pm表示 。
（ 2） 键角 （ bond angle）,
分子中相邻两个键之间的夹角称为键角, 通常在 60° ～
180° 之间,
意义,知道键长和键角, 可推断分子的空间形状 。 例：水
分子为 V字形 （ 键角为 104° 45 ′30 ′） ；而 CO2为直线形 。
2009-11-12 35
（ 3）键能 (bond energy),
度量共价键的强度的物理量,
在标准状态下，将 1mol理想气态分子 AB解离为气态 A,B原子
时的键解离能 D称为这种键的键能。常用 E表示，单位为 kJ·mol－ 1。
对于多原子分子，其键能可取为各键能的平均值。
说明：
（ 1） 同样的键在不同的多原子分子中其键能会有差异, 例 O-H键,
在水中的 E为 500.8kJ·mol-1,在 OH-离子中 E为 424.7 kJ·mol-1；而在
甲酸 （ HCOO-H） 中为 431 kJ·mol-1。 这是由于多原子分子中的键
能不仅取决于成键原子本身的性质, 而且还与分子中其它原子有
关 。 表 2.7中列出的数据仅仅是平均键能 。
（ 2） 键能越大, 化学键越牢固, 由该键所组成的分子越稳定 。
2009-11-12 36
双原子分子键能（单位,kJ.mol –1)
分子名称 键能（离解能） 分子名称 键能（离解能）
Li2 105 LiH 243
Na2 71.1 NaH 197
K2 50.2 KH 180
Rb2 40 RbH 163
Cs2 43.5 CsH 176
F2 155 HF 565
Cl2 247 HCl 431
Br2 193 HBr 366
I2 151 HI 299
N2 946 NO 628
O2 493 CO 1071
H2 435
从 表可以看出：
双原子分子的键能与它在周期表中的族有关
2009-11-12 37
2.2.2 共价分子的空间构型与杂化轨道理论
理论的背景：
现代价键理论的困难 ——例如甲烷 CH4分子：正
四面体的空间构型, 4个 C-H的键长相等, 键能相
同, 键角均为 109° 28′。
此外, BCl3,BeCl2等许多分子也都遇到类似的
问题 。 为解释这些矛盾, 鲍林于 1931年提出了杂
化轨道理论, 丰富和发展了价键理论 。
21
l
21
2009-11-12 38
1,杂化轨道理论的基本要点
（ 1）原子轨道在成键过程中,同一原子 中 能量相近 的 不同类
型的 n个原子轨道 （如 s,p,d…… ）可以“混合”起来重新组
成一组成键能力更强的新轨道。这个新轨道称为 杂化轨道
（ hybrid orbital）。这个过程称为 轨道杂化,
杂化后电子云分布变化，形成一头大、一头小的形状，成
键时用大的一头重叠，使重叠部分增加，成键能力更强，系统
的能量降低，分子更加稳定。
（ 2）同一原子中由 n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成与
之相同数目的杂化轨道 。 在形成分子时，存在激发、杂化、轨
道重叠、成键等过程，并认为这几个过程同时发生。
（ 3） 通过杂化轨道与组成分子的其它原子的原子轨道重叠而
形成共价键 。 在成键时, 要满足化学键之间 最小排斥原理,
从而使不同类型杂化的杂化轨道间的夹角不同, 形成的分子的
空间构型也不同 。
2009-11-12 39
杂化后原子轨道的电子云分布发生变化, 形成一头大,
一头小的形状, 成键时用大的一头重叠, 使重叠部分增
加, 成键能力更强, 系统的能量降低, 分子更加稳定 。
含有两个 σ键和两个 π键的 C原子, 可以且只能与其它原子以 sp杂
化形成两个 σ键 。 两个 π键可附在一个 σ键上形成 A≡C-B或附在两
个 σ键上形成 A=C=B。 例,H-C≡C-H,H-C≡N和 H2C=C=CH2。
2009-11-12 40
2,杂化轨道的类型与分子空间构型的关系
（ 1） 等性杂化
n个能量相近不同类型的原子轨道杂化, 形成 n
个成分完全相同, 能量相等的新轨道 。
对于 spn(n=1,2,3)杂化, 每个 spn杂化轨道中含 s成分
为 1/(1+n),含 p成分为 n/(1+n)。 有几种类型,。
（ a） sp杂化 （ b） sp2杂化 （ c） sp3杂化
