2009-11-12 1
第 4章 热力学第一定律
本章要求
本章以能量守衡为基础, 介绍热力学的基本概念 。
本章学习的主要要求为：
1,初步了解 热力学的研究方法及其特点, 明确 热力学第一定
律的实质并能应用于处理各种物理, 化学过程 。
2,掌握 热力学基本概念：系统与环境, 过程与途径, 状态与
状态函数, 可逆过程, 功与热, 热力学能, 焓, 平衡态, 标准态,
反应进度等 。
2009-11-12 2
3,掌握 状态函数的特点和方法, 并能 熟练地 解决有关
的热力学问题 。
4,掌握 热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下
的特定表达式 。
5,掌握 热容的概念, 明确不同状态下 CP与 CV的关系；能
熟练地计算理想气体在定温, 定压, 定容和绝热过程
中的 Q,W,?U和 ?H。
6,明确 用 ?fHmθ,?cHmθ计算 ?fHmθ的方法, 以及 ?rHm?与温
度的关系 。 能应用盖斯定律, 基尔霍夫方程以及热力学
基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的
?rHm?。
2009-11-12 3
§ 4.1 序言
?物理化学（理论化学）的研究内容,
—— 结构化学（量子化学） ;
—— 化学热力学；
—— 化学动力学。
?热力学 (thermodynamics),研究能量相互转换过程中应遵循规律
的科学 ；应用于化学即为化学热力学。
—— 特点,
（ 1） 研究对象的 宏观性质,只适用于有极大量粒子的系统，不适
用于个别或少数粒子。
（ 2） 没有时间概念,不考虑发生的原因以及所经过的历程。 这些
都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度
和机理问题）。
—— 基础理论,第一、二,(三）定律。
—— 应用,化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体
化学。
4
共有三条基本定律。第一定律能量转化过程
中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进
行的方向和限度；第三定律低温下物质运动
状态，并为各种物质的热力学函数的计算提
供科学方法。
1, 热力学是物理学的一个分支
§ 4 - 1 热力学概论
一, 概论
2009-11-12 5
2,热力学应用于研究化学 —— 化学热力学
? ?化学变化中的能量的转变，反应的热效应
—— 热力学第一定律的应用。
? ?化学变化的方向和限度 —— 热力学第二定
律的应用。
把热力学中的基本原理用来研 究化学现象
及与化学有关的物理现象 —— 化学热力学。
2009-11-12 6
3, 典型事例，说明化学热力学的应用
b,人造金刚石,C （石墨） → C （金刚石）
由热力学知道 P > 1 50 00 P °
时，才有可能；
今天已实现了这个转变 （ 60000P °,1 0 0 0 ℃，
催化剂）
二, 热力学研究方法的特点和局限性
a, 熔炉炼铁,Fe 3 O 4 + 4 C O → 3 F e + 4 C O 2
2009-11-12 7
热力学研究方法的特点和局限性
1,热力学方法的特点
? 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质
之 间 的关系及变化规律,
?
不考虑微观粒子的微观结构
?
不涉及反应的速度和机理
2009-11-12 8
安 1） 热力学只研究体系的始终态
根据始终态的性质而得到可靠的
结果；不考虑变化中的细节；不考虑
物质内部的结构因素
2） 不考虑时间因素
3） 不考虑粒子的个别行为
2,优点和局限性
2009-11-12 9
学习要点,
吃透基本概念；特别注意条件。
最重要的基本概念：
状态函数；可逆过程
2009-11-12 10
§ 4.2 热力学基本概念及术语
4.2.1 系统与环境
?定义,
—— 系统 （体系，物系,system,sys.）,研究的对象 ；
—— 环境 (surroundings,surr.) 系统之外，与系统密切相关（即
可能有物质或能量交换）的有限部分物质 。
?说明：
—— 系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界
面。
例,一钢瓶氧气,
—— 研究其中全部气体：有界面（内壁）。
—— 研究其中部分气体：只有想象的界面。
—— 按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分
2009-11-12 11
1,隔离（孤立）系统 (isolated system), 与环境之间既
2,封闭系统 (closed system)：与环境之间只可能有能量交换而
无物质交换。（物化多用）
3,敞开（开放）系统 (open system)：与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
能量交换 物质交换
隔离系统 ? ?
封闭系统 ? ?
敞开系统 ? ?
2009-11-12 12
2009-11-12 13
2009-11-12 14
体系 环境 界面
a CH
3
OH
（ l ）
CH
3
OH （ g ）
+ 空气 + 冰浴
g -l 界面
（真实）
b
空气 + 冰浴空气 + 甲醇气
界面 （虚构）
CH 3 OH
（ g + l ）
2009-11-12 15
2,在一个绝热容器中盛有水, 水中浸有电热丝, 通电加热, 如将
下列不同对象看作是系统, 则分别为何种系统：
(1)以液态水为系统；
(2)绝热箱中的所有水为系统；
(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；
(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
2009-11-12 16
4.2.2
?定义,描述（决定）系统状态的物理量。
?分类,
—— 微观性质,分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。
—— 宏观性质,温度 T、压力 p、体积 V、密度 ?、粘度 ?、表面
张力 ?、热力学能（也称内能） U等。
—— （ 宏观 ） 性质的分类 （ 根据是否与系统内物质的量成正
比 （ 有加和性 ）,
?广度性质 （ 广延量, 容量性质 ） (extensive properties)：具
有加和性的性质 。 例, V,n,U,H,A,G
?强度性质 (intensive properties)。 不具加和关系的性质 。 例, T，
p,?。
?注意, 某些广度性质的比值往往是强度性质 。 例, Vm=V/n；
2009-11-12 17
4.2.3 状态与状态函数
?定义,
—— 状态,系统所有宏观性质的综和体现 。
—— 状态函数,系统所有宏观性质皆为状态函数。
?状态函数的特点,
—— 定态有定值 （与其历史和达到该状态的历程无关）；
—— 其微分是全微分 ；如 dp,dV,dT等；
—— 系统由始态 1变化到末态 2所引起状态函数的变化值
?仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无
关 。
2009-11-12 18
状态一定，其值一定；
殊途同归，变化为等；
周而复始，变化为零；
相互联系，相互制约
单值函数, 连续可微分
具有全微分性 。
状态函数的 特征
2009-11-12 19
Z = Z （ x, y ）
dY
Y
ZdX
X
ZdZ
XY )()( ?
??
?
?? V （ T, P ）
dP
P
V
dT
T
V
dV
TP
)()(
?
?
?
?
?
?
P （ T, V ） dV
V
P
dT
T
P
dP TV )()(
?
?
?
?
?
?
2009-11-12 20
4.2.4 热力学平衡态 (equilibrium
state)
?定义, 若将系统与其环境之间的一切联
系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则
称该系统处于热力学的平衡状态，简称
平衡态。
例, 金属棒两端分别与 0oC及 100oC的两恒温热源接触：
2009-11-12 21
?热力学平衡状态应满足的条件,
1,热平衡 (thermal equilibrium)：（无绝热壁时）系统
的各部分温度相等,即 处于热平衡。
2,力平衡 (mechanical equilibrium)：（无刚性壁时）系
统内各部分的压力相等,即 处于力平衡。
3,相平衡 (phase equilibrium)：当系统不止一相时，达
平衡后各相的组成和数量不随时间而改变,即 处于相平衡。
4,化学平衡 （ chemical equilibrium）：有化学反应时，
达平衡后，系统的组成不随时间而改变,即 处于化学平衡。
2009-11-12 22
4.2.5 过程与途径
?定义,系统状态发生的任何变化皆称为 过程 (process)。实
现这一变化的具体步骤称为 途径 (path)。
?常见的特定过程,
1,恒温过程,系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境
温度的过程,T(系 )= T (环 )=常数。
（如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具
体变化过程中并非为常数，则此过程称 等温过程 。
一般皆将, 恒,,, 等,,, 定, 字等同看待。
2009-11-12 23
2,恒压过程,整个过程中，系统压力不变，且等于环境的压
力,p(系 )= p(环 )=常数。
２ *恒外压过程,系统状态改变时，环境压力恒定，即 p (环 )=常
数。 特点,在此过程中，一般系统的始态压力 p1不等于 p(环 )，但
终态压力 p2等于 p(环 )。
2009-11-12 24
3,恒容过程,系统状态发生变化时，系统的体积始终不变。
4,绝热过程 (adiabatic process,adia.)：系统状态变化时与环境无热
交换。
5,循环过程 (cyclic process)：当系统由始态经历一系列具体途径
后又回到原来状态的过程。
循环过程的特点,
系统所有状态函数变化量均为零
但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。
2009-11-12 25
例 1,等 T 过程：理气的等温膨胀过程
( 2 9 8 K,5 P θ,1 d m 3 ) ( 2 9 8 K,P θ,5 d m 3 )
?? ?? K298
例 2,等 P 过程：理气的等压膨胀过程
( 2 9 8 K,P θ,V 1 ) ( 373 K,P θ,V 2 )
? ?? ?P
3) 按不同变化分类
a) 状态变化：组成，聚集态不变
b) 相变化：组成不变，聚集态发生变化
c) 化学变化：组成变，发生化学反应
2009-11-12 26
理想气体状态方程
在压力不太高和温度不太低时研究气体 (gas)的体积、压力和温
度之间的关系，可以得到 理想气体状态方程式,
pV= nRT （ 4.1）
式中 p—压力（ Pa）,V—体积 (m3),n—物质的量 (mol),T—热
力学温度 (K,T/K = 273.15+t / ?C )，
R—摩尔气体常数 (8.314J·mol -1·K -1)。
?推论, 物质的量 n与质量 m、摩尔质量 M的关系为：
n =m/M
故 结合密度的定义 ? = m/V
可得 ? =nM/V=pM/RT （ 4.2）
它反映了理想气体密度 ?随 p,T变化的规律
2009-11-12 27
(道尔顿 )分压定律 (1801)
?内容, 总压力等于分压力之和。
p = p1+p2+…+p N = ?pi
?注意,
—— 分压力 (partial pressure),温度为 T时组分 i单独占据总
体积 V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中 i组分的
分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）
2009-11-12 28
—— 分压定律是气体遵守 IG定律的必然结果
p = nRT/V
= n1RT/V+n2RT/V+…+n NRT/V
=?niRT/V
= p1+p2+…+p N = ?pi
—— 分压定律的另一形式,
pi = yi p
yi—— i组分的摩尔分数（ mole fraction）（气体混合物的
摩尔分数常用 yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用 xi
表示）该式是分压定律的另一种形式。
2009-11-12 29
思考题
1．, 根据分压定律：, 压力具有加和性, 因此压力
是广度性质, 。 这一结论正确否, 为什么？
??
B
Bpp
2009-11-12 30
4.2.6 热与功
1,热 ?（ heat）
?定义
系统与环境之间 存在 温度差 而引起的 能量交换, 以 Q表示 。
单位, J; or kJ
?说明,
—— 规定, 系统吸热, Q为正值, 放热则 Q为负值 。
—— 热的本质,是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不
同而交换的能量 。
—— 注意, 热是途径函数, 不是状态函数的变化量 (增量 ),故
微小过程的热用符号 ?Q表示, 只说明是一微小的量, 以示与状
态函数的全微分, d”有不同的性质 。
—— 按热的种类不同, 可分为显热, 潜热和化学反应热 。
2009-11-12 31
2,功 (work)
?定义, 除热之外，系统与与环境间以其它形式交换的能量 均
称为功，以符号 W表示。
单位, J; or kJ
?说明,
—— 规定, 系统得功,W为正；对环境作功,W为负 。
—— 功的本质,功是系统与环境间因粒子的有序运动而交换
的能量。
—— 注意, 功是途径函数，不是状态函数的变化量 (增量 ),微
小过程的功用符号 ?W表示。
—— 功的类型, W=W（体） +W’
?体积功 W（体）,由于系统体积变化而与环境交换的功；
?非体积功 W’,除体积功之外的功。 例,电功、表面功。
W
2009-11-12 32
?关于 体积功
—— 本质：机械功,W=Fl F
psurr
?W=Fdl= psurrAdl=-psurrdV
p surr dl
psys
—— 要点,psurr
—— 表示式：
?微小变化,?W=- psurrdV
?宏观变化,W=-?psurrdV 亦可,?? ??? 2
1
2
1
V
V
V
V dVpWW 环?
