不可能把热从低温
物体传到高温物体，
而不引起其它变化
第五章 热力学第二定律
本章要求
本章以过程的方向和限度为主线, 讨论热力学第二定律的基
本内容 。 通过本章的学习, 对热力学的方法及其特点应有一个较
为全面的了解, 为解决各类平衡问题奠定理论基础 。
本章学习的主要要求为：
1,了解自发过程的共同特征, 热力学第二, 第三定律的文字
表述 。
2,掌握熵函数的概念：熵的引入, 定义和熵增原理的本质,
能熟练地应用克劳修斯不等式 。
3,掌握亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义, 了解 ?A,?G
的物理意义, 明确应用 ?S,?A,?G作为过程方向和限度判据的
适用条件 。
4,掌握单纯的 p-V-T变化, 相变化和化学变化过程中 ?S和
?G的计算方法；明确 ?fGm?,?fGm?以及 Sm?,?rSm?的意义及其应
用 。
5,掌握热力学基本方程, 吉布斯 ——赫姆霍兹方程及其应
用 。
6,掌握偏摩尔量和化学势的物理意义, 明确化学势的各种
表达式, 了解逸度, 活度及标准态的概念, 明确化学势在处理
平衡问题和研究多组分系统性质中的作用 。
7,了解稀溶液的依数性 。
第五章 热力学第二定律
5.1自发变化的共同特征 热力学第二定律
5.2熵
5.3熵变的计算
5.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
5.4热力学第三定律与规定熵
5.6 ?G的计算示例
5.1.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变
化。
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆
过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
5.1.2 热力学第二定律 （ The Second Law of
Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：, 不可能把热从低
温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：, 不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。, 后来
被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：, 第二类永动机是
不可能造成的, 。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
5.1.3 热力学第二定律的本质和熵
的统计意义
热传导过程的不可逆性
处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子
数较集中；
而处于 低温 时的体系，分子较多地 集中在低
能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各
能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的
花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能
自动发生。
热力学第二定律的本质
热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是
不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转
换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一
切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而
熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是
热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学概率和数学概率
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状
态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与
总的微观状态数之比。
?
热力学概率和数学概率
例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分
装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下
几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
分配方式 分配微观状态数
44(4,0 ) 1C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
34( 3,1 ) 4C??? ?? ????????????????????????????????????? ? ?
24(2,2 ) 6C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
14( 1,3 ) 4C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
热力学概率和数学概率
其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。01
???
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概
率将是一个很大的数字。
Boltzmann公式
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
?
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自
发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS ??
Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk ??
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概
率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了
关系,奠定了统计热力学的基础 。
?
因 熵 是容量性质，具 有加和性,而复杂事件
的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率
的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
5.2 熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
QQ
TT
?? ????
可分成两项的加和
在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
? ? 0/ ?? TQ r?
熵的引出
说明任意可逆过程的热温
商的值决定于始终状态，而
与可逆途径无关,这个热温
商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
QQ
TT
?? ???
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了, 熵, （ entropy）
这个函数，用符号, S”表示，单位为,1JK??
Rd ( )
QS
T
??对微小变化
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
?? ? ? ? ?
R( ) 0
i
i i
QS
T
?? ? ??
R()
i
i i
QS
T
??? ?或
设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
5.3 Clausius 不等式与熵增加原理
?Clausius 不等式
?熵增加原理
?Clausius 不等式的意义
5.3.1 Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
? ???
A B I R,A B
i
( ) 0QS T???? ? ??或
B A I R,A B
i
() QSS T ???? ?
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT??? ??? ?
则有
如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T???? ? ??
A B A B
i
( ) 0QS T?? ?? ? ??将两式合并得 Clausius 不等式：
Clausius 不等式
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力
学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T?? ?? ? ??
d QS T??
或
是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不
可逆 过程，用, >”号,可逆 过程用, =”号，这时
环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T???
对于微小变化：
5.3.2 熵增加原理
对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q??
d0S ?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，
趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝
热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热
的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立体系的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作
为变化方向与限度的判据。
d QS
T
??
“>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d i so ?S
“>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定
是自发过程。
Clausius 不等式的意义 --熵判据
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
i s o ( ( 0S S S? ? ? ? ? ?体系） 环境）
“>” 号为自发过程
,=” 号为可逆过程
环
环 T
QdS ??? 或 ?S=Q/T（环）
5.4 熵变的计算
?基本公式,
????? 2112 TQSSS r?
不论过程是否可逆, 都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变 。
如果过程不可逆, 应设计一个与不可逆过程始态, 终态相同的可逆
过程来计算, 因为熵是状态函数, 其变化只由始态, 终态决定, 与
途径无关 。
5.4.1 简单状态变化
1,等温过程,
T
Q
T
QS rr? ??? 2
1
?
若系统是 理想气体, 则因等温过程 ?U=0,故：
W
1
2ln2
1 V
Vn R TpdVWQ V
Vrr
?????? ?
2
1
1
2 lnln
p
pnR
V
VnRS ???
例 5.1 1 mol理想气体在 298,15K时等温膨胀, 体积增大至 10倍,
求系统的熵变 。 假定过程是,（ 1） 可逆膨胀； （ 2） 自由膨胀 。
解, （ 1）
?????????? ??? 111
1
2 14.1910ln314.81ln KJm o lKJm o l
V
VnRS
（ 2）因始末态同（ 1）,S是状态函数，故 ?S=19.14JK-1
ΔS为正值, 并不意味着过程不可逆, 因它不是孤立系统 。 考虑环境
熵变：
对 （ 1）
1
1
2 14.1910lnln ??????????? KJnR
V
Vn R T
T
QS r
环
(ΔS)孤 =(ΔS)系 +(ΔS)环 =19.14J·K-1-19.14J·K-1=0
该过程是可逆过程 。
（ 2）在自由膨胀中，系统与环境没有热交换,Q＝ 0，所以环境的
熵变等于零，孤立系统的总熵变：
(ΔS)孤 ＝ 19.14 J·K-1 ＞ 0
自发 （ 不可逆 ） 过程 。
2,等压或等容变温过程
对不做非体积功的等压 （ 等容 ） 过程：
dTnCdHQ mpp,???
??? 21,T dTnCS mp
1
2
,ln T
TnCS
mp??
若 Cp,m,CV,m皆不随温度而变, 则：
式中 T1为始态温度,T2为终态温度。
??? 21,T dTnCS mV
1
2
,ln T
TnCS
mV??
dTnCdUQ mVV,???
3,p,V,T都改变的过程
将 WdUQ
r ?? ?? 代入 ????? 2
112 T
QSSS r?
??? ????? 212121 TWTdUT WdUS rr ??
如果系统是理想气体且不做非体积功，则不论什么过程，均有：
?? ??? 2121,VVmV Vn R d VT dTnCS
如果 CV,m不随温度而改变，则有
1
2
1
2
,lnln V
VnR
T
TnCS
mV ???
mpmV CRC,,??
代 入上式，且
2
22
1
11
T
Vp
T
Vp ?
则有
2
1
1
2
,lnln p
pnR
T
TnCS
mp ???
1
2,
1
2,lnln
p
pnC
V
VnCS
mVmp ???
对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，有：
?? ??? 21,21,T dTnCT dTnCS mpmV
例,习题 3,将 1dm3氢气与 0.5dm3甲烷混合，求熵变。已知混合
前后温度皆为 25℃,压力皆为 101.325kPa，且氢和甲烷皆可认
为是理想气体。
答：△ S(H2)=0.1504J· K-1，△ S(CH4)=0.2038J· K-1
△ S(总 )=0.3542J· K-1
思考题
4,5（暂不考虑 ΔG）
习题
2,4，
5.4.2 相变化
1,可逆相变化
相变化一般在等温等压下进行, 若两相可平衡共存, 则为可逆相
变 。 在正常相变温度时的相变化都可视为可逆相变 。 此时, 由
相变HQQ pr ???
相变
相变
T
H
S
?
??
式中 ΔH相变 为可逆条件下的相变焓（相变热）,T相变 为可逆相变时
的温度。
TQrTQSSS r /2
112
????? ? ?
2,不可逆相变化
对不可逆的相变, 需在相同始末态之间设计可逆过程计算 。
例 5.2 1 mol过冷水在 -10℃, 101.325 kPa下凝固成冰, 求此过程
的熵变 。 已知水的凝固热 ΔHm（ 273.15K） =-6020J·mol-1,冰与水的
摩尔定压热容分别为
112,6.37),( ?? ??? m o lKJsOHC mp 112,3.75),( ?? ??? m o lKJlOHC mp
解, 在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是 0℃ 。因此所求的
是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算 ΔS，
可以用下列三个可逆步骤来完成。
水 (-10℃, 101.325 kPa) 冰 (-10℃, 101.325 kPa)
水 (0℃, 101.325 kPa) 冰 (0℃, 101.325 kPa)
ΔS=?
ΔHm(263.1
5K)
ΔHm(273
.15K)
ΔS2
ΔS1
ΔH1 ΔS3ΔH
3
所以 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3
111
1
2
2,1 81.215.263
15.273ln3.751ln),( ??? ????????? KJ
K
Km o lKJm o l
T
TlOHnCS
mp
1
1
2 0.2215.273
)6020(1)15.273( ?? ?????????? KJ
K
m o lJm o l
T
KHS m
111
2
1
2,3 40.115.273
15.263ln6.371ln),( ??? ?????????? KJ
K
Km o lKJm o l
T
TsOHnCS
mp
ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1= -20.59 J·K-1
过冷水结冰是自发过程, 上面算出的熵减少, 原因是未考虑环境的
熵变 。 环境熵变为：
K
KHS m
15.263
)15.263(????