2009-11-12 41
? 分子的空间构型 —等性杂化
? sp杂化,直线型
2 s
ps2 p 杂 化 轨 道
杂 化
B e
2009-11-12 42
? BeCl2分子结构
2009-11-12 43
（ b） sp2杂化,一个 ns轨道与两个 np轨道杂化，形成三个等同
的 sp2杂化轨道，每个杂化轨道含有 1/3s和 2/3p轨道成分。杂化轨
道间夹角为 120°,它们分别与自旋相反的电子结合，形成三个 σ
键。键角为 120° 。
构型,平面三角形的空间构型。
举例, BF3 中的 B；乙烯分子中的 C； CO32-的 C原子也是以 sp2杂化
轨道与三个 O原子结合。
2009-11-12 44
? sp2 杂化，呈平面三角形
B
2 s 2 p s p 2 杂 化 轨 道
杂 化
2009-11-12 45
2009-11-12 46
（ c） sp3杂化 一个 ns和三个 np轨道杂化形成四个等同的 sp3
杂化轨道, 每个杂化轨道含有 1/4s和 3/4p轨道成分, 4个轨道
互呈 109° 28′的夹角 。
构型,正四面体 。
举例,CH4中的 C；与 H成 sp3-s键 。 （ 图 2.13） ； CCl4,CF4、
SiH4,SiCl4,GeCl4等 。
2009-11-12 47
? sp3杂化，为四面体型
2 s 2 p
杂 化
C
s p 3 杂 化 轨 道
2009-11-12 48
? sp3杂化轨道,
2009-11-12 49
s21p32s4p3
杂化轨道类型 sp sp2 sp3
参与杂化的原
子轨道
1个 s,1个 p 1个 s,2个 p 1个 s,3个 p
杂化轨道的数
目
2 3 4
杂化轨道的成分
s=1/(1+n)
p=n/(1+n)
1/2s,1/2p 1/3s,2/3p 1/4s,3/4p
杂化轨道间的
夹角
180° 120° 109° 28′
空间构型 直线型 平面三角形 正四面体
成键能力 依次增强 →
实例 BeX2,CO2、HgCl
2,C2H2
BX3,CO32-、
C2H4
CH4,CCl4、
SiH4,SiCl4
2009-11-12 50
其它等性杂化类型：
除 spn型杂化外，还有 nd或 (n-1)d轨道参
与杂化的情况。如：
sp3d：三角双锥；
dsp2：平面四方形；
sp3d2：八面体空间构型；
d2sp3,八面体空间构型；
2009-11-12 51
（ 2） 不等性杂化
?定义,中心原子有不参加成键的
孤对电子占有的轨道参加杂化, 使
各杂化轨道的能量和成分不完全相
同的杂化过程 。 形成的杂化轨道称
不等性杂化轨道 。
2009-11-12 52
?举例：
——NH3,N外层电子构型,2s22p3； 2s轨道与 2p轨
道进行 sp3杂化形成 4个 sp3杂化轨道, 其中一条杂化
轨道被已成对的两个电子占据, 3个未成对电子占
据剩余的 3条杂化轨道, 与三个氢原子的 1s轨道重
叠按电子配对法形成三个共价键 。
被孤对电子占据的轨道只参与杂化不参与成键, 称
非键轨道 。
因孤对电子的轨道参与杂化, 并占据正四面体的一
个顶角, 故形成的 NH3分子呈三角锥构型 。 又由于
孤对电子与其它成键电子之间的排斥作用, 使 3个
N-H键之间的夹角比 109° 28′小, 为 107° 18′。
2009-11-12 53
——H2O,O也采用 sp3不等性杂化。
形成 4条 sp3杂化轨道。由于 O原子比 N
原子多一对孤对电子，使杂化的不等
性更加显著，孤对电子对成键电子对
的排斥作用更大。所以 O-H键之间的
夹角被压缩得更小，为 104° 40′30 ′,
形成,V‖形空间构型 的 H2O分子。
——其它,PH3,H2S等。
2009-11-12 54
分子的空间构型 —不等性杂化
2009-11-12 55
2009-11-12 56
2009-11-12 57
总结：
——杂化轨道形成的键比简单原子轨道形
成的键更强, 故原子轨道在成键时都要进
行杂化 。
——杂化时, 若参加杂化的原子轨道中电
子总数小于或等于原子轨道总数, 则可形
成等性杂化 （ 例, CH4）, 若电子总数大
于轨道总数, 一定有孤对电子存在, 而形
成不等性杂化 （ 例 NH3） 。