2009-11-12 33
?几种过程中体积功的计算
（ 1） 定容过程,
dV=0,故 W= -?psurrdV=0—— 定容过程不做体积功 。
（ 2） 自由膨胀 (向真空膨胀 )：
psurr=0,故 W= -?psurrdV=0—— 自由膨胀过程不做体积功 。
（ 3） 定外压过程,
psurr始终保持不变, 故 W= -?psurrdV= -psurr （ V2-V1） = -
psurr?V
2009-11-12 34
例 1 1molH2由 p1=101.325kPa,T1=298K分别经历以下三条不同途
径恒温变化到 p2=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的 W。
(a)从始态向真空膨胀到终态；
(b)反抗恒定环境压力 p(环 )=50.663kPa至终态；
(c)从始态被 202.65kPa的恒定 p(环 )压缩至一中间态，然后再反抗
50.663kPa的恒定 p′(环 )至终态。
解,
1molH2
p1=101.325kPa
T1=298K
V1=24.45dm3
1molH2
p2=50.663kPa
T2=298K
V2=48.90dm3
1molH2
p′=202.65kPa
T′1=298K
V′1=12.23dm3
(a)
(b)
(c)
恒温恒外压压缩 恒温恒外压膨胀
2009-11-12 35
(a)气体向真空膨胀 (也称自由膨胀 )，即 p(环 )=0下的气体
膨胀过程，根据
(b)恒温 下反抗恒定环境压力膨胀
(c)由恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀两步构成, 故
=618.6J
结论,功是途径函数 。
? ??? 21 0VVa dVpW 环
? ? )( 12 VVpW b ??? 环
J
mPa
7.1238
]10)45.2490.48(50663[ 33
??
????? ?
? ? ? ? )()( '1221'1'1 VVpVVpW c ????? 环环
? ? ? ?? ?3333 1023.1290.485 0 6 6 31045.2423.122 0 2 6 5 0 mPamPa ?? ????????
2009-11-12 36
4.2.7 (reversible process,r)
?引入,
例,1molI.G由相同的始态 (3?100kPa,8.26l,298K)经不同途径恒温膨
胀至相同终态 (1?100kPa,24.8l,298K),再经不同途径返回始态，计算
二过程的功及系统复原后所做的净功,
A、恒外压 1?100kPa膨胀；再恒外压 3?100kPa回至原始态；
B、先恒外压 2?100kPa膨胀 (16.52l)，再恒外压 1?100kPa膨胀；先
恒外压 2?100kPa压缩，再恒外压 3?100kPa压缩；
C、每次膨胀及压缩时系统及环境的压力皆仅相差无限小。
始态 终态
2009-11-12 37
W(net)
W(net)
解：恒外压 1?100kPa膨胀，再恒外压 3?100kPa回至原始态
p/kPa
A V/m3
W（膨胀）
/kJ
W（压缩）
/kJ
W（净功）
/kJ
A -1654 4962 3308
B -2432 4130 1698
C -2724 2724 0
B C
W(net) P155-156
2009-11-12 38
?可逆过程的特点,
(1)在整个过程中系统内部及系统与环境的相互作用皆无限接近于
平衡；
（ 2）过程推动力无限小 （环境的压力、温度与系统的压力、温度
相差甚微，可以看作相等）, 进展得无限缓慢；
(3)可逆过程进行后，系统和环境都能由终态沿着无限接近原来的
途径，步步回复，直到都回复原来的状态（没有功的损失）。
(4)在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），而使系统复原的
可逆压缩过程中环境做的功最小。
?说明,
（ 1）可逆过程是一种理想过程，不是实际发生的过程，但有重大
的理论意义和实际意义；
（ 2）可视为可逆过程的过程：
?可逆相变（ 两相平衡共存时的相变）：气化或冷凝，凝固
或熔化，升华和凝华；
? 可逆电池中的过程。
2009-11-12 39
4.2.8 热力学能 (thermodynamical energy) （ 内能,
internal energy) U
?定义, 热力学能是系统内所有粒子（除整体势能及整体动能外）
全部能量的总和。
?热力学 能的物理意义,它包括
(1) 内动能,系统内分子热运动所具有的动能，是温度的函数：
U（内动能） =f(T)；
(2) 内势能,分子间相互作用而具有的能量，是分子间距（系统体
积）的函数：
U（内势能） =f(V)； 对 I.G,
U（内势能） =0
(3) 分子内部的能量,包括分子内部各种微粒运动的能量与粒子间
相互作用能量之和。当系统内物种、组成及物质的量确定后（不
发生化学反应时），有确定的数值（ 对无化学反应的气体系统不
予考虑 ）。 。
2009-11-12 40
内能,体系内部运动的能量的总和 1 ）体系的总能量 E
E= V + T + U
V, T 是体系处在外场作用下的能量为外能
势能 动能 内能
U 只和物质本质的性质，状态有关为内能。
热力学中,V = 0 （略）； T = 0
所以 E = U,内能是体系的能量总和。
2009-11-12 41
2 ）内能的含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能
体系分子间的动能,平动能；转动能
振动能
体系内质点的运动能：核能
电子运动能
2009-11-12 42
3 ) 内能 U 的绝对值无法确定
无法将体系所有形式的能量都测量或计算出
4 ) 内能 U 是状态函数
只与体系的始终态有关，而与变化途径无关
内能的性质：
a ）具有容量性质
b ）是状态的单值函数,A → B 只有一个数值
c ）具有全微分的性质。也就是保守场积分，
∮ dU=0
2009-11-12 43
U = U （ T, P ），
U = U （ T, V ），
?dU dT
T
U
P
)(
?
? +
dP
P
U
T
)(
?
?
?dU dT
T
U
V
)(
?
? +
dV
V
U
T
)(
?
?
而对功和热不是状态函数，不具有全微分
性,W, Q 是 异途不同归。
TP
U
PT
U
??
?
?
??
? 22
内能具有异途同归
状态函数 U, U= U （ T, P ）； U= U （ T, V ）
2009-11-12 44
?说明,
（ 1） U具有能量的单位 （ J）, 是系统的广度性质,
其绝对数值不知；
（ 2） 对组成不变的单相封闭系统：
U=f(X,Y)=f(T,V)
故 dU=(?U/?T)VdT+(?U/?V)TdV
对 I.G,(?U/?V)T=0
dU=(?U/?T)VdT
即对 I.G.,U=f(T)
?结论, 理想气体的内能只是温度的函数 。
21
l
21
2009-11-12 45
§ 4.3 热力学第一定律 (first law of
thermodynamics)
4.3.1 热力学第一定律的文字表述
?说法一 — — 能量守恒原理；
?说法二 —— 造不出第一类永动机；
?说法三 —— 热力学能是状态函数。
2009-11-12 46
表述,热力学第一定律 —— 是宏观体系
的能量守恒与转化定律
例：做饭,化学能 →热能
摩擦生热：机械能→热能
电炉,电能→热能
电灯,电能→光能
迈尔 （ M a y e r ）,1 8 4 2 年提出了热—功转化
原理，提出了转化的数值关系：
1 卡 （ C a l ） = 4, 1 8 4 焦耳 （ J ）
2009-11-12 47
焦耳,1 卡热量相当于 4, 1 8 4 焦耳的功
（ 4, 1 8 4 J = 0, 4 2 7 公斤力米）
焦耳实验：
a ）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温,
b ）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水
温升高。
c ）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使
水温升高。
d ）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2009-11-12 48
焦耳的实验表明：自然界的一切物质在变化
过程中，都有能量的变化的，且各种不同形
式的能量，能够以一种形式转化为另一种形
式，在转化中能量的总数量是不变的
——这就是能量守恒与转化定律。
1948 年国际权度大会，定为 1 C a l = 4, 1 8 4 J 。
2009-11-12 49
现代科学的发展，也充实了能量守恒与转化
原理：
a) 普朗克的能量子的发现；
b ) 爱因斯坦的充电效应公式；
C ) 玻尔原子结构中的频率公式；
d ) 相对论中的质能公式
2009-11-12 50
应用于热力学：热力学第一定律
“第一类永动机是不可能的”
将能量守恒与转化定律应用于热力
学，就是热力学第一定律，他是建立在热
—功转换的基础上的。
“永动机”, 即不需要外界提供能量，而能连
续不断做功的机器。
这也是第一定律的一种表示形式
2009-11-12 51
表述：热力学第一定律是宏观体系的能量守
恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，
是不能推理证明的，只能用实践来检验，一
百多年来人类的实践证明 第一定律的正 确
性。
2009-11-12 52
4.3.2 封闭系统热力学第一定律的数学式
对任一 封闭系统, U2
W, Q
U1
U2=U1+Q+W
?U=U2-U1=Q+W=Q+W’-?psurrdV
或 dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’- psurrdV
当不做非体积功时, ?U=Q+W=Q-?psurrdV
或 dU=?Q+ ? W= ?Q- psurrdV
2009-11-12 53
结论,
(1)隔离系统的热力学能守恒 。 第一定律的又一种说法 。
(2)系统从规定的始态变至规定的终态, ?U不会因
途径不同而不同 。 故 （ Q+W） 也应与途径无关 。
但这并不表示 Q与 W是状态函数, 只是说, 当始, 末状态确定后
,据 ?U=Q+W, 不同途径的热与功之和只取决于始, 末状态, 而与
具体途径无关 。
2009-11-12 54
思考题
2．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，
如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的 Q,W和
ΔU分别为正、负还是零。 (1)以电热丝为系统； (2)以水为系统； (3)以水和电热丝为系统； (4)以水、电热丝及外接电源为系
统。
Q W ΔU
（ 1） - + 0
（ 2） + 0 +
（ 3） 0 + +
（ 4） 0 0 0
2009-11-12 55
§ 4.4 恒容热、恒压热与焓
4.4.1 恒容热与热力学能
?推导,由 c-sys热力学第一定律的表达式：
dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’- psurrdV
当不做非体积功时,?W’=0
恒容条件下,dV=0，故在此两条件下
dU=?QV 或 ?U=QV
QV —— 恒容热（效应）
?意义,
不做非体积功时, 封闭系统恒容过程的热效应在数值上等于该过
程热力学能的变化值 。
?注意,
不应从此式得出热是状态函数的结论, 该式仅表明在恒容且不做
非体积功这一特定条件下, 热量和热力学能的改变值相等, 并不
表示热和热力学能在概念和性质上完全相同 。
2009-11-12 56
? ?
? ?
? ?
111222
112212
12ex12
ex
)( VpUVpUQ
VpVpQUU
VVpQUU
VpQU
p
p
p
p
????
????
????
????
12 HHH ???
0,0 ???? HH 放热反应吸热反应
在定压过程中，
焓：
焓变, Qp = ?H
状态函数pVUH ??
2009-11-12 57
4.4.2 恒压热与焓 (enthalpy)
?定义 H?U+pV （ 定义式无条件成立 ）
?应用 —— 恒压热与焓
由 H=U+pV
?H=(H2-H1)=（ U+pV） 2 - (U+pV)1
= (U2-U1)+(p2V2-p1V1)= ?U+?(pV)
=Q+ W’-?psurrdV +?(pV) 在恒压及不做非体积功下
=Qp-(p2V2-p1V1)+ ?(pV) =Qp
或 d H=? Qp
2009-11-12 58
说明,
?焓和热力学能具有相同的量纲和单位 (J; kJ),是系统的广
度性质, 绝对数值无法确定 。
注意,
——焓是状态函数, 是系统的性质, 无论在何种确定的状态下皆有
确定的值 。 且无论什么过程, 只要系统的状态改变了, 系统的焓就
可能有所改变 。 只是在不做非体积功的恒压过程中, 才有
?H=Qp。 而决非只有在恒压过程及不做非体积功的过程中
才有 ?H 存在 。
—— 在 非恒压过程或有非体积功的恒压过程中, ?H?Qp 。
VU,
2009-11-12 59
例 2 有物质的量为 n的 N2（理想气体）由始态 p1,V1,T1变至终态
p2,V2,T2。若始态温度 T1等于终态温度 T2，求理想气体焓的变化。
0,0 ???? HU
pVUH ??