环
31 )15.273()15.263( HKHHKH mm ???????
JKm o lKJm o l
m o lJm o lKm o lKJm o l
5463)10(7.361
)6020(1103.751
11
111
????????
?????????
??
???
144.21
15.2 6 3
)5 4 6 3( ??????? KJ
K
JS
环
11 85.044.2159.20 ?? ??????? KJKJS ）（隔 >0
过程自发
6.4.3 化学变化
5.5 热力学第三定律
5.5.1 热力学第三定律
?普朗克 （ Planck M） 说法 （ 1927）,温度为 OK时, 任何完美晶
体的熵值都等于零 。
0)(lim
0
?
?
TS
KT
?说明
——完美晶体, 晶格结点上排布的粒子 (分子, 原子, 离子等 )只以
一种方式整齐排列 。
S= klnΩ= kln[Ω(构型 )·Ω(热 )]
例,完美,COCOCOCOCOCOCO
不完美,COOCCOCOOC
5.5.2 规定熵和标准熵
?规定
——规定熵 (绝对熵, conventional entropy) S(T),纯物质在温度 T
时的熵值 。
——摩尔规定熵, 1mol物质的规定熵, 记作 Sm(T)。
——标准摩尔规定熵,在标准状态下 1mol物质的规定熵, 简称
标准摩尔熵, 记作 Sθm(T)。
?规定熵 S(T)的求取,
dTTCTS T
K
p??
0
)(?S=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K
-1=
计算要点,
?在极低温度 （ 0K～ 20 K） 时, 缺乏 Cp数据, 可用 CV来代替 Cp，
且可用 德拜 (Debye)公式 来计算；
CV=464 T3/θ3
θ——物质的特征温度 。
?若物质在从 0K到 T的温度范围内有相变, 计算时须把相变过程的熵
变包括进去 。 例, (P.166)
)()()()()()(
54321
0
气体气体液态液态固体固体
TTTTTK
S
b
S
b
S
f u s
S
f u s
S ?????
?????
S(T)=
S(T)=
54321 SSSSSS ???????????
例 5.3 试用附录 2的数据, 计算 298.15K时合成甲醇反应的标准摩
尔反应熵 ΔrSΘm(298K)。 反应计量式为
CO(g)+2H2(g)→CH 3OH(g)
解,由附录 2得,CH3OH(g),CO(g)及 H2(g)的 SΘm(298.15K)依次为
239.8J· K-1· mol-1,197.67J· K-1· mol-1及 130.68J· K-1· mol-1。
代入上式有
ΔrSΘm(298K) =1× SΘmCH3OH+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘmH2
=(239.8-197.67-2× 130.68)J· K-1· mol-1
= - 219.2J·K-1·mol-1
例 5.4 (P.166~167)
5.5.3 标准摩尔反应熵
?定义,在标准状态下, 按化学反应计量方程式进行一个单位
反应时, 反应系统的熵变 。
)(TS mr ??
的求取,
对任一反应,aA+bB=lL+mM可写作 0=lL+mM-aA-bB
)15.298,()15.298( KBSKS
B
mBmr ??? ?? ?
?? B B B?0
式中 ?B对反应物取负值，产物取正值。
?
?其它温度下的, 利用熵是状态函数的性质求取。
)(TS mr ??
5.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
5.6.1 亥姆霍兹函数 A( Helmholz function)
?定义
TSUA ??
?应用,由 A=U-TS得,?A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)
?A = ?U- ?(TS)
——在恒温条件下，
?A= ?U- T?S=Q+W - T?S
代克劳修斯不等式 ?S?Q/T (自发过程 >0，平衡状态 =0)入
?A?W 或 -?A ? -W
若为可逆过程，
?A=Wr
意义, 恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的
功，大于不可逆过程中所做的功。
由 ?A?W=-?psurrdV+W’，在恒温、恒容、不做非体积功时，
00',,??WVTdA 00',,?? ?WVTA
意义, 在恒温恒容及不做非体积功条件下，亥氏函数的值总自发
地向减小的方向变化，当 A之值不再减小后系统即达平衡状态，
在此条件下时亥氏函数增大是不可能的。 —— 亥氏函数判据。
说明,
?应用此判据时，需注意适用的条件。
?A是系统的广度性质，单位,J
5.6.2 吉布 斯函数 G(Gibbs function)
?定义 G = H - TS
G =U+pV-TS=A+pV
?应用, 由 G=H-TS =U+pV-TS
?G=?U+?(pV)- ?(TS)
=Q-?psurrdV+W’+ ?(pV)-?(TS)
在恒温恒压下，
?GT,p=Qp-p ?V +W’+p ?V- T?S = Qp+W’- T?S
代热二律,?S?Q/T入
?GT,p?W’ 或 -?G ? -W’
?意义,
——恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做
的非体积功, 大于不可逆过程中系统所做的非体积功 (恒温恒压可
逆过程中系统做最大的非体积功 )。
如果不做非体积功, W’=0,相应得：
00',,?? ?WpTG 00',,??WpTdG
?意义,
——在恒温恒压及不做非体积功时条件下, 吉氏函数的值总自发
地向减小的方向变化, 当 G之值不再减小后, 系统即达平衡状态,
在此条件下时吉氏函数增大是不可能的 。 ——吉氏函数判据 。
——与亥氏函数一样, 应用此判据时, 也需注意 适用的条件 。
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行 。 因此, 吉氏函数
应用得更广泛 。
?注意, A和 G皆为系统的容量性质, 其绝对数值不知, 乃辅助的
热力学函数 （ 无明确的物理意义 ） 。
2.9 变化的方向和平衡条件
?熵判据
?亥姆霍兹自由能判据
?吉布斯自由能判据
熵判据
熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判
断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不
等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS ?
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必
定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自
发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发
生，必定是可逆的，熵值不变。
熵判据
对于绝热体系
d ( 0S ?绝热）
等号 表示 可逆, 不等号 表示 不可逆,但不能判
断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自
发过程，但其熵变值也大于零。
亥姆霍兹 函数 判据
不等号的引入
d0()QS T ???环
根据第一定律 dQ U W? ? ? ?
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT ??
dWA? ? ? ?即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA ? ?
判据：
( d ( ) d )W U T S? ? ? ? ? 环代入得：
d ( )U T SW? ? ? ??得
吉布斯 函数 判据
当,,得：TTTT ???
环21 e f fdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?
fd d( )p V W U T S? ? ? ? ?
当始、终态压力与外压相等时，即, pppp ??? e21
( d ( ) d )W U T S? ? ? ? ? 环
根据第一定律,代入得：dQ U W? ? ? ?
f d( )U p VW TS? ? ? ???
dG??
d ( )H T S? ?? （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG ? ?
判据：
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
不等号的引入
d0()QS T ???环
思考题,4,5,6
习题,7,8,9
8,已知苯在 1atm(=101.325kPa),80.1℃ 时沸腾，其气化热为
30878J· mol-1。液态苯的 Cp,m为 142.7J· mol-1· K-1。将 1mol、
0.4atm的苯蒸气在恒温 80.1℃ 下压缩至 1atm，然后凝结为液态苯，
并将液态苯冷却到 60℃,求整个过程的熵变。设苯蒸气为理想气体
9,已知 -5℃ 固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa,1mol,-5℃ 过冷液体
苯在 p=101.325kPa下凝固时,△ Sm=-35.46J· K-1 · mol-1，放热
9860J· mol-1。求 -5℃ 时，液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气
体。
10,2kg空气与恒温热源接触，从 1MPa可逆膨胀到 0.2MPa，此过程
的功为 343490J。设空气平均相对分子质量 Mr=29，且可视为理想气
体，求：
(1)空气在始态及末态的体积；
(2)空气的熵变△ S；
(3)隔离系统的总熵变△ S(隔 )。
5.6.3 ΔA和 ΔG的计算
?一般原则,
由 A,G的定义,A=U-TS,G=H-TS知, 在任何条件下都有：
ΔA=ΔU-Δ(TS)= ΔU-(T2S2-T1S1)
ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-(T2S2-T1S1)
由各物质的规定熵数据求得 T2,T1温度下的规定熵, 代入上式就可得
到 ΔA和 ΔG。
1,等温过程 ΔA和 ΔG的计算
——因为等温, 上述两式成为,ΔA=ΔU- TΔS
ΔG=ΔH - TΔS
——由最大功 Wmax来计算 ?A 和 ΔG （较少使用），
在等温可逆过程中
VU,
在等温等压可逆过程中
?注意, A和 G都是状态函数，只要始态、终态相同，不论实际进
行的是可逆过程还是不可逆过程，其 ΔA和 ΔG相同 。
rT WA ??
',rpT WG ???
例 5.5 1mol理想气体在 298K时由 1000 kPa等温膨胀至 100kPa，
假设过程,(1)可逆膨胀；（ 2）在等外压 100 kPa下膨胀；（ 3）
向真空膨胀。计算各过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和 ΔG。
(P.172)
解, (1)理想气体等温膨胀 ΔU=0,ΔH=0；
K
KKm o lKJm o l
p
pn R TWQ
100
1000ln15.298314.81ln 11
2
1 ????????? ??