ClF2＋ 的问题
2009-11-12 58
2.2.4 分子轨道理论
（ 1932，莫立根、洪特和伦纳德琼斯 ）
——对价键理论的评价：
优点,解释共价分子的空间构型，比较直观、简
单。
不足,未将分子看作一个整体，仅局限于研究配
对电子在相邻的成键原子之间运动，因此对于一些
多原子分子，特别是有机化合物分子的结构不能判
断和解释；对能稳定存在的氢分子离子 H2+中的单
电子键以及自然界中的 O2分子的磁性也都无法解
释。
2009-11-12 59
1．分子轨道理论的基本要点
（ 1）分子中电子的运动遍及整个分子范围
组成分子的所有原子是一个整体，分子中
每一个电子不再从属于原来所属的原子，而是
分子整体中的一员，在整个分子范围内运动。
分子中每个电子运动状态也可用相应波函数 ψ
来描述。每个波函数 ψ代表一个分子轨道，同
样,|ψ|2表示分子中的电子在空间各处出现的几
率密度或电子云。用 σ,π,… 等表示各分子轨
道的名称。由于分子比原子复杂得多，因而分
子轨道要比原子轨道复杂得多。
2009-11-12 60
（ 2） 分子轨道由能量相近的不同原子的原子
轨道组合而成
? 两个原子轨道组合形成分子轨道时, 必须符合的三
个组合原则：能量相近原则, 对称性原则和最大重叠
原则, 才能实现有效组合 。
?所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数
目 。
?每一个分子轨道具有相应的能量, 其能量随构成分
子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式
不同而异 。
能量低于原子轨道的称为 成键分子轨道
（ the bonding molecular orbitals） ；
能 量 高 于 原 子 轨 道 的 称 为 反 键 分 子 轨 道
(antibonding molecular orbitals)。
2009-11-12 61
分子轨道理论的要点
(1)电子在整个分子中运动,电子的运动状态可用波函数
?表示及自旋状态来描述,?称为分子轨道,
(2) 分子轨道由原子轨道组成,原子轨道的组合遵循成
键三原则,即 能量相近、对称性匹配和最大重叠原理,
(3) n个原子轨道进行组合,就产生 n个分子轨道,其中
半数 (n/2)的分子轨道的能量比原子轨道能量低,称为
成键分子轨道,有半数 (n/2)的分子轨道的能量比原子
轨道能量高,称为 反键分子轨道,
(4)电子在分子排布时,遵循能量最低原理,泡利不相
容原理和洪特规则,
2009-11-12 62
例,当两个原子 （ A和 B） 的两个原子轨道 （ ψa和 ψb） 线性组合
形成两个分子轨道 （ ψ1和 ψ2）, 有如下两种组合方式：
ψ1=C1（ ψa+ψb）
ψ2=C2（ ψa-ψb）
式中 C1,C2为常数, 表示两个原子轨道 ψa和 ψb对分子轨道 ψ1和 ψ2
贡献的程度 。
当 两个波函数的同号部分互相重叠组合 （ 即原子轨道相加重
叠 ） 时, 相当于波峰互相叠加成振幅更大的波, 使核间电子的几
率密度增大, 所形成的分子轨道 ψ1能量比单独各原子轨道的能量
降低, 有利于形成稳定的 成键分子轨道 ；
由 异号部分的波函数互相组合 （ 原子轨道相减重叠 ） 所形成
的分子轨道 ψ2,犹如波峰与波谷相遇, 由于波的相互干涉, 使叠
加后的振幅相互抵消, 原子核间电子云的密度降低, 排斥力增强
,系统能量升高, 组成 反键分子轨道 。
对同核双原子分子, 成键分子轨道降低的能量等于
反键分子轨道升高的能量 。
2009-11-12 63
2.分子轨道的形成
?分子 轨道 ---指, 头碰头, 的形式重
叠产生的分子轨道,简称 ? 轨道,
?分子轨道 ---指, 肩并肩, 的形式重
叠产生的分子轨道,简称 ?轨道
(1) S-S原子轨道组合
2009-11-12 64
?成键轨道
特点,
比原子轨道
能量低电子
云在两原子
核间分布密
集
原子核对电
子吸引力增
加化学键更
稳定
2009-11-12 65
?反键轨道特
点,
比原子轨道能
量高电子云在
两原子核间分
布少
核对电子吸引
力减弱不利于
形成化学键
2009-11-12 66
(2) p-p 原子轨道组合