结论, IG 的焓只是温度的函数,
H IG =f（ T） (理想气体单纯变化 )
思考题
3．在孤立系统中发生任何过程，都有,这
个结论对吗？
4．因为,所以焓是热力学能与体积功之和，对吗？
5,“凡是系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不
吸热也不放热”。这种说法对吗？举例说明。
2009-11-12 60
6,热力学第一定律有时写成, 有时写成
?U=Q-?p（ 环 ） dV, 这两种写法是否完全等效 。
7．, 理想气体在定外压力下绝热膨胀, 因为定外压力, 所以；又因绝热, 所以 。 由此得
。 这个结论对否, 为什么？
8,在一个容器中发生如下化学反应,。 如
果反应前后 均未发生变化, 设所有气体均可视作理想气
体, 因为理想气体的 U＝ f（ T）, 所以该反应的 ΔU＝ 0。 这样的判
断错在何处？
9,在一个绝热的钢性容器中发生一种化学反应, 温度和压力均升
高了, 这一过程的 ΔU,ΔH是大于零, 小于零还是等于零？
WQU ???
HQ p ?? 0?pQ
0??? HQ p
)(2)()( 22 gH C lgClgH ??
VpT,,
2009-11-12 61
思考题
1-6
习 题
3,4,5,6,8
2009-11-12 62
§ 4.5 热容 (heat capacity)
?显热 (apparent heat)：仅因系统温度改变与环境交换的
热（单纯 p-V-T变化）。 例,固定压力下，将水从 25℃ 升温
至 90℃ 所需的热即为显热。
?相变热 （ 潜热 (latent heat)：在一定温度、压力下系统发生
相变化时与环境交换的热。 例, 水在 100℃, 101.325
压力下变成 100℃, 101.325 的水蒸气时所吸的热。
?化学反应热,在恒压或恒容下系统内发生化学反应时与
环境交换的热，即。
kPa
kPa
2009-11-12 63
4.5.1 热容的定义
?平均热容 （不严谨）
T
Q
TT
QC
???? 12
单位,J·K -1
?摩尔热容 Cm,J ·mol-1 ·K -1
?影响热容的因素,物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
?定压摩尔热容
?定容摩尔热容
p
mp
mp dT
QC
???
?
???
??,
,
?
p
m
T
H ?
?
??
?
?
?
??
V
V
mV dT
mQC ?
?
??
?
??,
,
?
V
m
T
U ?
?
??
?
?
?
??
2009-11-12 64
?H(Qp),?U(QV)与 Cp,m,CV,m的关系
当系统的温度由 T1变 T2为时，
dTCndTCQH
T
T mp
T
T pp ??
???? 2
1
2
1
,
dTCndTCQU
T
T mV
T
T VV ??
???? 2
1
2
1
,
2009-11-12 65
4.5.2 热容与温度的关系
??????? 2,cTbTaC mp
??????? ? 2',TcbTaC mp
式中 a,b,c及 c’都是经验常数, 由各种物质本身的特性决定 。 一些
物质的摩尔定压热容数值列与书末的附录 2中 。
cba,,'c
2009-11-12 66
4.5.3 理想气体的 Cp与 CV的关系
Cp-CV=(?H/?T)p-(?U/?T)V
= (?U/?T)p+p (?V/?T)p -(?U/?T)V (1)
令 U=f(T,V) dU= (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV
在恒压下以 dT除二边
(?U/?T)p= (?U/?T)V +(?U/?V)T (?V/?T)p (2)
代（ 2）入（ 1）
Cp-CV= (?U/?V)T (?V/?T)p +p (?V/?T)p
—— Cp和 CV一般关系式
对 IG,Cp-CV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR
或 Cp,m-CV,m =R
2009-11-12 67
对 IG,Cp-CV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR
或 Cp,m-CV,m =R
由能量均分原理,
单原子理想气体,
CV=（ 3/2） R,故 Cp=(5/2)R；
对双原子理想气体,
CV=（ 5/2） R，故 Cp=(7/2)R；
多原子分子, CV?（ 5/2） R。
对凝聚态系统
（ l or s） (?V/?T)p?0, Cp? CV
2009-11-12 68
§ 4.6 热力学第一定律的一些应用
4.6.1 理想气体的热力学能和焓
dTCndTCQU TT mVTT VV ?? ???? 2
1
2
1
,
dTCndTCQH TT mpTT pp ?? ???? 2
1
2
1,
注意,
对理想气体，不仅是否定容（定压）过程，任何不发生相变化或
化学变化的仅是单纯变化的过程，上二式对 ?U和 ?H都适用。 但对
非定容过程 ?U?QV；非定压过程,?H ?Qp。
TVp,,
2009-11-12 69
4.6.2 理想气体的等值过程
设,理想气体的物质的量为 n,始态和终态的压力, 温度, 体积
分别为 p1,T1,V1,p2,T2,V2,不作非体积功 。
1,定温过程
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数, 因此定温过程有：
?U=0,?H=0,Q=-W
意义, IG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功 。
若过程可逆,
W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)
注意 条件, IG,封闭系统, 等温可逆过程 。
2009-11-12 70
2,定容过程
因 定容, 故 W=0
dTCndTCUQ T
T mV
T
T VV ??
???? 2
1
2
1
,
dTCndTCH T
T mp
T
T p ??
??? 2
1
2
1
,
若热容可视作与温度无关的常数，则
? ?12,TTnCUQ mVV ????
? ?12,TTnCH mp ???
2009-11-12 71
3,定压过程
W= - p (V2 - V1) = n R (T1 -T2)
ll
l
dTCnHQ T
T mpp ?
??? 2
1
,
dTCnU
T
T mV?
?? 2
1
,
若热容可视作与温度无关的常数, 则
? ?12,TTnCHQ mpp ????
? ?12,TTnCU mV ???
2009-11-12 72
思考题
10
习题
3,4,6,11（选做）
2009-11-12 73
4.6.3 绝热过程
● 特点,
Q=0,W=?U
若气体膨胀对环境做功, 必消耗自身能量, 使热力学能减少,
温度降低 。 由于理想气体的热力学能只是温度的函数, 故若 CV,m
为常数, 则所做功为：
? ?12,TTnCUW mV ????
TVp,,?
适用范围,绝热过程，
2009-11-12 74
理想气体的绝热可逆过程方程式的推导：
因 adia,? dU=?W
对 I.G,nCV,mdT=-psurrdV
对 r过程, nCV,mdT=-pdV =-(nRT/V)dV =-nRTdlnV
or CV,mdlnT=-RdlnV
设 CV,m常数，分别自 T1至 T2和 V1至 V2积分：
CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2) R= Cp,m - CV,m
令 Cp,m / CV,m =?（绝热指数）
(T2/T1) CV,m = (V1/V2) Cp,m - CV,m
(T2/T1) = (V1/V2) （ ? - 1）
2009-11-12 75
??
2211 VpVp ?
1
22
1
11
?? ? ?? VTVT
???
?
???
? ?
???
?
???
? ?
? ?
?
?
? 1
22
1
11 pTpT
即
代 pV=nRT入上式，可分别得到
适用范围,理想气体的绝热可逆过程，使用时需注意条件
2009-11-12 76
绝热可逆过程的体积功还可用下式计算,P。 129
? ?1122
1
1
VpVpW ?
?
?
?
2009-11-12 77
例 4.4 设 1dm3O2由 298K,500kPa用下列几种不同方式
膨胀到最后压力为 100kPa,(1)定温可逆膨胀； (2)绝热可逆膨
胀； (3)在定外压力 100kPa 下绝热不可逆膨胀。计算终态体
积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假
定 O2为理想气体,Cp,m=3.5R,且不随温度而变。） (p.129)
解,气体物质的量为：
? ?? ?
? ?? ? m o lKm o lKJ
mPa
RT
pVn 202.0
298314.8
10110500
11
333
??? ???? ??
?
(1)定温可逆膨胀, ?U=?H=0； Q=-W
? ?? ?? ? ? ?? ?
J
k Pa
k PaKm o lKJm o l
p
pn R TW
47.805
500
100ln298314.8202.0ln 11
1
2
??
???? ??
2009-11-12 78
（ 2） 绝热可逆膨胀,关键：求出终态温度 T2=188K
4.1/,,?? mVmp CC?
???
?
???
? ?
???
?
???
? ?
? ?
?
?
? 1
22
1
11 pTpT
? ?12,2
1
TTnCdTCW mVTT V ??? ?
? ?12,2
1
TTnCdTCH mpTT p ???? ?
? ? ? ? JKKm o lKJm o l 462298188314.8
2
5202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
? ? ? ? JKKm o lKJm o l 647298188314.827202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
得
=△ U
终态温度 T2求取的依据：
2009-11-12 79
(3)定外压力下绝热膨胀,
关键, 求终态温度 T2 。
? ?12,TTnCUW mV ????
? ? ??
?
?
???
? ?????????
1
1
2
2
2122 p
n R T
p
n R TpVVpVpW
环
联立上面两式得,T2=230K
? ? ? ? JKKm o lKJm o lW 5.285298230314.825202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
? ? ? ? JKKm o lKJm o lH 399298230314.827202.0 11 ????
?
??
?
? ????? ??
=△ U
2009-11-12 80
结论,
从同样的始态出发, 终态压力相同, 但
因过程不同, 终态温度也不同, 所做功也
不同, 可逆定温膨胀的功最大, 绝热不可
逆膨胀的功最小 。
从同一始态出发, 经由一个绝热可逆
过程和一个绝热不可逆过程, 不可能达到
相同的终态 。
2009-11-12 81
4.6.4 相变过程
?基本概念,
—— 相 (phase)：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀
部分称为一相 。
标志,相与相之间有明显的物理界面 。
—— 相变 (phase transition),物质 由一个相态转变为另一个
相态的过程；相变的类型有：
—— 气化 (vaporization)：液态变气态；
—— 凝结 (condensation)：气态变液态；
—— 熔化 (fusion)：固态变液态；
—— 凝固 (solidification)：液态变固态；
—— 升华 (sublimation)：固态直接变为气态；
—— 凝华 (sublimation)：气态直接变为固态 ；
—— 固体晶型的转变 等 。
2009-11-12 82
—— 相变温度,一定压力下, 物质发生相变的温度；压力不同,
相变温度也不同 。
—— 可逆相变 （ 正常相变 ）,恒温恒压下, 两相平衡时 （ 两相
可以共存 ） 的相变；
例, H2O(l,0℃,101.3kPa)= H2O(s,0℃,101.3kPa )
—— 不可逆相变,恒温恒压下, 两相不平衡时 （ 两相不可以
共存 ） 的相变；
例, H2O(l,-10℃,101.3kPa)= H2O(s,-10℃,101.3kPa )
—— 相变热 （ 焓 ） （ 潜热 ）,发生相变时系统与环境交换的
热 （ J·mol-1·K -1） ;
特点, 互为逆过程的相变热数值相等符号相反 。
例：摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓数值相等, 符号相反 。 摩尔熔化焓
与摩尔凝固焓, 摩尔升华焓与摩尔凝结焓均是数值相等, 符号相
反 。
2009-11-12 83
例 4.4 在 373 K和 101.325 kPa下, lmol水蒸发成水蒸气吸
热 40.64kJ。 水的摩尔体积为 0.018dm-3 ·mol-1,水蒸气的摩尔
体积为 30.2dm-3 ·mol-1 。 计算在此条件下 2mol水蒸发成水蒸气
的 ?H和 ?U。 (p.131)
解,Qp = ?H 故
? ? kJmo lkJmo lKHnH mv a p 28.811/64.40215.373 ?????? ?
? ? ? ?水气 VVpHpVHU ????????
? ? 1333 10018.02.30210325.10128.81 ?? ???????? mo lmmo lPakJ
kJ16.75?