=5707.7J
114.19
15.298
7.5707 ?????? KJ
K
J
T
QS r
JKJKSTUA 7.570714.1915.2980 1 ??????????? ?
JKJKSTHG 7.5 7 0 714.1915.2980 1 ??????????? ?
(2) 等外压等温膨胀,始末态与“（ 1）”故所有状态函
数的增量皆与“（ 1）”同
???
?
???
? ??????
12 p
n R T
p
n R TpVpWQ
环环
?????? ??????? ?? k P ak P ak P aKm o lKJm o l 1000 1100 110015.298314.81 11
= 2230.9J
(3) 向真空膨胀 Q＝ 0,W＝ 0
ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG均和过程 (1)可逆膨胀相同 。
2,相变过程 ΔA和 ΔG的计算
?计算原则,
——两相平衡共存时的相变都是等温等压且不做非体积功的可逆过
程, 故 ΔG=0,ΔA= Wmax = -Δ（ pV）
——对不可逆相变, 需设计可逆过程计算 ΔG和 ΔA。
例 5.6 在 100 ℃, 101.325 kPa时, 2 mol液态水变成水蒸气, 求此
过程的 ΔS,ΔA和 ΔG。 已知水的
解,可逆相变, 故 164.40)15.373( ???? m o lkJKH mv a p
1
1
82.21715.373 64.402 ?
?
???????? KJK m o lkJm o lT HS
n R TVpVVpWA glgrT ????????? 环环 )(
JKm o lKJm o l 74.6 2 0 415.373314.82 11 ???????? ??
082.21715.37364.402 11 ???????????? ?? KJKm o lkJm o lSTHG
例 5.7 1 mol过冷水在 -10℃, 101.325 kPa时, 凝固成冰, 求此
过程的 ΔA和 ΔG。
解,不可逆相变过程, 需设计可逆过程计算 。 在 5.4.2的例 6.2
（ P27-28） 中已求出 -10℃, 101.325 kPa时, 水凝固成冰的 ΔS＝ -
20.59 J·K-1,ΔH=-5643 J。 故
JKJKJSTHG 7.224)59.20(15.2635643 1 ????????????? ?
)()( ls VVpGpVGA ?????????
ls VV ? JGA 7.224?????
?说明, 因过程恒温恒压, 其 ΔG<0,说明在题给条件下, 过冷水能
自发地凝固成冰 。
5.7 标准摩尔吉布斯函数
5.7.1 标准摩尔生成吉布斯函数
?定义,
由各自处于标准状态下的稳定单质生成 lmol处于标准状态下
的化合物的吉布斯函数变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函
数,
——稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零 。
?应用,
计算标准摩尔反应的吉布斯函数变：
? ?TG mf ??
? ???
B
BmfBmr GG,
?? ?
? ?TG mf ??
5.7.2 的计算
1,由各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算
例 5.9 计算反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准摩尔吉布
斯函数变 。
解,由附录 2查得：
mr G ??
),( gCOG mf ?? = - 137.17 kJ·mol-1 ；
= - 228.57 kJ·mol-1
= - 394.36 kJ·mol-1
),( 2 gOHG mf ??
),( 2 gCOG mf ??
mr G?? ),( 2 gCOG mf ?? ),(
2 gHG mf ?? ),( gCOG mf
?? ),( 2 gOHG mf ??= + - -
=[-394.36+0-(-137.17)-( -228.57)] kJ·mol-1
=-28.62 kJ·mol-1
2,由 和 计算
对任一个等温过程, 都有,ΔG=ΔH-TΔS
应用于处于标准状态下的化学反应：
= - T
mr H ?? mr S ?? mr G??
mr G?? mr H ?? mr S??
任意温度 T时 的计算：m
r G??
? ????? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 15.298,)()15.298()( ?
??
? ????? T K
B
mp
Bmrmr dTT
BCKSTS
15.298
,)()15.298()( ???
)()()( TSTTHTG mrmrmr ??? ?????
)15.298()15.298()( KSTKHTG mrmrmr ??? ?????
——近似计算
3,利用状态函数的特性计算 (P.175)
?计算原则,吉氏函数是状态函数, 化学反应的吉布斯函数变
只和始态, 终态有关 。 若用有关化学反应乘以相应的系数再相互
加减得出某一个化学反应, 则此化学反应的 就可由有关
反应的 求出 。
例 5.10已知 298.15 K时,
(1) C(石墨 )+O2(g)=CO2(g)； = - 394.36 kJ· mol-1
(2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)； = - 257.19 kJ· mol-1
求反应
(3) C(石墨 )+CO2(g)=2CO(g)的 。
mr G ??
mr G ??
mr G ??
1,mr G??
2,mr G??
3,mr G ??
解,反应 (3)可由反应 (1),反应 (2)组合而得, 即：反应 (1)-2?反应
(2)=反应 (3)。
= - 2
=(-394.36+2× 257.19) kJ· mol-1
= 121.02kJ· mol-1
3,mr G ?? 1,mr G ?? 2,mr G ??
ll
l
5.7.3 化学反应方向的判据
1,用 作判据
化学反应大多在等温等压不做非体积功的条件下进行 。
故
＜ 0 反应向正方向自发进行
= 0 反应达到平衡态
＞ 0 反应向逆方向自发进行
mr G?
00',,??WpTdG
mr G?
(1)放热, 熵增反应,
(2)ΔrHm＜ 0,ΔrSm＞ 0,任何温度下 ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行 。
(2)放热, 熵减反应,
即 ΔrHm＜ 0,ΔrSm ＜ 0,ΔrGm的符号取决于 ΔrHm。 和 TΔrSm 的相
对大小：
——温度较低时, ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行；
——温度较高时, ΔrGm＞ 0反应不能自发正向进行 。
(3)吸热, 熵增反应,
ΔrHm＞ 0,ΔrSm ＞ 0,ΔrGm的符号也取决于 ΔrHm和 TΔrSm 的相
对大小：
——高温时, ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行；
——低温时, ΔrGm＞ 0,反应不能自发正向进行 。
(4)吸热, 熵减反应,
即 ΔrHm＞ 0,ΔrSm＜ 0,ΔrGm总是大于零, 反应不能自发向正方
向进行, 逆反应自发进行 。
2,用 作近似判据
?判断原则,
是各物质都处于标准状态下的摩尔吉布斯函数变,
只能判断化学反应中各物质都处于标准状态时反应的方向 。
mr G??
mr G??
mr G?? = ?KRT ln?
＜－ 40 kJ·mol-1,Kθ很大, 反应进行很完全；
＞ 40 kJ·mol-1,Kθ很小, 不能正向进行；
－ 40 kJ·mol-1＜ ＜ 40 kJ·mol-1,须根据具体情况
分析 。
?注意, 上述原则是近似的 。
mr G??
mr G??
mr G??
例 5.11 在 298.15 K,标准状态 pθ=100kPa下, 赤铁矿 （ Fe2O3） 能否
转化为磁铁矿 （ Fe3O4）？
解,化学计量方程及有关数据如下：
6 Fe2O3(s)＝ 4 Fe3O4(s)＋ O2(g)
-822.2 -1117.0 0
90.0 146.0 205.03
=[0＋ 4× (-1117.0)-6× (-822.2)] kJ·mol-1
=465.2 kJ·mol-1
=（ 205.03＋ 4× 146.0-6 × 90.0） J·K-1·mol-1
＝ 249.03 J·K-1·mol-1
＝ 390.95 kJ·mol-1,反应不能自发进行 。
1
)15.298(
??
?
m o lkJ
KH mf ?
11
)15.298(
?? ?? m olKJ
KS m?
)15.2 9 8( KH mr ??
)15.2 9 8( KS mr ??
mrmrmr STHKG ??? ????? )15.2 9 8(
近似地估算反应得以进行的温度：
因需 ＜ 0
故需
][)15.298( mrmrmr STHKG ??? ?????
Km o lKJ m o lkJKS KHT
mr
mr 05.1868
03.249
2.465
)15.298(
)15.298(
11
1
??? ????? ??
?
?
?
例 5.12~5.14见教材 P,177~178
5.7 几个热力学函数间的关系
? 几个函数的定义式
? 函数间关系的图示式
? 四个基本公式
? 从基本公式导出的关系式
? 特性函数
? Maxwell 关系式
? Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特
定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH ??
pQH ?? )0,0d( f ?? Wp
(2)Helmholz 自由能定义式 。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA ??
m a x ( d 0,A W T? ? ? ? ? 可逆）
(1)焓的定义式 。在等压,的条件下,。
f 0W ? pHQ??
几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式 。在等温、等压、可逆条件
下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）
TSHG ??
pVAG ??
或
函数间关系的图示式
四个基本公式
d QS T??
代入上式即得。
d d dU T S p V??(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用
于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或
不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变
化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代
表, 才代表 。
dQ T S??
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V? ? ?因为
四个基本公式
d d d dH U p V V p? ? ?
VpSTU ddd ??
pVUH ??
因为
pVSTH ddd ??所以
d d dH T S V p??
(2)
四个基本公式
TSSTUA dddd ???
VpSTU ddd ??
TSUA ??因为
d d dA S T p V? ? ?
(3)
VpTSA ddd ???