在空间有三种取向,当其中之一沿键轴方向, 头
碰头, 形成 ? p 轨道时,其余只能形成 ?轨道,
2009-11-12 67
2009-11-12 68
结果, 两个原子的 3个 p轨道共组成 6 个分子
轨道
?px和 ? px*,?pyt 和 ?py*,?pz和
?pz*,
2009-11-12 69
2009-11-12 70
3,同核双原子分子的分子轨道的能量次序
两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨
道，这三个轨道之间的能量关系为：
成键分子轨道 <原子轨道 <反键分子轨道
2009-11-12 71
能级图的应用：
电子在分子轨道上的分布规律和填充次序也须遵
循 鲍利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，
依照能量由低到高的顺序排入相应的分子轨道 。
电子若进入成键轨道，会使系统能量降低，有
利于形成共价键。但 最终能否成键还取决于进入
成键轨道和反键轨道的电子数。若前者大于后者
，则能够成键，反之不能。
如果二者相等，则降低的能量与升高的能量正
好抵消，系统总能量不变,形成 非键分子轨道
。
2009-11-12 72
.第一,二周期元素同核双原子的分子轨
道能级次序有两种类型,
1）,O2,F2
?1s< ?* 1s < ?2s< ?* 2s < ?2px< ? 2py =
? 2pz < ? * 2py = ? * 2pz <?* 2px
2009-11-12 73
2。 N及其之前的元素
?1s< ?* 1s < ?2s< ?* 2s < ? 2py =
?2pz < ?2px < ? * 2py = ? * 2pz <?* 2px
产生区别的原因,
F2和 O2的 2s-2p能级差大,? 2p 能量高于 ?2p
从 N2向左 2s-2p能级差较小,组合成分子轨道时 2s-2p
存在相互作用,使得 ?2p能量高于 ? 2p
2009-11-12 74
2009-11-12 75
4,分子轨道的应用
1),推测分子的结构
H2+ 和 H2分子 He2 +和 He2
H2 [ （ ?1s )2 ] He2 + [ （ ?1s )2 （ ?*1s )1 ]
（ 三电子 ?键 ）
H2+ [ （ ?1s )1 ] He2 [ （ ?1s )2 （ ?*1s )2 ]
（ 成键、反键电子能量抵 消
不能形成共价键 ）
2009-11-12 76
2009-11-12 77
4个 ?电子形成两对 ? 键
一对 ?电子形成一对 ?键
两对孤电子对分属 2个氮原
子
6个 ?电子形成两个 3电子 ?
键
一对 ?电子形成一对 ?键
两对孤电子对分属 2个氧原
子
2009-11-12 78
(2) 解释分子的性质
稳定性, 分子的稳定性可用键级表示
键级 = (成键电子的数目 – 反键电子数目 ) /2
磁性, O2 具有顺磁性的原因
2009-11-12 79
5,键级,
衡量两原子之间成键的强度和分子稳定性的物
理量 。
键级 =（成键电子数 -反键电子数） /2
意义,
键级的数值越大，成键轨道中的电子数目
越多，系统能量下降越多，形成的共价键
越牢固，分子也越稳定，反之亦然。
2009-11-12 80
N2分子的键级 ==3；
O2分子的键级 ==2
可见 O2分子和 N2分子键级都大，
说明它们都稳定，但 N2分子的
键级比 O2分子更大，可推知 N2
分子比 O2分子更稳定 。
2009-11-12 81
对分子轨道理论的评价：
较全面地反映了分子中电子的运
动状态，既能说明共价键的形成，也
可解释分子或离子中单键或三电子键
的形成，但对分子的几何构型的描述
不如价键理论直观。
与价键理论比较各有特点，各有
利弊。二者互为补充，可共同解释共
价键的形成和其分子的空间构型
2009-11-12 82
2.2.5 原子晶体 （ atomic crystals),共价晶体 ）
?定义：
仅靠 共价键力结合起来的晶体 。 或, 晶体的
晶格结点上排列着中性原子, 原子间以坚强
的共价键相结合而构成的晶体 。 既可是单质,
也可是化合物 。
例, 金刚石, 单晶硅, 碳化硅及石英都
是典型的原子晶体 。
?