2009-11-12 84
?ir相变热的求取思路
例, 求 263.15K和 101.325 kPa下,lmol水凝固成冰过程的焓变
（相变热）
解, ir相变，需知 273.15K和 101.325 kPa下的相变焓及 CH2O(l)和
CH2O(s)的数据
H2O(l)
263.15K
101.325 kPa
H2O(s)
263.15K
101.325 kPa
H2O(s)
273.15K
101.325 kPa
H2O(l)
273.15K
101.325 kPa
?H(263)
?H1 ?H2
?H(273)
?H(263)= ?H1 + ?H(273) +?H2
=?H(273) + CH2O(l)(273-263)+ CH2O(s)(263-273)
2009-11-12 85
§ 4, 7 第一定律对化学反应的应用 —— 热化学
1, 热化学概论
化学反应常常伴有热量变化，对这些热量进
行精密测定，并做详尽讨论，成为物理化学
的一个分支——热化学
具有直观性和实用性
热力学第一定律在化学反应中的具体应用
化学反应中的热量变化——热效应
对了解反映规律及化工生产和工艺操作都有
使用意义
2009-11-12 86
例,3H 2 + N 2 → 2 N H 3
300P ° 400 ℃ F e放热反应
不及时取走放出的热量，必使体系温度上升
热化学的主要数据 C P 和 Δ H
理论意义,a ）计算其它热力学函数
b ）计算平衡常数
c ）对第三定律的推出
起了重要作用
2009-11-12 87
2, 化学反应的热效应
由于反应条件不同，种类繁多，有些反
应难控制，每个化学反应的热效应都不同
例：合成氨，始态,25 ℃,P °
在绝热容器中进行,Q=0, T 终态 很高
不能对每个反应都实际测量
必须对反应条件进行规定：
反应在等 T 时吸收或放出的热量——反应热
1 ）定义,
等温等压 （ 25 ℃,P °），放热 9 2, 4K J
2009-11-12 88
规定反应温度,T 始态 =T 终态
不包括反应物和产物的状态变化
定义, 当反应发生之后，使产物的 T 又恢
复到反应物原来的起始 T 时所吸收或放出
的热量 —— 反应热或反应的热效应
2009-11-12 89
2009-11-12 90
2009-11-12 91
说明,a ）讨论的反应,W ’ =0
b ）化学反应一般在等 T,P 或 T,V 下发生
c ）常见的热效应,Q V, Q P
2 ）热效应的测量
氧弹量热器
氧弹,合金钢，耐压，传热好，内充氧
水和容器的比热已知
2009-11-12 92
q = -cs·m s·（ T2－ T1）
= -cs·m s·△ T
= -Cs·△ T
q = - {q (H2O) + qb}
= - {C (H2O) △ T + Cb△ T }
= - ∑C ·△ T
弹式热量计
化学反应中放出或吸收的热量叫做反应的
热效应，简称反应热 。可由量热计进行测量。
2) 反应热的测量
2009-11-12 93
2009-11-12 94
2009-11-12 95
物质 B的化学计量数
??
???
B
B B0
ZYBA
?
zyba
B?
zy
ba
Z ??
????
??
??
Y
BA
3,反应计量式和反应进度
2009-11-12 96
B
BB
B
B )0()(
?
?
?
?
nnn ?
?
?
?
反应进度
的单位是 mol?
2009-11-12 97
? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? ?
时
时
时
2
1
0
t
t
t
m o l/
m o l/
m o l/
B
B
B
n
n
n
3.0 10.0 0 0
2.0 7.0 2.0
1.5 5.5 3.0
1?
2?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m o l5.1
m o l0.1
2
m o l)00.2(
NH
NH
m o l0.1
3
m o l)0.100.7(
H
H
m o l0.1
1
m o l)0.30.2(
N
N
2
3
31
1
2
21
1
2
21
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
n
n
n
2009-11-12 98
反应进度必须对应具体的反应方程式。
? ? ? ? ? ?gNHgH23gN21 322 ??
? ?
? ?
mol0.2
2/1
mol)0.30.2(
2
2
N
N'
1 ??
????
?
? n
时1tt ?
2.0 7.0 2.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)0?t
2009-11-12 99
4.热力学标准状态
? 标准压力, py=100 kPa
? 标准态,
? 处于 py条件下的纯固体、纯液体 和
? 压力 p = py的气体，
溶液中某组分的浓 cy=1.0mol·dm-3时
的状态
2.化学反应的标准摩尔焓变：
标准态下反应或过程的摩尔焓变
2009-11-12 100
5,热化学方程式
在一定条件下，化学反应
反应的摩尔热力学能变 ?rUm
反应的摩尔焓变 ?rHm
??
B
B B0 ?
Δ n
Δ U
Δ
Δ UUΔ B
mr
?
?
??
Δ n
Δ H
Δ
Δ HHΔ B
mr
?
?
??
2009-11-12 101
热化学方程式
表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓
变）关系的化学反应方程式
标准状态,气体
液,固体
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ64.483K15.298
gO2HgOgH2
????
??
H
k P a100,?? ppT
纯物质下,,pT
1B kgm o l1,B ????溶液，溶质 bb
1B Lm o l1 ???? cc
mr H?
称为反应的 标准摩尔焓变。
2009-11-12 102
? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ66.571K15.298
O2HgOgH2
????
?
H
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m olkJ82.241K15.298
gOHgO
2
1
gH
????
?
H
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ64.483K15.298
gO2HgOgH2
????
?
H
(l)
聚集状态不同时,不同。
mr H?
化学计量数不同时,不同。
mr H?
2009-11-12 103
对于无气体参加的反应,W = –pex ?V=0
有气体参加
的反应,
VpHU
WQU
?????
???
ex
mrmr UH ???
VpHU ????? exmrmr
? ?
mr
Bmr
mr
)g(
g
H
vRTH
RTnH
??
???
????
?
6,? rUm与 ?rHm 的关系
2009-11-12 104
4.8,热化学数据与反应焓变的计算
1。标准摩尔生成焓
在温度 T下,由 指定 单质生成 1 mol 物
质 B的标准摩尔焓变，称为物质 B的标准
摩尔生成焓。
),,B(mf TH 相态?
? ? ? ? ? ?
? ? 1-2mf
222
m o lkJ82.241K15.298g,O,H
gOHgO
2
1
gH
????
?
H
0),(mf ?? TH 参考态单质
-1m o lkJ ?单位是
2009-11-12 105
2,标准摩尔燃烧焓
? ?TH,,Bmc 相态?
在温度 T下,物质 B (νB= -1)完全氧化成指
定产物时的标准摩尔焓变, 称为物质 B的标
准摩尔燃烧焓 。
)g(COC 2? )l(OHH 2?
)O ( l2H( g )CO ( g )OO H ( l )CH 222233 ??
13mc m o lkJ68.4 4 0)K15.2 9 8,l,OHCH( ????? H
0),g,CO( 2mc ?? TH 0),l,OH( 2mc ?? TH
-1m o lkJ ?单位是
2009-11-12 106
3.Hess定律
始态 终态
中间态
或 i m,rmr Δ HH ???
m,2rm,1rmr Δ HHH ????
m,2r H?
mr H?
m,1r H?
化学反应不管是一步完成还是分几步完
成，其反应热总是相同的。
2009-11-12 107
例,已知 298.15K下,反应
)(gCO ( g)OC ( s ).1 22?
1mr m o lkJ51.3 9 3)1( ????? H
( g )CO ( g )OC O ( g ).2 2221?
1mr m o lkJ98.282)2( ????? H
计算 298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。
应用：
1.)利用方程式组合计算
mr H?
2009-11-12 108
解,利用 Hess定律
)(gOC ( s ) 2? )g(CO)g(O 221 ?
)3(mr H?
1mrmrmr m o lkJ53.110)2(Δ( 1 )Δ( 3 ) ??????? HHH
)3()2()1( mrmrmr HHH ?????
)2(mr H?
( g)CO( g)OC ( s ) 22?
)(gCO( g )OC O ( g )) 2221??
C O ( g )( g )OC ( s ) 221?
)1(mr H?
)1(mr H?
? ?gCO 2
)2(mr H?
)3(mr H?
途径 1
途径 2
解法二,
2009-11-12 109
2),由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
( g )5O( g )4 N H 23 ?
( g )6H( g )O5( g )2N 222 ??
)g,(O5
)g,NH(4
2mf
3mf
H
H
??
?
? ?gOH6)4 N O ( g 2?
mr ?? H
)gO,(H6
)gNO,(4
2mf
mf
H
H
??
?
mr H?
)gO,(H6)gNO,(4 2mfmf HH ????
? ?
? ? ? ?? ?
1
1
2mf3mf
m o lkJ48.905
m o lkJ011.46482.241625.904
)g,(O5)g,NH(4
?
?
???
??????????
???? HH
2009-11-12 110
),,B(Δ)( mfBmr THTH 相态????
结论 aA + bB → yY + zZ
b） 同一物质相消, 必须物种, 物
相和状态都相同
说明,a ）必须是相同条件,相加减
2009-11-12 111
3),由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变
)(gOCO)(gOC ( s ) 221)3(2 mr ???? ??? ? H
)g(CO 2
)2()1()3( mrmrmr HHH ?????
)CO()2( mcmr HH ???)1()C( mrmc HH ???
)CO()C( mcmc HH ????
),B,()( mcBmr THTH 相态????? ?
结论,aA + bB → yY + zZ
2009-11-12 112
说明,a ）等压条件
b ） Δ r H 与 T 关系取决于 Δ C P
Δ C P > 0,T ↑,Δ r H m ↑,Δ r H m > 0 吸热增加
Δ r H m < 0 放热减少
Δ C
P
< 0,T ↑,Δ
r
H
m
↓,Δ
r
H
m
> 0 吸热减少
Δ
r
H
m
< 0 放热增大
Δ C P =0,T 改变,Δ r H m 不变
T 1,P,Δ r H m,1 (T 1 )
T 2,P,Δ r H m,2 (T 2 )
PP
mr C
T
H ??
?
?? )(
2009-11-12 113
说明,a ）等压条件
b ） Δ r H 与 T 关系取决于 Δ C P
Δ C P > 0,T ↑,Δ r H m ↑,Δ r H m > 0 吸热增加
Δ r H m < 0 放热减少
Δ C
P
< 0,T ↑,Δ
r
H
m
↓,Δ
r
H
m
> 0 吸热减少
Δ
r
H
m
< 0 放热增大
Δ C P =0,T 改变,Δ r H m 不变
T 1,P,Δ r H m,1 (T 1 )
T 2,P,Δ r H m,2 (T 2 )
PP
mr C
T
H ??
?
?? )(
2009-11-12 114
c ） C P 与 T 有关
d ）若有相变发生，计算相变热
H
2
(g,P
θ
) +
2
1
O
2
(g,P
θ
) ???? ??
?
mr
HPK,,373
?
H
2
O ( g,P
θ
)
Δ H
4
Δ H
2
H
2
O ( l,P
θ
,3 7 3 K )
Δ H
3
H
2
(g,P
θ
) +
2
1
O
2
(g,P
θ
)
????? ??
?
1,
,,2 98
mr
HPK
?
H
2
O ( l,P
θ
,2 9 8 K )
C P = a + b T + c T 2 = C P (T)
Δ C P = Δ a + Δ bT + Δ cT 2 = Δ C P ( T )
2009-11-12 115
Δ r H θ m ( 3 7 3 K ) = Δ r H θ m 1 + Δ H 2 + Δ H 3 + Δ H 4
= Δ r H θ m (29 8K ) + ?
373
298
Δ C P dT + Δ H 4
H
2
O(l )
????? ??
?
??
Km
HPK
3 2 3,
,,323
H
2
O( g )
H
2
O(l )
????? ??
?
??
Km
HPK
3 7 3,
,,373
H
2
O( g )
Δ r H θ m (3 2 3K ) = Δ r H θ m (37 3K ) + ?