所以
四个基本公式
(4)
d d dG S T V p? ? ?
因为 TSHG ??
TSSTHG dddd ???
pVSTH ddd ??
pVTSG ddd ???所以
VpSTU ddd ??
(1)
pVSTH ddd ??
(2)
VpTSA ddd ???
(3)
pVTSG ddd ???
(4)
从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd ??(1)
pVSTH ddd ??(2)
VpTSA ddd ???(3)
pVTSG ddd ???(4)
( ) ( )VpUHST S??????
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p??????
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???
从公式 (3),(4)导出
特性函数
对于 U,H,S,F,G 等热力学函数，只要其独
立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求
得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系
的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变
量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,)S H p
(,)H S p
F(T,V)
特性函数
例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p? ? ?
导出：
Tp
GV )(
?
??
() pG
T
S ???
?
H G T S??
U H p V??
A G p V??
() pGGT T??? ?
( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?
() TGGp p??? ?
Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??
( ) ( )xyMNyx?????
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直
接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性
质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
???
??
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1)
( ) ( ) pSTVpS???pVSTH ddd ??(2)
( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???
(3)
( ) ( ) pTSVpT????
pVTSG ddd ???(4)
（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用
已知基本公式 VpSTU ddd ??
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV??????
Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT?????
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV??
所以
( ) ( )TVUp TpVT??????
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即
等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
?
?
Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV? ??
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V??
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV ?? ?? ??
0nRTpV? ?? ?
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT??
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状
态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV??
U?
解, (,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系
已知基本公式 d d dH T S V p??
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp??????
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????
( ) ( )TpHVVTpT????
所以
只要知道气体的状态方程，就可求得
值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
?
?
,/p V n R T V n R T p??
Maxwell 关系式的应用
解,
) (( )T pp VV TH T ??? ???
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
? ?
?
0nRVT
p
? ? ? ?
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT?? H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp??
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????
Maxwell 关系式的应用
解, 已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
???
?
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
?
?
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT??
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
? ???
?
Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系
等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity）定义：
1 ()
p
V
VT?
??
?
则 ()
p
V V
T ?
? ?
?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT ?
??? ? ? ?
dS V p?? ? ? ?( ) d
p
VSp
T
?? ? ?
??
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp??
S?
Maxwell 关系式的应用
例如，对理想气体
() T
S n R
pp
?
??
?
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
? ? ? ?
() pV V
T
?? ?
?
p V n R T?, nR
p
?
2
1
ln VnR
V
?1
2
ln
p
nR
p
?
Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ?
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U pV U
TT
? ? ??
??
( ) ( ) ( ) = <1 > p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2>p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
保持 p不变，两边各除以, 得：dT
Maxwell 关系式的应用
< 3>[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
????
只要知道气体的状态方程，代入可得 的
值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R??
Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V? ? ? ??? ? ?
运用偏微分的循环关系式
则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
? ? ???
? ? ?
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6>
p V T p
pVC C T
VT
??? ? ?
??
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：??
11( ) ( )
pT
VV
V T V p??
??? ? ?
代入上式得：
2
< 7 >pV TVCC ? ???
Maxwell 关系式的应用
2
< 7 >pV TVCC ? ???
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时, 有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT? ?? 0??
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
Gibbs-Helmholtz方程
表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
??
???
?
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
? ? ? ? ??
?
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
??
???
?
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
? ? ? ? ??
?
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST? ???
所以 ()[]
p
G G H
TT
? ? ? ? ??
?
根据基本公式 d d dG S T V p? ? ?
()[]
p
G S
T
?? ? ? ?
?
根据定义式 G H T S??
在温度 T时,G H T S? ? ? ? ?
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???
GHS
T
? ? ??? ?则
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
??
???
?
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T? ? ? ? ???
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
?
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
? ? ? ?? ? ?
?
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
??
???
?
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
??????
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
?
2
G
T
?
Gibbs-Helmholtz方程
根据基本公式
d d dA S T p V? ? ?
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
? ? ?? ? ? ? ?
??
根据定义式 A U TS??
在 T温度时 A U T S? ? ? ? ?
所以 ()[]
V
A A U
TT
? ? ? ? ??
?
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???
AUS
T
? ? ?? ? ?则
在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
? ? ? ? ??
?
2
()
[] V
A
UT
T T
??
???
?
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
? ? ? ?? ? ?
?
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
?
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
??
???
?
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
??????
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
?
2
A
T
?
2.12 克拉贝龙方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平
衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
??
?
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
?
??对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f u s
f u s
d
d
?
??对于液 -固两相平衡
克拉贝龙
Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mv a p
m
mv a p
pRTT
H
TV
H
T
p ????
v a p m
2
d l n
d
Hp
T R T
?
?
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
?
??
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
Trouton规则 （ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT ?? ? ? ?
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象
的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系：
外压与蒸气压的关系
如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶
于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相
应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
??
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的
蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
物体传到高温物体，
而不引起其它变化
第五章 热力学第二定律
本章要求
本章以过程的方向和限度为主线, 讨论热力学第二定律的基
本内容 。 通过本章的学习, 对热力学的方法及其特点应有一个较
为全面的了解, 为解决各类平衡问题奠定理论基础 。
本章学习的主要要求为：
1,了解自发过程的共同特征, 热力学第二, 第三定律的文字
表述 。
2,掌握熵函数的概念：熵的引入, 定义和熵增原理的本质,
能熟练地应用克劳修斯不等式 。
3,掌握亥姆霍兹函数和吉布斯函数的定义, 了解 ?A,?G
的物理意义, 明确应用 ?S,?A,?G作为过程方向和限度判据的
适用条件 。
4,掌握单纯的 p-V-T变化, 相变化和化学变化过程中 ?S和
?G的计算方法；明确 ?fGm?,?fGm?以及 Sm?,?rSm?的意义及其应
用 。
5,掌握热力学基本方程, 吉布斯 ——赫姆霍兹方程及其应
用 。
6,掌握偏摩尔量和化学势的物理意义, 明确化学势的各种
表达式, 了解逸度, 活度及标准态的概念, 明确化学势在处理
平衡问题和研究多组分系统性质中的作用 。
7,了解稀溶液的依数性 。
第五章 热力学第二定律
5.1自发变化的共同特征 热力学第二定律
5.2熵
5.3熵变的计算
5.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
5.4热力学第三定律与规定熵
5.6 ?G的计算示例
5.1.1 自发变化的共同特征
自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就
无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变
化。
自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆
过程是不能自动进行的。例如：
(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；
(2) 气体向真空膨胀；
(3) 热量从高温物体传入低温物体；
(4) 浓度不等的溶液混合均匀；
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复
原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
5.1.2 热力学第二定律 （ The Second Law of
Thermodynamics）
克劳修斯（ Clausius） 的说法：, 不可能把热从低
温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
开尔文（ Kelvin） 的说法：, 不可能从单一热源取出
热使之完全变为功，而不发生其它的变化。, 后来
被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：, 第二类永动机是
不可能造成的, 。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
5.1.3 热力学第二定律的本质和熵
的统计意义
热传导过程的不可逆性
处于 高温 时的体系，分布在 高能级 上的分子
数较集中；
而处于 低温 时的体系，分子较多地 集中在低
能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各
能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的
花样数增加,是一个 自发 过程，而逆过程不可能
自动发生。
热力学第二定律的本质
热力学第二定律指出，凡是 自发的过程都是
不可逆的,而一切不可逆过程都可以归结为 热转
换为功的不可逆性 。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一
切 不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行,而
熵 函数可以作为体系 混乱度 的一种量度，这就是
热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
热力学概率和数学概率
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状
态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与
总的微观状态数之比。
?
热力学概率和数学概率
例如：有 4个小球分装在两个盒子中，总的分
装方式应该有 16种。因为这是一个组合问题，有如下
几种分配方式，其热力学概率是不等的。
04( 0,4 ) 1C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
分配方式 分配微观状态数
44(4,0 ) 1C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
34( 3,1 ) 4C??? ?? ????????????????????????????????????? ? ?
24(2,2 ) 6C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
14( 1,3 ) 4C??? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?
热力学概率和数学概率
其中,均匀分布的热力学概率 最大，
为 6。
(2,2)?
每一种微态数出现的概率都是 1/16，但以
（ 2,2）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16，
数学概率的数值总是从 。01
???
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概
率将是一个很大的数字。
Boltzmann公式
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能 U,体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
?
宏观状态实际上是大量微观状态的平均,自
发变化 的方向总是 向热力学概率增大 的方向进行。
()SS ??
Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
lnSk ??
这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常数。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概
率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了
关系,奠定了统计热力学的基础 。
?
因 熵 是容量性质，具 有加和性,而复杂事件
的热力学 概率应是 各个简单、互不相关事件概率
的 乘积,所以两者之间应是对数关系。
5.2 熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
12
BA
RRAB( ) ( ) 0
TT
?? ????
可分成两项的加和
在曲线上任意取 A,B两点，把循环分成 A?B和
B?A两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
? ? 0/ ?? TQ r?
熵的引出
说明任意可逆过程的热温
商的值决定于始终状态，而
与可逆途径无关,这个热温
商具有状态函数的性质。
移项得：
12
BB
RRAA( ) ( )
TT
?? ???
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了, 熵, （ entropy）
这个函数，用符号, S”表示，单位为,1JK??