2009-11-12 83
共价晶体或原子晶体
? 性质：有非常高的熔点和硬度 。
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图 2.21 金刚石的晶体结构 图 2.22 方石英的晶体结构
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结构特征和一般性质
共价键的 饱和性 和 方向性,在决定共价晶
体的结构中起着决定性的作用。
——共价键的饱和性使绝大多数包含
共价键的晶体并不是共价晶体而是分子晶
体，或过渡晶体 。
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分子晶体,原子间以 共价键 形成有限分
子，而以分子作为结构基元，晶格结点上
排列的粒子是中性分子，以分子间力构成
的晶体。 例,CO2,O?C?O。
过渡晶体, 晶体中的粒子间存在着多种用
力。 例,石墨
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分子晶体
? 性质：较低的熔点、沸点和较小的硬度，
一般不导电。
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图 3.26 水和干冰的晶分崩离析体结构水和干冰的晶体结构
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金属键理论
?*由多个原子共有一些流动的自由电子所组成,
金属沉浸在电子的海洋中,
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能带模型
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金属的性质
密度大
金属光泽
导热
可加工性
导电性
C
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晶体分类和特点
CO2低的熔，沸点，低硬度等分子晶体
Cu高的熔，沸点，导电等金属晶体
金刚石,SiC高熔沸点，高硬度等原子晶体
NaCl较高熔沸点和硬度等离子晶体
举例性质特点晶体
?小结
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图 3.31 石墨的层状晶体结构
石墨的层状晶体结构
石墨晶体中，每一个 C原
子采用 sp2杂化，以 σ 键与
同一平面上的相邻三个 C
原子键合，形成六元环形
的蜂窝层状结构，键角为
120° 。剩于的一个未参
与杂化的 2p轨道与三个 sp2
杂化轨道平面垂直，并且
彼此间平等，这些相互平
等的 p轨道可互相重叠形
成 π 键，这种包含着很多
原子的 π 键叫, 大 π 键, 。
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分子间力
分子间力，也称范德华力。 分子间
作用力，不是化学键 。
范德华力是决定物质熔点、沸点、溶
解度等物理化学性质的一个重要因素。
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双原子分子
多原子分子
(分子构型 )
分子的极性,--极性和非极性分子
分子间的作用力 --范德华力
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?分子的极性并不完全取决于键的极性 (键的极
性与键矩 ?B有关 )。分子极性取决于空间构型,。
如 CO2（直线型 ),BF3(正三角型） CH4、
CCl4(对称四面体）。
空间构型不对称，键的极性不能抵消，如
H2O, NH3
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?将大小相等符号相反彼此相距为 d的两
个电荷（ +q和 -q）组成的体系叫偶极子，
其电量与距离之积，为分子电偶极距
（ μ ).
μ = q·d
?分子的是否有极性可以通过测量分子
电偶极距确定
分子的偶极距
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思考一下,
键的极性与分子的极
性的区别与联系
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二、分子的极化与变形性
对于非极性分子而言,
在外加电场作用下产生的
偶极称 诱导偶极
其过程称为 分子的极化
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对于极性分子,其本身存在偶极,称为 固有偶极
或 永久偶极, 该过程称为定向极化,
极性分子在外电场下的偶极是固有偶极与诱导偶
极之和
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范德华力一般包括三个部分：
取向力,只产生于极性分子和极性分子之间
诱导力,除存在于极性分子与非极性分子之间,还存
于极性分子之间,
色散力 。非极性分子间由于产生, 瞬时偶极,,存在
于
非分子间、极性分子间、极性分子与非性
分间,
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三、分子间力
分子间力，也称范德华力。 分子间
作用力，不是化学键 。
范德华力是决定物质熔点、沸点、溶
解度等物理化学性质的一个重要因素。
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分子间力具有下述特性,
(1)是存在于分子间的一种作用力。
(2)能量比化学键小 1～ 2个数量级 o
(3)分子间力没有方向性和饱和性 o
(4)是近距离的作用力，
(5)三种作用力中色散力是主要的，诱导力