323
373
Δ C P dT
相变潜热
e ）应用范围：等 T,P 的化学反应或相变化
第 4章 热力学第一定律
本章要求
本章以能量守衡为基础, 介绍热力学的基本概念 。
本章学习的主要要求为：
1,初步了解 热力学的研究方法及其特点, 明确 热力学第一定
律的实质并能应用于处理各种物理, 化学过程 。
2,掌握 热力学基本概念：系统与环境, 过程与途径, 状态与
状态函数, 可逆过程, 功与热, 热力学能, 焓, 平衡态, 标准态,
反应进度等 。
2009-11-12 2
3,掌握 状态函数的特点和方法, 并能 熟练地 解决有关
的热力学问题 。
4,掌握 热力学第一定律的数学表达式及其在不同条件下
的特定表达式 。
5,掌握 热容的概念, 明确不同状态下 CP与 CV的关系；能
熟练地计算理想气体在定温, 定压, 定容和绝热过程
中的 Q,W,?U和 ?H。
6,明确 用 ?fHmθ,?cHmθ计算 ?fHmθ的方法, 以及 ?rHm?与温
度的关系 。 能应用盖斯定律, 基尔霍夫方程以及热力学
基本数据计算包括相变和化学变化在内的各种过程的
?rHm?。
2009-11-12 3
§ 4.1 序言
?物理化学（理论化学）的研究内容,
—— 结构化学（量子化学） ;
—— 化学热力学；
—— 化学动力学。
?热力学 (thermodynamics),研究能量相互转换过程中应遵循规律
的科学 ；应用于化学即为化学热力学。
—— 特点,
（ 1） 研究对象的 宏观性质,只适用于有极大量粒子的系统，不适
用于个别或少数粒子。
（ 2） 没有时间概念,不考虑发生的原因以及所经过的历程。 这些
都是热力学的优点，但同时也带来了它的局限性（不能解决速度
和机理问题）。
—— 基础理论,第一、二,(三）定律。
—— 应用,化学平衡、相平衡、电化学（大部分）、表面与胶体
化学。
4
共有三条基本定律。第一定律能量转化过程
中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进
行的方向和限度；第三定律低温下物质运动
状态，并为各种物质的热力学函数的计算提
供科学方法。
1, 热力学是物理学的一个分支
§ 4 - 1 热力学概论
一, 概论
2009-11-12 5
2,热力学应用于研究化学 —— 化学热力学
? ?化学变化中的能量的转变，反应的热效应
—— 热力学第一定律的应用。
? ?化学变化的方向和限度 —— 热力学第二定
律的应用。
把热力学中的基本原理用来研 究化学现象
及与化学有关的物理现象 —— 化学热力学。
2009-11-12 6
3, 典型事例，说明化学热力学的应用
b,人造金刚石,C （石墨） → C （金刚石）
由热力学知道 P > 1 50 00 P °
时，才有可能；
今天已实现了这个转变 （ 60000P °,1 0 0 0 ℃，
催化剂）
二, 热力学研究方法的特点和局限性
a, 熔炉炼铁,Fe 3 O 4 + 4 C O → 3 F e + 4 C O 2
2009-11-12 7
热力学研究方法的特点和局限性
1,热力学方法的特点
? 研究大量粒子的宏观体系的宏观性质
之 间 的关系及变化规律,
?
不考虑微观粒子的微观结构
?
不涉及反应的速度和机理
2009-11-12 8
安 1） 热力学只研究体系的始终态
根据始终态的性质而得到可靠的
结果；不考虑变化中的细节；不考虑
物质内部的结构因素
2） 不考虑时间因素
3） 不考虑粒子的个别行为
2,优点和局限性
2009-11-12 9
学习要点,
吃透基本概念；特别注意条件。
最重要的基本概念：
状态函数；可逆过程
2009-11-12 10
§ 4.2 热力学基本概念及术语
4.2.1 系统与环境
?定义,
—— 系统 （体系，物系,system,sys.）,研究的对象 ；
—— 环境 (surroundings,surr.) 系统之外，与系统密切相关（即
可能有物质或能量交换）的有限部分物质 。
?说明：
—— 系统与环境之间可以有实际的界面，也可以没有实际的界
面。
例,一钢瓶氧气,
—— 研究其中全部气体：有界面（内壁）。
—— 研究其中部分气体：只有想象的界面。
—— 按系统与环境之间是否有能量交换与物质交换,可把系统分
2009-11-12 11
1,隔离（孤立）系统 (isolated system), 与环境之间既
2,封闭系统 (closed system)：与环境之间只可能有能量交换而
无物质交换。（物化多用）
3,敞开（开放）系统 (open system)：与环境之间既有能量
交换，又有物质交换。
能量交换 物质交换
隔离系统 ? ?
封闭系统 ? ?
敞开系统 ? ?
2009-11-12 12
2009-11-12 13
2009-11-12 14
体系 环境 界面
a CH
3
OH
（ l ）
CH
3
OH （ g ）
+ 空气 + 冰浴
g -l 界面
（真实）
b
空气 + 冰浴空气 + 甲醇气
界面 （虚构）
CH 3 OH
（ g + l ）
2009-11-12 15
2,在一个绝热容器中盛有水, 水中浸有电热丝, 通电加热, 如将
下列不同对象看作是系统, 则分别为何种系统：
(1)以液态水为系统；
(2)绝热箱中的所有水为系统；
(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；
(4)以绝热箱中的水、电热丝及外接电源为系统。
2009-11-12 16
4.2.2
?定义,描述（决定）系统状态的物理量。
?分类,
—— 微观性质,分子的极性、偶极矩等（热力学不考虑）。
—— 宏观性质,温度 T、压力 p、体积 V、密度 ?、粘度 ?、表面
张力 ?、热力学能（也称内能） U等。
—— （ 宏观 ） 性质的分类 （ 根据是否与系统内物质的量成正
比 （ 有加和性 ）,
?广度性质 （ 广延量, 容量性质 ） (extensive properties)：具
有加和性的性质 。 例, V,n,U,H,A,G
?强度性质 (intensive properties)。 不具加和关系的性质 。 例, T，
p,?。
?注意, 某些广度性质的比值往往是强度性质 。 例, Vm=V/n；
2009-11-12 17
4.2.3 状态与状态函数
?定义,
—— 状态,系统所有宏观性质的综和体现 。
—— 状态函数,系统所有宏观性质皆为状态函数。
?状态函数的特点,
—— 定态有定值 （与其历史和达到该状态的历程无关）；
—— 其微分是全微分 ；如 dp,dV,dT等；
—— 系统由始态 1变化到末态 2所引起状态函数的变化值
?仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无
关 。
2009-11-12 18
状态一定，其值一定；
殊途同归，变化为等；
周而复始，变化为零；
相互联系，相互制约
单值函数, 连续可微分
具有全微分性 。
状态函数的 特征
2009-11-12 19
Z = Z （ x, y ）
dY
Y
ZdX
X
ZdZ
XY )()( ?
??
?
?? V （ T, P ）
dP
P
V
dT
T
V
dV
TP
)()(
?
?
?
?
?
?
P （ T, V ） dV
V
P
dT
T
P
dP TV )()(
?
?
?
?
?
?
2009-11-12 20
4.2.4 热力学平衡态 (equilibrium
state)
?定义, 若将系统与其环境之间的一切联
系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则
称该系统处于热力学的平衡状态，简称
平衡态。
例, 金属棒两端分别与 0oC及 100oC的两恒温热源接触：
2009-11-12 21
?热力学平衡状态应满足的条件,
1,热平衡 (thermal equilibrium)：（无绝热壁时）系统
的各部分温度相等,即 处于热平衡。
2,力平衡 (mechanical equilibrium)：（无刚性壁时）系
统内各部分的压力相等,即 处于力平衡。
3,相平衡 (phase equilibrium)：当系统不止一相时，达
平衡后各相的组成和数量不随时间而改变,即 处于相平衡。
4,化学平衡 （ chemical equilibrium）：有化学反应时，
达平衡后，系统的组成不随时间而改变,即 处于化学平衡。
2009-11-12 22
4.2.5 过程与途径
?定义,系统状态发生的任何变化皆称为 过程 (process)。实
现这一变化的具体步骤称为 途径 (path)。
?常见的特定过程,
1,恒温过程,系统状态变化时，温度始终不变，且等于环境
温度的过程,T(系 )= T (环 )=常数。
（如仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具
体变化过程中并非为常数，则此过程称 等温过程 。
一般皆将, 恒,,, 等,,, 定, 字等同看待。
2009-11-12 23
2,恒压过程,整个过程中，系统压力不变，且等于环境的压
力,p(系 )= p(环 )=常数。
２ *恒外压过程,系统状态改变时，环境压力恒定，即 p (环 )=常
数。 特点,在此过程中，一般系统的始态压力 p1不等于 p(环 )，但
终态压力 p2等于 p(环 )。
2009-11-12 24
3,恒容过程,系统状态发生变化时，系统的体积始终不变。
4,绝热过程 (adiabatic process,adia.)：系统状态变化时与环境无热
交换。
5,循环过程 (cyclic process)：当系统由始态经历一系列具体途径
后又回到原来状态的过程。
循环过程的特点,
系统所有状态函数变化量均为零
但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。
2009-11-12 25
例 1,等 T 过程：理气的等温膨胀过程
( 2 9 8 K,5 P θ,1 d m 3 ) ( 2 9 8 K,P θ,5 d m 3 )
?? ?? K298
例 2,等 P 过程：理气的等压膨胀过程
( 2 9 8 K,P θ,V 1 ) ( 373 K,P θ,V 2 )
? ?? ?P
3) 按不同变化分类
a) 状态变化：组成，聚集态不变
b) 相变化：组成不变，聚集态发生变化
c) 化学变化：组成变，发生化学反应
2009-11-12 26
理想气体状态方程
在压力不太高和温度不太低时研究气体 (gas)的体积、压力和温
度之间的关系，可以得到 理想气体状态方程式,
pV= nRT （ 4.1）
式中 p—压力（ Pa）,V—体积 (m3),n—物质的量 (mol),T—热
力学温度 (K,T/K = 273.15+t / ?C )，
R—摩尔气体常数 (8.314J·mol -1·K -1)。
?推论, 物质的量 n与质量 m、摩尔质量 M的关系为：
n =m/M
故 结合密度的定义 ? = m/V
可得 ? =nM/V=pM/RT （ 4.2）
它反映了理想气体密度 ?随 p,T变化的规律
2009-11-12 27
(道尔顿 )分压定律 (1801)
?内容, 总压力等于分压力之和。
p = p1+p2+…+p N = ?pi
?注意,
—— 分压力 (partial pressure),温度为 T时组分 i单独占据总
体积 V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中 i组分的
分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）
2009-11-12 28
—— 分压定律是气体遵守 IG定律的必然结果
p = nRT/V
= n1RT/V+n2RT/V+…+n NRT/V
=?niRT/V
= p1+p2+…+p N = ?pi
—— 分压定律的另一形式,
pi = yi p
yi—— i组分的摩尔分数（ mole fraction）（气体混合物的
摩尔分数常用 yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用 xi
表示）该式是分压定律的另一种形式。
2009-11-12 29
思考题
1．, 根据分压定律：, 压力具有加和性, 因此压力
是广度性质, 。 这一结论正确否, 为什么？
??
B
Bpp
2009-11-12 30
4.2.6 热与功
1,热 ?（ heat）
?定义
系统与环境之间 存在 温度差 而引起的 能量交换, 以 Q表示 。
单位, J; or kJ
?说明,
—— 规定, 系统吸热, Q为正值, 放热则 Q为负值 。
—— 热的本质,是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不
同而交换的能量 。
—— 注意, 热是途径函数, 不是状态函数的变化量 (增量 ),故
微小过程的热用符号 ?Q表示, 只说明是一微小的量, 以示与状
态函数的全微分, d”有不同的性质 。
—— 按热的种类不同, 可分为显热, 潜热和化学反应热 。
2009-11-12 31
2,功 (work)
?定义, 除热之外，系统与与环境间以其它形式交换的能量 均
称为功，以符号 W表示。
单位, J; or kJ
?说明,
—— 规定, 系统得功,W为正；对环境作功,W为负 。
—— 功的本质,功是系统与环境间因粒子的有序运动而交换
的能量。
—— 注意, 功是途径函数，不是状态函数的变化量 (增量 ),微
小过程的功用符号 ?W表示。
—— 功的类型, W=W（体） +W’
?体积功 W（体）,由于系统体积变化而与环境交换的功；
?非体积功 W’,除体积功之外的功。 例,电功、表面功。
W
2009-11-12 32
?关于 体积功
—— 本质：机械功,W=Fl F
psurr
?W=Fdl= psurrAdl=-psurrdV
p surr dl
psys
—— 要点,psurr
—— 表示式：
?微小变化,?W=- psurrdV
?宏观变化,W=-?psurrdV 亦可,?? ??? 2
1
2
1
V
V
V
V dVpWW 环?