Rd ( )
QS
T
??对微小变化
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，
即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 。
B
B A RA ()
QS S S
T
?? ? ? ? ?
R( ) 0
i
i i
QS
T
?? ? ??
R()
i
i i
QS
T
??? ?或
设始、终态 A,B的熵分别为 和,则：AS BS
5.3 Clausius 不等式与熵增加原理
?Clausius 不等式
?熵增加原理
?Clausius 不等式的意义
5.3.1 Clausius 不等式
A
R A BB ()
Q SS
T
? ???
A B I R,A B
i
( ) 0QS T???? ? ??或
B A I R,A B
i
() QSS T ???? ?
设有一个循环,为不可逆过程，
为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
AB? BA?
A
I R,A B RB
i
( ) ( ) 0QQTT??? ??? ?
则有
如 A?B为可逆过程
A B R,A B
i
( ) 0QS T???? ? ??
A B A B
i
( ) 0QS T?? ?? ? ??将两式合并得 Clausius 不等式：
Clausius 不等式
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力
学 第二定律的数学表达式 。
A B A B
i
( ) 0QS T?? ?? ? ??
d QS T??
或
是实际过程的热效应,T是环境温度。若是 不
可逆 过程，用, >”号,可逆 过程用, =”号，这时
环境与体系温度相同。
Q?
d0QS T???
对于微小变化：
5.3.2 熵增加原理
对于绝热体系，,所以 Clausius 不等式为0Q??
d0S ?
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。熵增加原理可表述为,在绝热条件下，
趋向于平衡的过程使体系的熵增加。 或者说在绝
热条件下，不可能发生熵减少的过程。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热
的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：
一个孤立体系的熵永不减少。
Clausius 不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作
为变化方向与限度的判据。
d QS
T
??
“>” 号为不可逆过程
,=” 号为可逆过程
0d i so ?S
“>” 号为自发过程
,=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定
是自发过程。
Clausius 不等式的意义 --熵判据
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，
用来判断过程的自发性，即：
i s o ( ( 0S S S? ? ? ? ? ?体系） 环境）
“>” 号为自发过程
,=” 号为可逆过程
环
环 T
QdS ??? 或 ?S=Q/T（环）
5.4 熵变的计算
?基本公式,
????? 2112 TQSSS r?
不论过程是否可逆, 都必须通过可逆过程的热温商来计算熵变 。
如果过程不可逆, 应设计一个与不可逆过程始态, 终态相同的可逆
过程来计算, 因为熵是状态函数, 其变化只由始态, 终态决定, 与
途径无关 。
5.4.1 简单状态变化
1,等温过程,
T
Q
T
QS rr? ??? 2
1
?
若系统是 理想气体, 则因等温过程 ?U=0,故：
W
1
2ln2
1 V
Vn R TpdVWQ V
Vrr
?????? ?
2
1
1
2 lnln
p
pnR
V
VnRS ???
例 5.1 1 mol理想气体在 298,15K时等温膨胀, 体积增大至 10倍,
求系统的熵变 。 假定过程是,（ 1） 可逆膨胀； （ 2） 自由膨胀 。
解, （ 1）
?????????? ??? 111
1
2 14.1910ln314.81ln KJm o lKJm o l
V
VnRS
（ 2）因始末态同（ 1）,S是状态函数，故 ?S=19.14JK-1
ΔS为正值, 并不意味着过程不可逆, 因它不是孤立系统 。 考虑环境
熵变：
对 （ 1）
1
1
2 14.1910lnln ??????????? KJnR
V
Vn R T
T
QS r
环
(ΔS)孤 =(ΔS)系 +(ΔS)环 =19.14J·K-1-19.14J·K-1=0
该过程是可逆过程 。
（ 2）在自由膨胀中，系统与环境没有热交换,Q＝ 0，所以环境的
熵变等于零，孤立系统的总熵变：
(ΔS)孤 ＝ 19.14 J·K-1 ＞ 0
自发 （ 不可逆 ） 过程 。
2,等压或等容变温过程
对不做非体积功的等压 （ 等容 ） 过程：
dTnCdHQ mpp,???
??? 21,T dTnCS mp
1
2
,ln T
TnCS
mp??
若 Cp,m,CV,m皆不随温度而变, 则：
式中 T1为始态温度,T2为终态温度。
??? 21,T dTnCS mV
1
2
,ln T
TnCS
mV??
dTnCdUQ mVV,???
3,p,V,T都改变的过程
将 WdUQ
r ?? ?? 代入 ????? 2
112 T
QSSS r?
??? ????? 212121 TWTdUT WdUS rr ??
如果系统是理想气体且不做非体积功，则不论什么过程，均有：
?? ??? 2121,VVmV Vn R d VT dTnCS
如果 CV,m不随温度而改变，则有
1
2
1
2
,lnln V
VnR
T
TnCS
mV ???
mpmV CRC,,??
代 入上式，且
2
22
1
11
T
Vp
T
Vp ?
则有
2
1
1
2
,lnln p
pnR
T
TnCS
mp ???
1
2,
1
2,lnln
p
pnC
V
VnCS
mVmp ???
对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，有：
?? ??? 21,21,T dTnCT dTnCS mpmV
例,习题 3,将 1dm3氢气与 0.5dm3甲烷混合，求熵变。已知混合
前后温度皆为 25℃,压力皆为 101.325kPa，且氢和甲烷皆可认
为是理想气体。
答：△ S(H2)=0.1504J· K-1，△ S(CH4)=0.2038J· K-1
△ S(总 )=0.3542J· K-1
思考题
4,5（暂不考虑 ΔG）
习题
2,4，
5.4.2 相变化
1,可逆相变化
相变化一般在等温等压下进行, 若两相可平衡共存, 则为可逆相
变 。 在正常相变温度时的相变化都可视为可逆相变 。 此时, 由
相变HQQ pr ???
相变
相变
T
H
S
?
??
式中 ΔH相变 为可逆条件下的相变焓（相变热）,T相变 为可逆相变时
的温度。
TQrTQSSS r /2
112
????? ? ?
2,不可逆相变化
对不可逆的相变, 需在相同始末态之间设计可逆过程计算 。
例 5.2 1 mol过冷水在 -10℃, 101.325 kPa下凝固成冰, 求此过程
的熵变 。 已知水的凝固热 ΔHm（ 273.15K） =-6020J·mol-1,冰与水的
摩尔定压热容分别为
112,6.37),( ?? ??? m o lKJsOHC mp 112,3.75),( ?? ??? m o lKJlOHC mp
解, 在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是 0℃ 。因此所求的
是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算 ΔS，
可以用下列三个可逆步骤来完成。
水 (-10℃, 101.325 kPa) 冰 (-10℃, 101.325 kPa)
水 (0℃, 101.325 kPa) 冰 (0℃, 101.325 kPa)
ΔS=?
ΔHm(263.1
5K)
ΔHm(273
.15K)
ΔS2
ΔS1
ΔH1 ΔS3ΔH
3
所以 ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3
111
1
2
2,1 81.215.263
15.273ln3.751ln),( ??? ????????? KJ
K
Km o lKJm o l
T
TlOHnCS
mp
1
1
2 0.2215.273
)6020(1)15.273( ?? ?????????? KJ
K
m o lJm o l
T
KHS m
111
2
1
2,3 40.115.273
15.263ln6.371ln),( ??? ?????????? KJ
K
Km o lKJm o l
T
TsOHnCS
mp
ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1= -20.59 J·K-1
过冷水结冰是自发过程, 上面算出的熵减少, 原因是未考虑环境的
熵变 。 环境熵变为：
K
KHS m
15.263
)15.263(????
环
31 )15.273()15.263( HKHHKH mm ???????
JKm o lKJm o l
m o lJm o lKm o lKJm o l
5463)10(7.361
)6020(1103.751
11
111
????????
?????????
??
???
144.21
15.2 6 3
)5 4 6 3( ??????? KJ
K
JS
环
11 85.044.2159.20 ?? ??????? KJKJS ）（隔 >0
过程自发
6.4.3 化学变化
5.5 热力学第三定律
5.5.1 热力学第三定律
?普朗克 （ Planck M） 说法 （ 1927）,温度为 OK时, 任何完美晶
体的熵值都等于零 。
0)(lim
0
?
?
TS
KT
?说明
——完美晶体, 晶格结点上排布的粒子 (分子, 原子, 离子等 )只以
一种方式整齐排列 。
S= klnΩ= kln[Ω(构型 )·Ω(热 )]
例,完美,COCOCOCOCOCOCO
不完美,COOCCOCOOC
5.5.2 规定熵和标准熵
?规定
——规定熵 (绝对熵, conventional entropy) S(T),纯物质在温度 T
时的熵值 。
——摩尔规定熵, 1mol物质的规定熵, 记作 Sm(T)。
——标准摩尔规定熵,在标准状态下 1mol物质的规定熵, 简称
标准摩尔熵, 记作 Sθm(T)。
?规定熵 S(T)的求取,
dTTCTS T
K
p??
0
)(?S=S(T)-S(0K)=S(T)-0J·K
-1=
计算要点,
?在极低温度 （ 0K～ 20 K） 时, 缺乏 Cp数据, 可用 CV来代替 Cp，
且可用 德拜 (Debye)公式 来计算；
CV=464 T3/θ3
θ——物质的特征温度 。
?若物质在从 0K到 T的温度范围内有相变, 计算时须把相变过程的熵
变包括进去 。 例, (P.166)
)()()()()()(
54321
0
气体气体液态液态固体固体
TTTTTK
S
b
S
b
S
f u s
S
f u s
S ?????