是次要的，取向力只是在较大的极性分子问占一
定比例。
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? 取向力, 固有偶极间
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? 诱导力, 诱导偶极参与
? 色散力, 瞬间偶极间
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3,范德华力的性质与化学键的关系
? （ 1)范德华力是 永远存在 于分子或原子间的。
? （ 2)它的作用能比化学键的键能约小一至二
个数量级。
? (3) 范德华力没有方向性和饱和性, 其作
用范围较小, 只有几 pm。
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氢键
? 赤裸的氢核与含有孤对电子的电负性强
的带负电的原子（ N,F,O)充分靠近而产
生的力。
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氢键产生的原因,
?当 H原子同电负性大，半径小的原子 X 相结合
时，电子对强烈地偏向 X一方，使 H原于几乎成
为裸核，这个, 裸核 H‖又被另一个电负性大的
带孤电子对的 Y所吸引。
?这种由电负性大的元素与氢形成化学键而引起
的对另一元素孤对电子的吸引称为氢键。
?氢键的强度超过一般分子间力，但不及正常化
学键。
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形成氢键的条件,
(1)一个电负性大的原子 X与 H以共价键结
合，共价键极性较大。
(2)另有一个电负性大且具有孤对电子的
Y原子。
(3)Y与 H定向靠近形成氢键。
显然，氢键具有方向性和饱和性。
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形成氢键必须具备两个条件：
（ 1） 分子中有 H原子；
（ 2） X-H… Y中的 X和 Y原子元素的电负性大, 半
径小, 且有孤对电子 。
实际上, 只有 N,O,F三种元素才能满足第二个条件, 它们的氢化
物可以形成氢键 。 此外, 无机含氧酸和有机羧酸, 醇, 胺以及蛋白质和
某些合成高分子化合物等物质的分子 （ 或分子链 ） 之间都存在有氢键 。
因为这些物质的分子中含有 F-H,O-H或 N-H键 。
元素的原子存在, 但与 H原子直接连接的是电负性较小的 C原子, 所以
这种同种化合物的分子之间不可能形成氢键 。
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氢键的特点
氢键类似于分子间力，但又不等同于分子
间力。二者有两个不同点：
1,氢键有饱和性和方向性
分子中每一个 X-H键只能与一个 Y原子形成氢键。
H原子没有足够的空间再与另一个 Y原子结合。X-H… Y系统中,X-H… Y须在同一直线上，这样才可使 X
和 Y距离最远，两原子间的斥力最小，系统更稳定。
2,氢键的强弱与 X和 Y的电负性大小有关
Y元素的电负性越大，半径越小，越能接近 X-H，形成的氢键
越强。
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实验已证明存在两种氢键：
(1)分子间氢键：
(2)分子内氢键：
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氢键对化合物性质的影响
1,对熔沸点的影响 由于 氢键的存在,
当物质从固态转化为液态或由液态转化
为气态时, 不仅需要克服分子间作用力
,还需提供足够的能量破坏氢键, 因而
使物质的熔, 沸点升高 。 NH3,H2O和 HF
的熔沸点比同族其它氢化物高就是由于
生成了氢键 。
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2,对物质溶解度的影响
若溶质与溶剂 分子间能形成氢键，则会大
大增加溶质在该溶剂中的溶解度。 乙醇分
子与 H2O分子可形成氢键，使二者可以任
意比例混合。在自然界,H2O分子中的 H
与岩石中的氧形成氢键，而使岩石中离子
溶于水，造成岩石风化。但若 溶质分子内
部形成分子内氢键，则它在极性溶剂中溶
解度降低，在非极性溶剂中溶解度增大。
如邻硝基酚和对硝基酚, 二者在水中的溶解度之比为 0.39∶ 1，
而在苯中溶解度的比例为 1.93∶ 1,其主要原因是由于前者硝基
中的氧与邻位酚羟基中的氢形成了分子内氢键 。
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?内氢键的生成，一
般会使化合物的沸
点、熔点降低，汽
化热、升华热减小。
?也常影响化合物的
溶解度，如邻位硝
基苯酚比其间位、
对位更不易溶于水，
而更易溶于非极性
溶剂中。
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第
三
章
物
质
结
构
及
其
性
质
氢键应用举例
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本章小结
1、化学键和分子结构
?化学键及类型 (离子键、共价键 )
?价键理论、电子配对法要点、共价键的饱和性和方向
性
??键,?键,键参数 (键长、键角、键能 )
?杂化轨道理论、杂化轨道类型与分子轨轨道构型的关
系,不等性 杂化
?分子轨道理论要点、分子轨道的形成、成键分子轨道
与反健分子轨道、同核双原子分子轨道能级图、键级、
顺磁性和反磁性
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2.分子间力和氢键
分子的偶极矩、极性分子和非极性分子、分
子间力 (取向力、诱导力、色散力 )
分子间力和氢键对物质性质的影响