2009-11-12 33
?几种过程中体积功的计算
（ 1） 定容过程,
dV=0,故 W= -?psurrdV=0—— 定容过程不做体积功 。
（ 2） 自由膨胀 (向真空膨胀 )：
psurr=0,故 W= -?psurrdV=0—— 自由膨胀过程不做体积功 。
（ 3） 定外压过程,
psurr始终保持不变, 故 W= -?psurrdV= -psurr （ V2-V1） = -
psurr?V
2009-11-12 34
例 1 1molH2由 p1=101.325kPa,T1=298K分别经历以下三条不同途
径恒温变化到 p2=50.663kPa，求该三途径中系统与环境交换的 W。
(a)从始态向真空膨胀到终态；
(b)反抗恒定环境压力 p(环 )=50.663kPa至终态；
(c)从始态被 202.65kPa的恒定 p(环 )压缩至一中间态，然后再反抗
50.663kPa的恒定 p′(环 )至终态。
解,
1molH2
p1=101.325kPa
T1=298K
V1=24.45dm3
1molH2
p2=50.663kPa
T2=298K
V2=48.90dm3
1molH2
p′=202.65kPa
T′1=298K
V′1=12.23dm3
(a)
(b)
(c)
恒温恒外压压缩 恒温恒外压膨胀
2009-11-12 35
(a)气体向真空膨胀 (也称自由膨胀 )，即 p(环 )=0下的气体
膨胀过程，根据
(b)恒温 下反抗恒定环境压力膨胀
(c)由恒温恒外压压缩与恒温恒外压膨胀两步构成, 故
=618.6J
结论,功是途径函数 。
? ??? 21 0VVa dVpW 环
? ? )( 12 VVpW b ??? 环
J
mPa
7.1238
]10)45.2490.48(50663[ 33
??
????? ?
? ? ? ? )()( '1221'1'1 VVpVVpW c ????? 环环
? ? ? ?? ?3333 1023.1290.485 0 6 6 31045.2423.122 0 2 6 5 0 mPamPa ?? ????????
2009-11-12 36
4.2.7 (reversible process,r)
?引入,
例,1molI.G由相同的始态 (3?100kPa,8.26l,298K)经不同途径恒温膨
胀至相同终态 (1?100kPa,24.8l,298K),再经不同途径返回始态，计算
二过程的功及系统复原后所做的净功,
A、恒外压 1?100kPa膨胀；再恒外压 3?100kPa回至原始态；
B、先恒外压 2?100kPa膨胀 (16.52l)，再恒外压 1?100kPa膨胀；先
恒外压 2?100kPa压缩，再恒外压 3?100kPa压缩；
C、每次膨胀及压缩时系统及环境的压力皆仅相差无限小。
始态 终态
2009-11-12 37
W(net)
W(net)
解：恒外压 1?100kPa膨胀，再恒外压 3?100kPa回至原始态
p/kPa
A V/m3
W（膨胀）
/kJ
W（压缩）
/kJ
W（净功）
/kJ
A -1654 4962 3308
B -2432 4130 1698
C -2724 2724 0
B C
W(net) P155-156
2009-11-12 38
?可逆过程的特点,
(1)在整个过程中系统内部及系统与环境的相互作用皆无限接近于
平衡；
（ 2）过程推动力无限小 （环境的压力、温度与系统的压力、温度
相差甚微，可以看作相等）, 进展得无限缓慢；
(3)可逆过程进行后，系统和环境都能由终态沿着无限接近原来的
途径，步步回复，直到都回复原来的状态（没有功的损失）。
(4)在可逆膨胀过程中系统做功最大（绝对值），而使系统复原的
可逆压缩过程中环境做的功最小。
?说明,
（ 1）可逆过程是一种理想过程，不是实际发生的过程，但有重大
的理论意义和实际意义；
（ 2）可视为可逆过程的过程：
?可逆相变（ 两相平衡共存时的相变）：气化或冷凝，凝固
或熔化，升华和凝华；
? 可逆电池中的过程。
2009-11-12 39
4.2.8 热力学能 (thermodynamical energy) （ 内能,
internal energy) U
?定义, 热力学能是系统内所有粒子（除整体势能及整体动能外）
全部能量的总和。
?热力学 能的物理意义,它包括
(1) 内动能,系统内分子热运动所具有的动能，是温度的函数：
U（内动能） =f(T)；
(2) 内势能,分子间相互作用而具有的能量，是分子间距（系统体
积）的函数：
U（内势能） =f(V)； 对 I.G,
U（内势能） =0
(3) 分子内部的能量,包括分子内部各种微粒运动的能量与粒子间
相互作用能量之和。当系统内物种、组成及物质的量确定后（不
发生化学反应时），有确定的数值（ 对无化学反应的气体系统不
予考虑 ）。 。
2009-11-12 40
内能,体系内部运动的能量的总和 1 ）体系的总能量 E
E= V + T + U
V, T 是体系处在外场作用下的能量为外能
势能 动能 内能
U 只和物质本质的性质，状态有关为内能。
热力学中,V = 0 （略）； T = 0
所以 E = U,内能是体系的能量总和。
2009-11-12 41
2 ）内能的含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能
体系分子间的动能,平动能；转动能
振动能
体系内质点的运动能：核能
电子运动能
2009-11-12 42
3 ) 内能 U 的绝对值无法确定
无法将体系所有形式的能量都测量或计算出
4 ) 内能 U 是状态函数
只与体系的始终态有关，而与变化途径无关
内能的性质：
a ）具有容量性质
b ）是状态的单值函数,A → B 只有一个数值
c ）具有全微分的性质。也就是保守场积分，
∮ dU=0
2009-11-12 43
U = U （ T, P ），
U = U （ T, V ），
?dU dT
T
U
P
)(
?
? +
dP
P
U
T
)(
?
?
?dU dT
T
U
V
)(
?
? +
dV
V
U
T
)(
?
?
而对功和热不是状态函数，不具有全微分
性,W, Q 是 异途不同归。
TP
U
PT
U
??
?
?
??
? 22
内能具有异途同归
状态函数 U, U= U （ T, P ）； U= U （ T, V ）
2009-11-12 44
?说明,
（ 1） U具有能量的单位 （ J）, 是系统的广度性质,
其绝对数值不知；
（ 2） 对组成不变的单相封闭系统：
U=f(X,Y)=f(T,V)
故 dU=(?U/?T)VdT+(?U/?V)TdV
对 I.G,(?U/?V)T=0
dU=(?U/?T)VdT
即对 I.G.,U=f(T)
?结论, 理想气体的内能只是温度的函数 。
21
l
21
2009-11-12 45
§ 4.3 热力学第一定律 (first law of
thermodynamics)
4.3.1 热力学第一定律的文字表述
?说法一 — — 能量守恒原理；
?说法二 —— 造不出第一类永动机；
?说法三 —— 热力学能是状态函数。
2009-11-12 46
表述,热力学第一定律 —— 是宏观体系
的能量守恒与转化定律
例：做饭,化学能 →热能
摩擦生热：机械能→热能
电炉,电能→热能
电灯,电能→光能
迈尔 （ M a y e r ）,1 8 4 2 年提出了热—功转化
原理，提出了转化的数值关系：
1 卡 （ C a l ） = 4, 1 8 4 焦耳 （ J ）
2009-11-12 47
焦耳,1 卡热量相当于 4, 1 8 4 焦耳的功
（ 4, 1 8 4 J = 0, 4 2 7 公斤力米）
焦耳实验：
a ）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温,
b ）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水
温升高。
c ）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使
水温升高。
d ）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2009-11-12 48
焦耳的实验表明：自然界的一切物质在变化
过程中，都有能量的变化的，且各种不同形
式的能量，能够以一种形式转化为另一种形
式，在转化中能量的总数量是不变的
——这就是能量守恒与转化定律。
1948 年国际权度大会，定为 1 C a l = 4, 1 8 4 J 。
2009-11-12 49
现代科学的发展，也充实了能量守恒与转化
原理：
a) 普朗克的能量子的发现；
b ) 爱因斯坦的充电效应公式；
C ) 玻尔原子结构中的频率公式；
d ) 相对论中的质能公式
2009-11-12 50
应用于热力学：热力学第一定律
“第一类永动机是不可能的”
将能量守恒与转化定律应用于热力
学，就是热力学第一定律，他是建立在热
—功转换的基础上的。
“永动机”, 即不需要外界提供能量，而能连
续不断做功的机器。
这也是第一定律的一种表示形式
2009-11-12 51
表述：热力学第一定律是宏观体系的能量守
恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，
是不能推理证明的，只能用实践来检验，一
百多年来人类的实践证明 第一定律的正 确
性。
2009-11-12 52
4.3.2 封闭系统热力学第一定律的数学式
对任一 封闭系统, U2
W, Q
U1
U2=U1+Q+W
?U=U2-U1=Q+W=Q+W’-?psurrdV
或 dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’- psurrdV
当不做非体积功时, ?U=Q+W=Q-?psurrdV
或 dU=?Q+ ? W= ?Q- psurrdV
2009-11-12 53
结论,
(1)隔离系统的热力学能守恒 。 第一定律的又一种说法 。
(2)系统从规定的始态变至规定的终态, ?U不会因
途径不同而不同 。 故 （ Q+W） 也应与途径无关 。
但这并不表示 Q与 W是状态函数, 只是说, 当始, 末状态确定后
,据 ?U=Q+W, 不同途径的热与功之和只取决于始, 末状态, 而与
具体途径无关 。
2009-11-12 54
思考题
2．在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，
如将下列不同对象看作是系统，则上述加热过程的 Q,W和
ΔU分别为正、负还是零。 (1)以电热丝为系统； (2)以水为系统； (3)以水和电热丝为系统； (4)以水、电热丝及外接电源为系
统。
Q W ΔU
（ 1） - + 0
（ 2） + 0 +
（ 3） 0 + +
（ 4） 0 0 0
2009-11-12 55
§ 4.4 恒容热、恒压热与焓
4.4.1 恒容热与热力学能
?推导,由 c-sys热力学第一定律的表达式：
dU=?Q+ ? W= ?Q+ ?W’- psurrdV
当不做非体积功时,?W’=0
恒容条件下,dV=0，故在此两条件下
dU=?QV 或 ?U=QV
QV —— 恒容热（效应）
?意义,
不做非体积功时, 封闭系统恒容过程的热效应在数值上等于该过
程热力学能的变化值 。
?注意,
不应从此式得出热是状态函数的结论, 该式仅表明在恒容且不做
非体积功这一特定条件下, 热量和热力学能的改变值相等, 并不
表示热和热力学能在概念和性质上完全相同 。
2009-11-12 56
? ?
? ?
? ?
111222
112212
12ex12
ex
)( VpUVpUQ
VpVpQUU
VVpQUU
VpQU
p
p
p
p
????
????
????
????
12 HHH ???
0,0 ???? HH 放热反应吸热反应
在定压过程中，
焓：
焓变, Qp = ?H
状态函数pVUH ??
2009-11-12 57
4.4.2 恒压热与焓 (enthalpy)
?定义 H?U+pV （ 定义式无条件成立 ）
?应用 —— 恒压热与焓
由 H=U+pV
?H=(H2-H1)=（ U+pV） 2 - (U+pV)1
= (U2-U1)+(p2V2-p1V1)= ?U+?(pV)
=Q+ W’-?psurrdV +?(pV) 在恒压及不做非体积功下
=Qp-(p2V2-p1V1)+ ?(pV) =Qp
或 d H=? Qp
2009-11-12 58
说明,
?焓和热力学能具有相同的量纲和单位 (J; kJ),是系统的广
度性质, 绝对数值无法确定 。
注意,
——焓是状态函数, 是系统的性质, 无论在何种确定的状态下皆有
确定的值 。 且无论什么过程, 只要系统的状态改变了, 系统的焓就
可能有所改变 。 只是在不做非体积功的恒压过程中, 才有
?H=Qp。 而决非只有在恒压过程及不做非体积功的过程中
才有 ?H 存在 。
—— 在 非恒压过程或有非体积功的恒压过程中, ?H?Qp 。
VU,
2009-11-12 59
例 2 有物质的量为 n的 N2（理想气体）由始态 p1,V1,T1变至终态
p2,V2,T2。若始态温度 T1等于终态温度 T2，求理想气体焓的变化。
0,0 ???? HU
pVUH ??