?????
S(T)=
S(T)=
54321 SSSSSS ???????????
例 5.3 试用附录 2的数据, 计算 298.15K时合成甲醇反应的标准摩
尔反应熵 ΔrSΘm(298K)。 反应计量式为
CO(g)+2H2(g)→CH 3OH(g)
解,由附录 2得,CH3OH(g),CO(g)及 H2(g)的 SΘm(298.15K)依次为
239.8J· K-1· mol-1,197.67J· K-1· mol-1及 130.68J· K-1· mol-1。
代入上式有
ΔrSΘm(298K) =1× SΘmCH3OH+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘmH2
=(239.8-197.67-2× 130.68)J· K-1· mol-1
= - 219.2J·K-1·mol-1
例 5.4 (P.166~167)
5.5.3 标准摩尔反应熵
?定义,在标准状态下, 按化学反应计量方程式进行一个单位
反应时, 反应系统的熵变 。
)(TS mr ??
的求取,
对任一反应,aA+bB=lL+mM可写作 0=lL+mM-aA-bB
)15.298,()15.298( KBSKS
B
mBmr ??? ?? ?
?? B B B?0
式中 ?B对反应物取负值，产物取正值。
?
?其它温度下的, 利用熵是状态函数的性质求取。
)(TS mr ??
5.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
5.6.1 亥姆霍兹函数 A( Helmholz function)
?定义
TSUA ??
?应用,由 A=U-TS得,?A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)
?A = ?U- ?(TS)
——在恒温条件下，
?A= ?U- T?S=Q+W - T?S
代克劳修斯不等式 ?S?Q/T (自发过程 >0，平衡状态 =0)入
?A?W 或 -?A ? -W
若为可逆过程，
?A=Wr
意义, 恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的
功，大于不可逆过程中所做的功。
由 ?A?W=-?psurrdV+W’，在恒温、恒容、不做非体积功时，
00',,??WVTdA 00',,?? ?WVTA
意义, 在恒温恒容及不做非体积功条件下，亥氏函数的值总自发
地向减小的方向变化，当 A之值不再减小后系统即达平衡状态，
在此条件下时亥氏函数增大是不可能的。 —— 亥氏函数判据。
说明,
?应用此判据时，需注意适用的条件。
?A是系统的广度性质，单位,J
5.6.2 吉布 斯函数 G(Gibbs function)
?定义 G = H - TS
G =U+pV-TS=A+pV
?应用, 由 G=H-TS =U+pV-TS
?G=?U+?(pV)- ?(TS)
=Q-?psurrdV+W’+ ?(pV)-?(TS)
在恒温恒压下，
?GT,p=Qp-p ?V +W’+p ?V- T?S = Qp+W’- T?S
代热二律,?S?Q/T入
?GT,p?W’ 或 -?G ? -W’
?意义,
——恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做
的非体积功, 大于不可逆过程中系统所做的非体积功 (恒温恒压可
逆过程中系统做最大的非体积功 )。
如果不做非体积功, W’=0,相应得：
00',,?? ?WpTG 00',,??WpTdG
?意义,
——在恒温恒压及不做非体积功时条件下, 吉氏函数的值总自发
地向减小的方向变化, 当 G之值不再减小后, 系统即达平衡状态,
在此条件下时吉氏函数增大是不可能的 。 ——吉氏函数判据 。
——与亥氏函数一样, 应用此判据时, 也需注意 适用的条件 。
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行 。 因此, 吉氏函数
应用得更广泛 。
?注意, A和 G皆为系统的容量性质, 其绝对数值不知, 乃辅助的
热力学函数 （ 无明确的物理意义 ） 。
2.9 变化的方向和平衡条件
?熵判据
?亥姆霍兹自由能判据
?吉布斯自由能判据
熵判据
熵判据 在所有判据中 处于特殊地位,因为所有判
断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不
等式引入的 。但由于熵判据用于隔离体系（保持 U,V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
,( d ) 0UVS ?
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必
定是自发的,自发变化总是朝熵增加的方向进行 。自
发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发
生，必定是可逆的，熵值不变。
熵判据
对于绝热体系
d ( 0S ?绝热）
等号 表示 可逆, 不等号 表示 不可逆,但不能判
断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自
发过程，但其熵变值也大于零。
亥姆霍兹 函数 判据
不等号的引入
d0()QS T ???环
根据第一定律 dQ U W? ? ? ?
当,即体系的始、终态温度与环境温度相等，
环21 TTT ??
dWA? ? ? ?即 （这就是定义 A的出发点）
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
,,0( d ) 0fT V WA ? ?
判据：
( d ( ) d )W U T S? ? ? ? ? 环代入得：
d ( )U T SW? ? ? ??得
吉布斯 函数 判据
当,,得：TTTT ???
环21 e f fdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?
fd d( )p V W U T S? ? ? ? ?
当始、终态压力与外压相等时，即, pppp ??? e21
( d ( ) d )W U T S? ? ? ? ? 环
根据第一定律,代入得：dQ U W? ? ? ?
f d( )U p VW TS? ? ? ???
dG??
d ( )H T S? ?? （这就是定义 G的出发点）
f,,0( d ) 0T p WG ? ?
判据：
""
""
?
?
表示可逆，平衡
表示不可逆，自发
不等号的引入
d0()QS T ???环
思考题,4,5,6
习题,7,8,9
8,已知苯在 1atm(=101.325kPa),80.1℃ 时沸腾，其气化热为
30878J· mol-1。液态苯的 Cp,m为 142.7J· mol-1· K-1。将 1mol、
0.4atm的苯蒸气在恒温 80.1℃ 下压缩至 1atm，然后凝结为液态苯，
并将液态苯冷却到 60℃,求整个过程的熵变。设苯蒸气为理想气体
9,已知 -5℃ 固态苯的饱和蒸气压为 2.28kPa,1mol,-5℃ 过冷液体
苯在 p=101.325kPa下凝固时,△ Sm=-35.46J· K-1 · mol-1，放热
9860J· mol-1。求 -5℃ 时，液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气
体。
10,2kg空气与恒温热源接触，从 1MPa可逆膨胀到 0.2MPa，此过程
的功为 343490J。设空气平均相对分子质量 Mr=29，且可视为理想气
体，求：
(1)空气在始态及末态的体积；
(2)空气的熵变△ S；
(3)隔离系统的总熵变△ S(隔 )。
5.6.3 ΔA和 ΔG的计算
?一般原则,
由 A,G的定义,A=U-TS,G=H-TS知, 在任何条件下都有：
ΔA=ΔU-Δ(TS)= ΔU-(T2S2-T1S1)
ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-(T2S2-T1S1)
由各物质的规定熵数据求得 T2,T1温度下的规定熵, 代入上式就可得
到 ΔA和 ΔG。
1,等温过程 ΔA和 ΔG的计算
——因为等温, 上述两式成为,ΔA=ΔU- TΔS
ΔG=ΔH - TΔS
——由最大功 Wmax来计算 ?A 和 ΔG （较少使用），
在等温可逆过程中
VU,
在等温等压可逆过程中
?注意, A和 G都是状态函数，只要始态、终态相同，不论实际进
行的是可逆过程还是不可逆过程，其 ΔA和 ΔG相同 。
rT WA ??
',rpT WG ???
例 5.5 1mol理想气体在 298K时由 1000 kPa等温膨胀至 100kPa，
假设过程,(1)可逆膨胀；（ 2）在等外压 100 kPa下膨胀；（ 3）
向真空膨胀。计算各过程的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA和 ΔG。
(P.172)
解, (1)理想气体等温膨胀 ΔU=0,ΔH=0；
K
KKm o lKJm o l
p
pn R TWQ
100
1000ln15.298314.81ln 11
2
1 ????????? ??
=5707.7J
114.19
15.298
7.5707 ?????? KJ
K
J
T
QS r
JKJKSTUA 7.570714.1915.2980 1 ??????????? ?
JKJKSTHG 7.5 7 0 714.1915.2980 1 ??????????? ?
(2) 等外压等温膨胀,始末态与“（ 1）”故所有状态函
数的增量皆与“（ 1）”同
???
?
???
? ??????
12 p
n R T
p
n R TpVpWQ
环环
?????? ??????? ?? k P ak P ak P aKm o lKJm o l 1000 1100 110015.298314.81 11
= 2230.9J
(3) 向真空膨胀 Q＝ 0,W＝ 0
ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG均和过程 (1)可逆膨胀相同 。
2,相变过程 ΔA和 ΔG的计算
?计算原则,
——两相平衡共存时的相变都是等温等压且不做非体积功的可逆过
程, 故 ΔG=0,ΔA= Wmax = -Δ（ pV）
——对不可逆相变, 需设计可逆过程计算 ΔG和 ΔA。
例 5.6 在 100 ℃, 101.325 kPa时, 2 mol液态水变成水蒸气, 求此
过程的 ΔS,ΔA和 ΔG。 已知水的
解,可逆相变, 故 164.40)15.373( ???? m o lkJKH mv a p
1
1
82.21715.373 64.402 ?
?
???????? KJK m o lkJm o lT HS
n R TVpVVpWA glgrT ????????? 环环 )(
JKm o lKJm o l 74.6 2 0 415.373314.82 11 ???????? ??
082.21715.37364.402 11 ???????????? ?? KJKm o lkJm o lSTHG
例 5.7 1 mol过冷水在 -10℃, 101.325 kPa时, 凝固成冰, 求此
过程的 ΔA和 ΔG。
解,不可逆相变过程, 需设计可逆过程计算 。 在 5.4.2的例 6.2
（ P27-28） 中已求出 -10℃, 101.325 kPa时, 水凝固成冰的 ΔS＝ -
20.59 J·K-1,ΔH=-5643 J。 故
JKJKJSTHG 7.224)59.20(15.2635643 1 ????????????? ?
)()( ls VVpGpVGA ?????????
ls VV ? JGA 7.224?????
?说明, 因过程恒温恒压, 其 ΔG<0,说明在题给条件下, 过冷水能
自发地凝固成冰 。
5.7 标准摩尔吉布斯函数
5.7.1 标准摩尔生成吉布斯函数
?定义,
由各自处于标准状态下的稳定单质生成 lmol处于标准状态下
的化合物的吉布斯函数变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函
数,
——稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零 。
?应用,
计算标准摩尔反应的吉布斯函数变：
? ?TG mf ??
? ???
B
BmfBmr GG,
?? ?
? ?TG mf ??
5.7.2 的计算
1,由各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算
例 5.9 计算反应 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的标准摩尔吉布
斯函数变 。
解,由附录 2查得：
mr G ??
),( gCOG mf ?? = - 137.17 kJ·mol-1 ；
= - 228.57 kJ·mol-1
= - 394.36 kJ·mol-1
),( 2 gOHG mf ??
),( 2 gCOG mf ??
mr G?? ),( 2 gCOG mf ?? ),(
2 gHG mf ?? ),( gCOG mf
?? ),( 2 gOHG mf ??= + - -
=[-394.36+0-(-137.17)-( -228.57)] kJ·mol-1
=-28.62 kJ·mol-1
2,由 和 计算
对任一个等温过程, 都有,ΔG=ΔH-TΔS
应用于处于标准状态下的化学反应：
= - T
mr H ?? mr S ?? mr G??
mr G?? mr H ?? mr S??
任意温度 T时 的计算：m
r G??
? ????? T K
B
mpBmrmr dTBCKHTH 15.298,)()15.298()( ?
??
? ????? T K
B
mp
Bmrmr dTT
BCKSTS
15.298
,)()15.298()( ???
)()()( TSTTHTG mrmrmr ??? ?????
)15.298()15.298()( KSTKHTG mrmrmr ??? ?????
——近似计算
3,利用状态函数的特性计算 (P.175)
?计算原则,吉氏函数是状态函数, 化学反应的吉布斯函数变
只和始态, 终态有关 。 若用有关化学反应乘以相应的系数再相互
加减得出某一个化学反应, 则此化学反应的 就可由有关
反应的 求出 。
例 5.10已知 298.15 K时,
(1) C(石墨 )+O2(g)=CO2(g)； = - 394.36 kJ· mol-1
(2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)； = - 257.19 kJ· mol-1
求反应
(3) C(石墨 )+CO2(g)=2CO(g)的 。
mr G ??
mr G ??
mr G ??
1,mr G??
2,mr G??
3,mr G ??
解,反应 (3)可由反应 (1),反应 (2)组合而得, 即：反应 (1)-2?反应
(2)=反应 (3)。
= - 2
=(-394.36+2× 257.19) kJ· mol-1
= 121.02kJ· mol-1
3,mr G ?? 1,mr G ?? 2,mr G ??
ll
l
5.7.3 化学反应方向的判据
1,用 作判据
化学反应大多在等温等压不做非体积功的条件下进行 。
故
＜ 0 反应向正方向自发进行
= 0 反应达到平衡态
＞ 0 反应向逆方向自发进行
mr G?
00',,??WpTdG
mr G?
(1)放热, 熵增反应,
(2)ΔrHm＜ 0,ΔrSm＞ 0,任何温度下 ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行 。
(2)放热, 熵减反应,
即 ΔrHm＜ 0,ΔrSm ＜ 0,ΔrGm的符号取决于 ΔrHm。 和 TΔrSm 的相
对大小：
——温度较低时, ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行；
——温度较高时, ΔrGm＞ 0反应不能自发正向进行 。
(3)吸热, 熵增反应,
ΔrHm＞ 0,ΔrSm ＞ 0,ΔrGm的符号也取决于 ΔrHm和 TΔrSm 的相
对大小：
——高温时, ΔrGm＜ 0,反应自发正向进行；
——低温时, ΔrGm＞ 0,反应不能自发正向进行 。
(4)吸热, 熵减反应,
即 ΔrHm＞ 0,ΔrSm＜ 0,ΔrGm总是大于零, 反应不能自发向正方
向进行, 逆反应自发进行 。
2,用 作近似判据
?判断原则,
是各物质都处于标准状态下的摩尔吉布斯函数变,
只能判断化学反应中各物质都处于标准状态时反应的方向 。
mr G??
mr G??
mr G?? = ?KRT ln?
＜－ 40 kJ·mol-1,Kθ很大, 反应进行很完全；
＞ 40 kJ·mol-1,Kθ很小, 不能正向进行；
－ 40 kJ·mol-1＜ ＜ 40 kJ·mol-1,须根据具体情况
分析 。
?注意, 上述原则是近似的 。
mr G??
mr G??
mr G??
例 5.11 在 298.15 K,标准状态 pθ=100kPa下, 赤铁矿 （ Fe2O3） 能否
转化为磁铁矿 （ Fe3O4）？
解,化学计量方程及有关数据如下：
6 Fe2O3(s)＝ 4 Fe3O4(s)＋ O2(g)
-822.2 -1117.0 0
90.0 146.0 205.03
=[0＋ 4× (-1117.0)-6× (-822.2)] kJ·mol-1
=465.2 kJ·mol-1
=（ 205.03＋ 4× 146.0-6 × 90.0） J·K-1·mol-1
＝ 249.03 J·K-1·mol-1
＝ 390.95 kJ·mol-1,反应不能自发进行 。
1
)15.298(
??
?
m o lkJ
KH mf ?
11
)15.298(
?? ?? m olKJ
KS m?
)15.2 9 8( KH mr ??
)15.2 9 8( KS mr ??
mrmrmr STHKG ??? ????? )15.2 9 8(
近似地估算反应得以进行的温度：
因需 ＜ 0
故需
][)15.298( mrmrmr STHKG ??? ?????
Km o lKJ m o lkJKS KHT
mr
mr 05.1868
03.249
2.465
)15.298(
)15.298(
11
1
??? ????? ??
?
?
?
例 5.12~5.14见教材 P,177~178
5.7 几个热力学函数间的关系
? 几个函数的定义式
? 函数间关系的图示式
? 四个基本公式
? 从基本公式导出的关系式
? 特性函数
? Maxwell 关系式
? Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系,只是在特
定的条件下才有明确的物理意义。
pVUH ??
pQH ?? )0,0d( f ?? Wp
(2)Helmholz 自由能定义式 。在等温、可逆条件下，
它的降低值等于体系所作的最大功。
TSUA ??
m a x ( d 0,A W T? ? ? ? ? 可逆）
(1)焓的定义式 。在等压,的条件下,。
f 0W ? pHQ??
几个函数的定义式
(3)Gibbs 自由能定义式 。在等温、等压、可逆条件
下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。
f,m a x ( d 0,d 0,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）
TSHG ??
pVAG ??
或
函数间关系的图示式
四个基本公式
d QS T??
代入上式即得。
d d dU T S p V??(1)
这是 热力学第一与第二定律的联合公式,适用
于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或
不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变
化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代
表, 才代表 。
dQ T S??
STd
RQ? dpV? eW?
公式 （ 1） 是四个基本公式中最基本的一个 。
ddU Q p V? ? ?因为
四个基本公式
d d d dH U p V V p? ? ?
VpSTU ddd ??
pVUH ??
因为
pVSTH ddd ??所以
d d dH T S V p??
(2)
四个基本公式
TSSTUA dddd ???
VpSTU ddd ??
TSUA ??因为
d d dA S T p V? ? ?
(3)
VpTSA ddd ???
所以
四个基本公式
(4)
d d dG S T V p? ? ?
因为 TSHG ??
TSSTHG dddd ???
pVSTH ddd ??
pVTSG ddd ???所以
VpSTU ddd ??
(1)
pVSTH ddd ??
(2)
VpTSA ddd ???
(3)
pVTSG ddd ???
(4)
从基本公式导出的关系式
VpSTU ddd ??(1)
pVSTH ddd ??(2)
VpTSA ddd ???(3)
pVTSG ddd ???(4)
( ) ( )VpUHST S??????
从公式 (1),(2)导出
( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???从公式 (1),(3)导出
( ) ( )STHGpV p??????
从公式 (2),(4)导出
( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???
从公式 (3),(4)导出
特性函数
对于 U,H,S,F,G 等热力学函数，只要其独
立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求
得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系
的平衡性质完全确定下来。
(,) U S V
这个已知函数就称为 特性函数,所选择的独立变
量就称为该特性函数的 特征变量 。：
常用的特征变量为：
(,) G T p (,)S H p
(,)H S p
F(T,V)
特性函数
例如，从特性函数 G及其特征变量 T,p,求 H,U，
A,S等函数的表达式。
(,)G T p d d dG S T V p? ? ?