结论, IG 的焓只是温度的函数,
H IG =f（ T） (理想气体单纯变化 )
思考题
3．在孤立系统中发生任何过程，都有,这
个结论对吗？
4．因为,所以焓是热力学能与体积功之和，对吗？
5,“凡是系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不
吸热也不放热”。这种说法对吗？举例说明。
2009-11-12 60
6,热力学第一定律有时写成, 有时写成
?U=Q-?p（ 环 ） dV, 这两种写法是否完全等效 。
7．, 理想气体在定外压力下绝热膨胀, 因为定外压力, 所以；又因绝热, 所以 。 由此得
。 这个结论对否, 为什么？
8,在一个容器中发生如下化学反应,。 如
果反应前后 均未发生变化, 设所有气体均可视作理想气
体, 因为理想气体的 U＝ f（ T）, 所以该反应的 ΔU＝ 0。 这样的判
断错在何处？
9,在一个绝热的钢性容器中发生一种化学反应, 温度和压力均升
高了, 这一过程的 ΔU,ΔH是大于零, 小于零还是等于零？
WQU ???
HQ p ?? 0?pQ
0??? HQ p
)(2)()( 22 gH C lgClgH ??
VpT,,
2009-11-12 61
思考题
1-6
习 题
3,4,5,6,8
2009-11-12 62
§ 4.5 热容 (heat capacity)
?显热 (apparent heat)：仅因系统温度改变与环境交换的
热（单纯 p-V-T变化）。 例,固定压力下，将水从 25℃ 升温
至 90℃ 所需的热即为显热。
?相变热 （ 潜热 (latent heat)：在一定温度、压力下系统发生
相变化时与环境交换的热。 例, 水在 100℃, 101.325
压力下变成 100℃, 101.325 的水蒸气时所吸的热。
?化学反应热,在恒压或恒容下系统内发生化学反应时与
环境交换的热，即。
kPa
kPa
2009-11-12 63
4.5.1 热容的定义
?平均热容 （不严谨）
T
Q
TT
QC
???? 12
单位,J·K -1
?摩尔热容 Cm,J ·mol-1 ·K -1
?影响热容的因素,物种，变温条件（定压，定容），聚集状
态，温度
?定压摩尔热容
?定容摩尔热容
p
mp
mp dT
QC
???
?
???
??,
,
?
p
m
T
H ?
?
??
?
?
?
??
V
V
mV dT
mQC ?
?
??
?
??,
,
?
V
m
T
U ?
?
??
?
?
?
??
2009-11-12 64
?H(Qp),?U(QV)与 Cp,m,CV,m的关系
当系统的温度由 T1变 T2为时，
dTCndTCQH
T
T mp
T
T pp ??
???? 2
1
2
1
,
dTCndTCQU
T
T mV
T
T VV ??
???? 2
1
2
1
,
2009-11-12 65
4.5.2 热容与温度的关系
??????? 2,cTbTaC mp
??????? ? 2',TcbTaC mp
式中 a,b,c及 c’都是经验常数, 由各种物质本身的特性决定 。 一些
物质的摩尔定压热容数值列与书末的附录 2中 。
cba,,'c
2009-11-12 66
4.5.3 理想气体的 Cp与 CV的关系
Cp-CV=(?H/?T)p-(?U/?T)V
= (?U/?T)p+p (?V/?T)p -(?U/?T)V (1)
令 U=f(T,V) dU= (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV
在恒压下以 dT除二边
(?U/?T)p= (?U/?T)V +(?U/?V)T (?V/?T)p (2)
代（ 2）入（ 1）
Cp-CV= (?U/?V)T (?V/?T)p +p (?V/?T)p
—— Cp和 CV一般关系式
对 IG,Cp-CV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR
或 Cp,m-CV,m =R
2009-11-12 67
对 IG,Cp-CV= p [?（ nRT/p)/?T)p =nR
或 Cp,m-CV,m =R
由能量均分原理,
单原子理想气体,
CV=（ 3/2） R,故 Cp=(5/2)R；
对双原子理想气体,
CV=（ 5/2） R，故 Cp=(7/2)R；
多原子分子, CV?（ 5/2） R。
对凝聚态系统
（ l or s） (?V/?T)p?0, Cp? CV
2009-11-12 68
§ 4.6 热力学第一定律的一些应用
4.6.1 理想气体的热力学能和焓
dTCndTCQU TT mVTT VV ?? ???? 2
1
2
1
,
dTCndTCQH TT mpTT pp ?? ???? 2
1
2
1,
注意,
对理想气体，不仅是否定容（定压）过程，任何不发生相变化或
化学变化的仅是单纯变化的过程，上二式对 ?U和 ?H都适用。 但对
非定容过程 ?U?QV；非定压过程,?H ?Qp。
TVp,,
2009-11-12 69
4.6.2 理想气体的等值过程
设,理想气体的物质的量为 n,始态和终态的压力, 温度, 体积
分别为 p1,T1,V1,p2,T2,V2,不作非体积功 。
1,定温过程
理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数, 因此定温过程有：
?U=0,?H=0,Q=-W
意义, IG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功 。
若过程可逆,
W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)
注意 条件, IG,封闭系统, 等温可逆过程 。
2009-11-12 70
2,定容过程
因 定容, 故 W=0
dTCndTCUQ T
T mV
T
T VV ??
???? 2
1
2
1
,
dTCndTCH T
T mp
T
T p ??
??? 2
1
2
1
,
若热容可视作与温度无关的常数，则
? ?12,TTnCUQ mVV ????
? ?12,TTnCH mp ???
2009-11-12 71
3,定压过程
W= - p (V2 - V1) = n R (T1 -T2)
ll
l
dTCnHQ T
T mpp ?
??? 2
1
,
dTCnU
T
T mV?
?? 2
1
,
若热容可视作与温度无关的常数, 则
? ?12,TTnCHQ mpp ????
? ?12,TTnCU mV ???
2009-11-12 72
思考题
10
习题
3,4,6,11（选做）
2009-11-12 73
4.6.3 绝热过程
● 特点,
Q=0,W=?U
若气体膨胀对环境做功, 必消耗自身能量, 使热力学能减少,
温度降低 。 由于理想气体的热力学能只是温度的函数, 故若 CV,m
为常数, 则所做功为：
? ?12,TTnCUW mV ????
TVp,,?
适用范围,绝热过程，
2009-11-12 74
理想气体的绝热可逆过程方程式的推导：
因 adia,? dU=?W
对 I.G,nCV,mdT=-psurrdV
对 r过程, nCV,mdT=-pdV =-(nRT/V)dV =-nRTdlnV
or CV,mdlnT=-RdlnV
设 CV,m常数，分别自 T1至 T2和 V1至 V2积分：
CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2) R= Cp,m - CV,m
令 Cp,m / CV,m =?（绝热指数）
(T2/T1) CV,m = (V1/V2) Cp,m - CV,m
(T2/T1) = (V1/V2) （ ? - 1）
2009-11-12 75
??
2211 VpVp ?
1
22
1
11
?? ? ?? VTVT
???
?
???
? ?
???
?
???
? ?
? ?
?
?
? 1
22
1
11 pTpT
即
代 pV=nRT入上式，可分别得到
适用范围,理想气体的绝热可逆过程，使用时需注意条件
2009-11-12 76
绝热可逆过程的体积功还可用下式计算,P。 129
? ?1122
1
1
VpVpW ?
?
?
?
2009-11-12 77
例 4.4 设 1dm3O2由 298K,500kPa用下列几种不同方式
膨胀到最后压力为 100kPa,(1)定温可逆膨胀； (2)绝热可逆膨
胀； (3)在定外压力 100kPa 下绝热不可逆膨胀。计算终态体
积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假
定 O2为理想气体,Cp,m=3.5R,且不随温度而变。） (p.129)
解,气体物质的量为：
? ?? ?
? ?? ? m o lKm o lKJ
mPa
RT
pVn 202.0
298314.8
10110500
11
333
??? ???? ??
?
(1)定温可逆膨胀, ?U=?H=0； Q=-W
? ?? ?? ? ? ?? ?
J
k Pa
k PaKm o lKJm o l
p
pn R TW
47.805
500
100ln298314.8202.0ln 11
1
2
??
???? ??
2009-11-12 78
（ 2） 绝热可逆膨胀,关键：求出终态温度 T2=188K
4.1/,,?? mVmp CC?
???
?
???
? ?
???
?
???
? ?
? ?
?
?
? 1
22
1
11 pTpT
? ?12,2
1
TTnCdTCW mVTT V ??? ?
? ?12,2
1
TTnCdTCH mpTT p ???? ?
? ? ? ? JKKm o lKJm o l 462298188314.8
2
5202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
? ? ? ? JKKm o lKJm o l 647298188314.827202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
得
=△ U
终态温度 T2求取的依据：
2009-11-12 79
(3)定外压力下绝热膨胀,
关键, 求终态温度 T2 。
? ?12,TTnCUW mV ????
? ? ??
?
?
???
? ?????????
1
1
2
2
2122 p
n R T
p
n R TpVVpVpW
环
联立上面两式得,T2=230K
? ? ? ? JKKm o lKJm o lW 5.285298230314.825202.0 11 ????
?
??
?
? ???? ??
? ? ? ? JKKm o lKJm o lH 399298230314.827202.0 11 ????
?
??
?
? ????? ??
=△ U
2009-11-12 80
结论,
从同样的始态出发, 终态压力相同, 但
因过程不同, 终态温度也不同, 所做功也
不同, 可逆定温膨胀的功最大, 绝热不可
逆膨胀的功最小 。
从同一始态出发, 经由一个绝热可逆
过程和一个绝热不可逆过程, 不可能达到
相同的终态 。
2009-11-12 81
4.6.4 相变过程
?基本概念,
—— 相 (phase)：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀
部分称为一相 。
标志,相与相之间有明显的物理界面 。
—— 相变 (phase transition),物质 由一个相态转变为另一个
相态的过程；相变的类型有：
—— 气化 (vaporization)：液态变气态；
—— 凝结 (condensation)：气态变液态；
—— 熔化 (fusion)：固态变液态；
—— 凝固 (solidification)：液态变固态；
—— 升华 (sublimation)：固态直接变为气态；
—— 凝华 (sublimation)：气态直接变为固态 ；
—— 固体晶型的转变 等 。
2009-11-12 82
—— 相变温度,一定压力下, 物质发生相变的温度；压力不同,
相变温度也不同 。
—— 可逆相变 （ 正常相变 ）,恒温恒压下, 两相平衡时 （ 两相
可以共存 ） 的相变；
例, H2O(l,0℃,101.3kPa)= H2O(s,0℃,101.3kPa )
—— 不可逆相变,恒温恒压下, 两相不平衡时 （ 两相不可以
共存 ） 的相变；
例, H2O(l,-10℃,101.3kPa)= H2O(s,-10℃,101.3kPa )
—— 相变热 （ 焓 ） （ 潜热 ）,发生相变时系统与环境交换的
热 （ J·mol-1·K -1） ;
特点, 互为逆过程的相变热数值相等符号相反 。
例：摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓数值相等, 符号相反 。 摩尔熔化焓
与摩尔凝固焓, 摩尔升华焓与摩尔凝结焓均是数值相等, 符号相
反 。
2009-11-12 83
例 4.4 在 373 K和 101.325 kPa下, lmol水蒸发成水蒸气吸
热 40.64kJ。 水的摩尔体积为 0.018dm-3 ·mol-1,水蒸气的摩尔
体积为 30.2dm-3 ·mol-1 。 计算在此条件下 2mol水蒸发成水蒸气
的 ?H和 ?U。 (p.131)
解,Qp = ?H 故
? ? kJmo lkJmo lKHnH mv a p 28.811/64.40215.373 ?????? ?
? ? ? ?水气 VVpHpVHU ????????
? ? 1333 10018.02.30210325.10128.81 ?? ???????? mo lmmo lPakJ
kJ16.75?
2009-11-12 84
?ir相变热的求取思路
例, 求 263.15K和 101.325 kPa下,lmol水凝固成冰过程的焓变
（相变热）
解, ir相变，需知 273.15K和 101.325 kPa下的相变焓及 CH2O(l)和
CH2O(s)的数据
H2O(l)
263.15K
101.325 kPa
H2O(s)
263.15K
101.325 kPa
H2O(s)
273.15K
101.325 kPa
H2O(l)
273.15K
101.325 kPa
?H(263)
?H1 ?H2
?H(273)
?H(263)= ?H1 + ?H(273) +?H2
=?H(273) + CH2O(l)(273-263)+ CH2O(s)(263-273)
2009-11-12 85
§ 4, 7 第一定律对化学反应的应用 —— 热化学
1, 热化学概论
化学反应常常伴有热量变化，对这些热量进
行精密测定，并做详尽讨论，成为物理化学
的一个分支——热化学
具有直观性和实用性
热力学第一定律在化学反应中的具体应用
化学反应中的热量变化——热效应
对了解反映规律及化工生产和工艺操作都有
使用意义
2009-11-12 86
例,3H 2 + N 2 → 2 N H 3
300P ° 400 ℃ F e放热反应
不及时取走放出的热量，必使体系温度上升
热化学的主要数据 C P 和 Δ H
理论意义,a ）计算其它热力学函数
b ）计算平衡常数
c ）对第三定律的推出
起了重要作用
2009-11-12 87
2, 化学反应的热效应
由于反应条件不同，种类繁多，有些反
应难控制，每个化学反应的热效应都不同
例：合成氨，始态,25 ℃,P °
在绝热容器中进行,Q=0, T 终态 很高
不能对每个反应都实际测量
必须对反应条件进行规定：
反应在等 T 时吸收或放出的热量——反应热
1 ）定义,
等温等压 （ 25 ℃,P °），放热 9 2, 4K J
2009-11-12 88
规定反应温度,T 始态 =T 终态
不包括反应物和产物的状态变化
定义, 当反应发生之后，使产物的 T 又恢
复到反应物原来的起始 T 时所吸收或放出
的热量 —— 反应热或反应的热效应
2009-11-12 89
2009-11-12 90
2009-11-12 91
说明,a ）讨论的反应,W ’ =0
b ）化学反应一般在等 T,P 或 T,V 下发生
c ）常见的热效应,Q V, Q P
2 ）热效应的测量
氧弹量热器
氧弹,合金钢，耐压，传热好，内充氧
水和容器的比热已知
2009-11-12 92
q = -cs·m s·（ T2－ T1）
= -cs·m s·△ T
= -Cs·△ T
q = - {q (H2O) + qb}
= - {C (H2O) △ T + Cb△ T }
= - ∑C ·△ T
弹式热量计
化学反应中放出或吸收的热量叫做反应的
热效应，简称反应热 。可由量热计进行测量。
2) 反应热的测量
2009-11-12 93
2009-11-12 94
2009-11-12 95
物质 B的化学计量数
??
???
B
B B0
ZYBA
?
zyba
B?
zy
ba
Z ??
????
??
??
Y
BA
3,反应计量式和反应进度
2009-11-12 96
B
BB
B
B )0()(
?
?
?
?
nnn ?
?
?
?
反应进度
的单位是 mol?
2009-11-12 97
? ? ? ? ? ?gNH2gH3gN 322 ?? ?
时
时
时
2
1
0
t
t
t
m o l/
m o l/
m o l/
B
B
B
n
n
n
3.0 10.0 0 0
2.0 7.0 2.0
1.5 5.5 3.0
1?
2?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m o l5.1
m o l0.1
2
m o l)00.2(
NH
NH
m o l0.1
3
m o l)0.100.7(
H
H
m o l0.1
1
m o l)0.30.2(
N
N
2
3
31
1
2
21
1
2
21
1
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
n
n
n
2009-11-12 98
反应进度必须对应具体的反应方程式。
? ? ? ? ? ?gNHgH23gN21 322 ??
? ?
? ?
mol0.2
2/1
mol)0.30.2(
2
2
N
N'
1 ??
????
?
? n
时1tt ?
2.0 7.0 2.0 (mol)
3.0 10.0 0 (mol)0?t
2009-11-12 99
4.热力学标准状态
? 标准压力, py=100 kPa
? 标准态,
? 处于 py条件下的纯固体、纯液体 和
? 压力 p = py的气体，
溶液中某组分的浓 cy=1.0mol·dm-3时
的状态
2.化学反应的标准摩尔焓变：
标准态下反应或过程的摩尔焓变
2009-11-12 100
5,热化学方程式
在一定条件下，化学反应
反应的摩尔热力学能变 ?rUm
反应的摩尔焓变 ?rHm
??
B
B B0 ?
Δ n
Δ U
Δ
Δ UUΔ B
mr
?
?
??
Δ n
Δ H
Δ
Δ HHΔ B
mr
?
?
??
2009-11-12 101
热化学方程式
表示化学反应及其反应热（标准摩尔焓
变）关系的化学反应方程式
标准状态,气体
液,固体
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ64.483K15.298
gO2HgOgH2
????
??
H
k P a100,?? ppT
纯物质下,,pT
1B kgm o l1,B ????溶液，溶质 bb
1B Lm o l1 ???? cc
mr H?
称为反应的 标准摩尔焓变。
2009-11-12 102
? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ66.571K15.298
O2HgOgH2
????
?
H
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m olkJ82.241K15.298
gOHgO
2
1
gH
????
?
H
? ? ? ? ? ?
? ? 1-mr
222
m o lkJ64.483K15.298
gO2HgOgH2
????
?
H
(l)
聚集状态不同时,不同。
mr H?
化学计量数不同时,不同。
mr H?
2009-11-12 103
对于无气体参加的反应,W = –pex ?V=0
有气体参加
的反应,
VpHU
WQU
?????
???
ex
mrmr UH ???
VpHU ????? exmrmr
? ?
mr
Bmr
mr
)g(
g
H
vRTH
RTnH
??
???
????
?
6,? rUm与 ?rHm 的关系
2009-11-12 104
4.8,热化学数据与反应焓变的计算
1。标准摩尔生成焓
在温度 T下,由 指定 单质生成 1 mol 物
质 B的标准摩尔焓变，称为物质 B的标准
摩尔生成焓。
),,B(mf TH 相态?
? ? ? ? ? ?
? ? 1-2mf
222
m o lkJ82.241K15.298g,O,H
gOHgO
2
1
gH
????
?
H
0),(mf ?? TH 参考态单质
-1m o lkJ ?单位是
2009-11-12 105
2,标准摩尔燃烧焓
? ?TH,,Bmc 相态?
在温度 T下,物质 B (νB= -1)完全氧化成指
定产物时的标准摩尔焓变, 称为物质 B的标
准摩尔燃烧焓 。
)g(COC 2? )l(OHH 2?
)O ( l2H( g )CO ( g )OO H ( l )CH 222233 ??
13mc m o lkJ68.4 4 0)K15.2 9 8,l,OHCH( ????? H
0),g,CO( 2mc ?? TH 0),l,OH( 2mc ?? TH
-1m o lkJ ?单位是
2009-11-12 106
3.Hess定律
始态 终态
中间态
或 i m,rmr Δ HH ???
m,2rm,1rmr Δ HHH ????
m,2r H?
mr H?
m,1r H?
化学反应不管是一步完成还是分几步完
成，其反应热总是相同的。
2009-11-12 107
例,已知 298.15K下,反应
)(gCO ( g)OC ( s ).1 22?
1mr m o lkJ51.3 9 3)1( ????? H
( g )CO ( g )OC O ( g ).2 2221?
1mr m o lkJ98.282)2( ????? H
计算 298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。
应用：
1.)利用方程式组合计算
mr H?
2009-11-12 108
解,利用 Hess定律
)(gOC ( s ) 2? )g(CO)g(O 221 ?
)3(mr H?
1mrmrmr m o lkJ53.110)2(Δ( 1 )Δ( 3 ) ??????? HHH
)3()2()1( mrmrmr HHH ?????
)2(mr H?
( g)CO( g)OC ( s ) 22?
)(gCO( g )OC O ( g )) 2221??
C O ( g )( g )OC ( s ) 221?
)1(mr H?
)1(mr H?
? ?gCO 2
)2(mr H?
)3(mr H?
途径 1
途径 2
解法二,
2009-11-12 109
2),由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变
( g )5O( g )4 N H 23 ?
( g )6H( g )O5( g )2N 222 ??
)g,(O5
)g,NH(4
2mf
3mf
H
H
??
?
? ?gOH6)4 N O ( g 2?
mr ?? H
)gO,(H6
)gNO,(4
2mf
mf
H
H
??
?
mr H?
)gO,(H6)gNO,(4 2mfmf HH ????
? ?
? ? ? ?? ?
1
1
2mf3mf
m o lkJ48.905
m o lkJ011.46482.241625.904
)g,(O5)g,NH(4
?
?
???
??????????
???? HH
2009-11-12 110
),,B(Δ)( mfBmr THTH 相态????
结论 aA + bB → yY + zZ
b） 同一物质相消, 必须物种, 物
相和状态都相同
说明,a ）必须是相同条件,相加减
2009-11-12 111
3),由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变
)(gOCO)(gOC ( s ) 221)3(2 mr ???? ??? ? H
)g(CO 2
)2()1()3( mrmrmr HHH ?????
)CO()2( mcmr HH ???)1()C( mrmc HH ???
)CO()C( mcmc HH ????
),B,()( mcBmr THTH 相态????? ?
结论,aA + bB → yY + zZ
2009-11-12 112
说明,a ）等压条件
b ） Δ r H 与 T 关系取决于 Δ C P
Δ C P > 0,T ↑,Δ r H m ↑,Δ r H m > 0 吸热增加
Δ r H m < 0 放热减少
Δ C
P
< 0,T ↑,Δ
r
H
m
↓,Δ
r
H
m
> 0 吸热减少
Δ
r
H
m
< 0 放热增大
Δ C P =0,T 改变,Δ r H m 不变
T 1,P,Δ r H m,1 (T 1 )
T 2,P,Δ r H m,2 (T 2 )
PP
mr C
T
H ??
?
?? )(
2009-11-12 113
说明,a ）等压条件
b ） Δ r H 与 T 关系取决于 Δ C P
Δ C P > 0,T ↑,Δ r H m ↑,Δ r H m > 0 吸热增加
Δ r H m < 0 放热减少
Δ C
P
< 0,T ↑,Δ
r
H
m
↓,Δ
r
H
m
> 0 吸热减少
Δ
r
H
m
< 0 放热增大
Δ C P =0,T 改变,Δ r H m 不变
T 1,P,Δ r H m,1 (T 1 )
T 2,P,Δ r H m,2 (T 2 )
PP
mr C
T
H ??
?
?? )(
2009-11-12 114
c ） C P 与 T 有关
d ）若有相变发生，计算相变热
H
2
(g,P
θ
) +
2
1
O
2
(g,P
θ
) ???? ??
?
mr
HPK,,373
?
H
2
O ( g,P
θ
)
Δ H
4
Δ H
2
H
2
O ( l,P
θ
,3 7 3 K )
Δ H
3
H
2
(g,P
θ
) +
2
1
O
2
(g,P
θ
)
????? ??
?
1,
,,2 98
mr
HPK
?
H
2
O ( l,P
θ
,2 9 8 K )
C P = a + b T + c T 2 = C P (T)
Δ C P = Δ a + Δ bT + Δ cT 2 = Δ C P ( T )
2009-11-12 115
Δ r H θ m ( 3 7 3 K ) = Δ r H θ m 1 + Δ H 2 + Δ H 3 + Δ H 4
= Δ r H θ m (29 8K ) + ?
373
298
Δ C P dT + Δ H 4
H
2
O(l )
????? ??
?
??
Km
HPK
3 2 3,
,,323
H
2
O( g )
H
2
O(l )
????? ??
?
??
Km
HPK
3 7 3,
,,373
H
2
O( g )
Δ r H θ m (3 2 3K ) = Δ r H θ m (37 3K ) + ?
323
373
Δ C P dT
相变潜热
e ）应用范围：等 T,P 的化学反应或相变化