导出：
Tp
GV )(
?
??
() pG
T
S ???
?
H G T S??
U H p V??
A G p V??
() pGGT T??? ?
( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?
() TGGp p??? ?
Maxwell 关系式
全微分的性质
设函数 z 的独立变量为 x,y,z具有全微分性质
(,)z z x y?
d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??
( ) ( )xyMNyx?????
所以
M 和 N也是 x,y 的函数
22
( ),( )xyM z N z
y x y x x y
? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
利用该关系式可 将实验可测偏微商来代替那些不易直
接测定的偏微商 。
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性
质，将上述关系式用到四个基本公式中，
就得到 Maxwell关系式,( ) ( )xy
MN
yx
???
??
Maxwell 关系式
( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1)
( ) ( ) pSTVpS???pVSTH ddd ??(2)
( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???
(3)
( ) ( ) pTSVpT????
pVTSG ddd ???(4)
（ 1）求 U随 V的变化关系
Maxwell 关系式的应用
已知基本公式 VpSTU ddd ??
等温对 V求偏微分
( ) ( )TTUS TpVV??????
Maxwell 关系式的应用
( ) ( )TVSpVT?????
不易测定，根据 Maxwell关系式
()TSV??
所以
( ) ( )TVUp TpVT??????
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即
等温时热力学能随体积的变化值。 ()T
U
V
?
?
Maxwell 关系式的应用
() Vp nRTV? ??
解,对理想气体,/p V n R T p n R T V??
例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
() () VT pTpTUV ?? ?? ??
0nRTpV? ?? ?
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。U?
()VpT??
d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????
例 2 利用 的关系式，可以求出气体在状
态变化时的 值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，
求
U?
()TUV??
U?
解, (,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
Maxwell 关系式的应用
（ 2）求 H 随 p 的变化关系
已知基本公式 d d dH T S V p??
等温对 p求偏微分
( ) ( )TTHS TVpp??????
不易测定，据 Maxwell关系式
()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????
( ) ( )TpHVVTpT????
所以
只要知道气体的状态方程，就可求得
值，即等温时焓随压力的变化值。 ()T
H
p
?
?
,/p V n R T V n R T p??
Maxwell 关系式的应用
解,
) (( )T pp VV TH T ??? ???
例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。
所以，理想气体的焓只是温度的函数。
对理想气体，
() pV nR
Tp
? ?
?
0nRVT
p
? ? ? ?
Maxwell 关系式的应用
= d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?
知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。
()pVT?? H?
解,设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2,
d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???
例 2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。
()THp??
H?
(,)H H T p?
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????
Maxwell 关系式的应用
解, 已知
)= 1 ] [( p
p
VVT
CT
???
?
例 3 利用 的关系式求 。
J-T?()
T
H
p
?
?
从气体状态方程求出 值，从而得 值，
并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零 。
()pVT??
J-T?
J-T?
J - T
1 ()
T
p
H
Cp
? ???
?
Maxwell 关系式的应用
（ 3）求 S 随 P 或 V 的变化关系
等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity）定义：
1 ()
p
V
VT?
??
?
则 ()
p
V V
T ?
? ?
?
根据 Maxwell关系式,( ) ( )
Tp
SV V
pT ?
??? ? ? ?
dS V p?? ? ? ?( ) d
p
VSp
T
?? ? ?
??
从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。,V? p
()TSp??
S?
Maxwell 关系式的应用
例如，对理想气体
() T
S n R
pp
?
??
?
2
1
d
p
p
nR
Sp
p
? ? ? ?
() pV V
T
?? ?
?
p V n R T?, nR
p
?
2
1
ln VnR
V
?1
2
ln
p
nR
p
?
Maxwell 关系式的应用
（ 4） Cp与 CV的关系
( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ?
根据热力学第一定律
()= [ ] ( )
pV
U pV U
TT
? ? ??
??
( ) ( ) ( ) = <1 > p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?
设,(,)U U T V?
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
则
( ) ( ) ( ) ( ) < 2>p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
保持 p不变，两边各除以, 得：dT
Maxwell 关系式的应用
< 3>[ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??
将 <2>式代入 <1>式得
< 4 >( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??
根据应用（ 1） 代入 <3>式得( ) ( )
TV
UpTp
VT
????
只要知道气体的状态方程，代入可得 的
值。若是理想气体，则
pVCC?
pVC C n R??
Maxwell 关系式的应用
( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V? ? ? ??? ? ?
运用偏微分的循环关系式
则 ( ) ( ) ( ) < 5 >
V p T
p V p
T T V
? ? ???
? ? ?
将 <5>式代入 <4>式得
2( ) ( ) < 6>
p V T p
pVC C T
VT
??? ? ?
??
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：??
11( ) ( )
pT
VV
V T V p??
??? ? ?
代入上式得：
2
< 7 >pV TVCC ? ???
Maxwell 关系式的应用
2
< 7 >pV TVCC ? ???
由 <7>式可见：
（ 2）因 总是正值，所以?
pVCC?
（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时, 有极小值，这时
，则,所以 。
p VCC?
p$
( ) 0pVT? ?? 0??
mV
pVCC?
（ 1） T 趋近于零 时，
Gibbs-Helmholtz方程
表示 和 与温度的关系式都称为 Gibbs-
Helmholtz方程,用来从一个反应温度的 （或
）求另一反应温度时的 （或 ）。
它们有多种表示形式，例如：
rG? rA?
r1()AT?
r1()GT?
r2()GT? r2()AT?
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
??
???
?
()( 1 ) [ ]
p
G G H
TT
? ? ? ? ??
?
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
??
???
?
()( 3 ) [ ]
V
A A U
TT
? ? ? ? ??
?
Gibbs-Helmholtz方程
() pG ST? ???
所以 ()[]
p
G G H
TT
? ? ? ? ??
?
根据基本公式 d d dG S T V p? ? ?
()[]
p
G S
T
?? ? ? ?
?
根据定义式 G H T S??
在温度 T时,G H T S? ? ? ? ?
公式 的导出()
( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???
GHS
T
? ? ??? ?则
Gibbs-Helmholtz方程
2
()
[] p
G
HT
T T
??
???
?
在公式 (1)等式两边各乘 得1
T 21 ( )[] pG G HTT T? ? ? ? ???
左边就是 对 T微商的结果，则()G
T
?
移项得
22
1 ( )[]
p
G G H
TT TT
? ? ? ?? ? ?
?
公式 的导出
2
()
( 2 ) [ ] p
G
HT
TT
??
???
?
移项积分得
2d ( ) dp
GH T
TT
??????
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
pHC?
1
G
T
?
2
G
T
?
Gibbs-Helmholtz方程
根据基本公式
d d dA S T p V? ? ?
()( ) [ ]
VV
AA SS
TT
? ? ?? ? ? ? ?
??
根据定义式 A U TS??
在 T温度时 A U T S? ? ? ? ?
所以 ()[]
V
A A U
TT
? ? ? ? ??
?
公式 的导出()
( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???
AUS
T
? ? ?? ? ?则
在公式 (3)两边各乘 得1
T
Gibbs-Helmholtz方程
2
1 ( )[]
V
A A U
TT T
? ? ? ? ??
?
2
()
[] V
A
UT
T T
??
???
?
移项得
22
1 ( )[]
V
A A U
TT TT
? ? ? ?? ? ?
?
等式左边就是 对 T微商的结果，则()A
T
?
公式 的导出
2
()
( 4 ) [ ] V
A
UT
TT
??
???
?
移项积分得
2d ( ) dV
AU T
T T
??????
知道 与 T的关系式，就可从 求得 的值。,
VUC?
1
A
T
?
2
A
T
?
2.12 克拉贝龙方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平
衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
d
d
pH
T T V
??
?
为相变时的焓的变化值,为相应的体积变化值。
这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。
H? V?
T
p
d
d
VT
H
T
p
v a p
v a p
d
d
?
??对于气 -液两相平衡
VT
H
T
p
f u s
f u s
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??对于液 -固两相平衡
克拉贝龙
Clausius-Clapeyron方程对于气 -液两相平衡，并假设气体为 1mol理想气
体，将液体体积忽略不计，则
)/(g)(d
d mv a p
m
mv a p
pRTT
H
TV
H
T
p ????
v a p m
2
d l n
d
Hp
T R T
?
?
这就是 Clausius-Clapeyron 方程,是摩尔气化热。
mvapH?
假定 的值与温度无关，积分得：
mvapH?
v a p m2
1 1 2
11l n ( )Hp
p R T T
?
??
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
Trouton规则 （ Trouton’s Rule）
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。
v a p m - 1 1
b
8 5 J K m o lHT ?? ? ? ?
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象
的液体以及 Tb小于 150 K的液体，该规则不适用。
即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，
熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系：
外压与蒸气压的关系
如果液体放在惰性气体 (空气 )中，并设空气不溶
于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相
应的改变,通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 。
g *m
eg*
g
( 1 )
l n ( )
p V
pp
RTp
??
式中 是总压,是有惰气存在、外压为 时的
蒸气压,是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。
当 时，则 。
ep gp
*gp
*egpp? *ggpp?
ep
假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：
