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第一章 绪 论
主讲人,王康成 教授
有机化学电子教案
第二章 烷烃
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第一节 烷烃的同系列及同分异构现象
1.烷烃的 同系列 （ Homologous series）
凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳
原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为 同系列 。同系列
中的化合物互称为 同系物 。相邻的同系物在组成上相差 CH2，这个 CH2
称为 系列差 。
2.烷烃的 同分异构 现象
烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，
从丁烷起就有同分异构现象。
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分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。
（ Skeletal isomer）在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异
构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目
和构造式，可利用碳干不同推导出来。
以己烷为例其基本步骤如下；
写出这个烷烃的最长直链式：
（省略了氢）
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写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依
次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构
造式。
写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链
（ 2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙
基），接在各碳上。
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把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有 5个。
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书写构造式时，常用简化的式子为：
CH3CH2CH2CH2CH3或 CH3（ CH2)4CH3。
伯、仲、叔和季碳原子。
如戊烷的三个同分异构体为：
直接与一个碳原子相连的称为 "伯 "（ Primary）或一级碳原子，用 1o表示；
直接与二个碳原子相连的称为 "仲 "（ Secondary）或二级碳原子，用 2o表示；
直接与三个碳原子相连的称为 "叔 "（ Tertary）或三级碳原子，用 3o表示；
直接与四个碳原子相连的称为 "季 "（ Quaternary）或四级碳原子，用 4o表示；
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第二节 烷烃的命名法
1普通命名法 。
通常把烷烃称为 "某烷 ","某 "是指烷烃中碳原子的数目。由一到
十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如,C11H24，
叫十一烷。
凡直链烷烃叫 正某烷 。如,CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷
把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为 "异某烷 "。
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在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上
"新某烷 "
衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿
用日久，已成习惯了。
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2烷基
烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
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1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物
的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合
会（ IUPAC）作了几次修订，简称为 IUPAC命名法。
我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统
命名法（ 1960）。 1980年进行增补和修订，公布了, 有机化学
命名原则, 。
在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相
同的，仅不写上 "正 "字。
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支链烷烃的命名法的步骤：
选取主链（母体）。
选一个含碳原子数最多的碳链作为主链 。
（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编
号采用, 最低次序, 原则。
所谓 "最低序列 "指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种
以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇
到的位次最小者为 "最低系列 "。
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主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要
使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始
编号。位次和取代基名称之间要用 "一 "连起来，写
出母体的名称。
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⑴,如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大
的写在后面；⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，
取代基的数目用二、三、四 …… 等表示，写在取代基的前面，其位
次必须逐个注明，位次的数字之间要用 ","隔开。
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烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基,
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4．当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数
目最多的链作为主链。
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5．如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，
把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编
号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号
中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。
1.用括号表示,2-甲基 -5,5一、二（ 1,1-二甲基丙基）葵烷
2.用带撇的数字表示,2-甲基 -5,5一、二 -1',1'-二甲基丙烷葵烷。
说明,1969年 IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基
英文名称的第一个字母的次序来命名。
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第三节 烷烃的构型碳原子的四面体概念及分子模型
1.碳原子的四面体概念及分子模型。
构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Van't
Hoff和 Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个
原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳
原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。
甲烷分子的构型是正四面体。
常使用 Kekiile模型（叫球棒模型）和 Stuart（叫比例模型）。
Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出
原子的大小和键长。 Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定
的比例放大（一般为 2亿,1）制成分子模型。这种模型是比较符合分
子形状的
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C 1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。
然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。
原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：
它们的空间取向是分指向四面体的顶点。 Sp3轨道的对称轴之间互
成 109028`。
2.碳原子的 sp3杂化。
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3.烷烃分子的形成
由于 C的四个 sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为
109028`，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。
甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：
实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，
实契性线表示处在纸面前的价键。
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第四节 烷烃的构象
1.乙烷的构象
由于乙烷是由一个 C-Cδ 键，六个 C-Hδ 键连接形成的,δ 键
单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单
键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键
的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随
之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它
们之间互为 构象异构体 。
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构象 的表示方法。（以乙烷为例）
透视式 （锯架式）：
纽曼式 （ Newman）：
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2.乙烷分子的能量曲线图
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由交叉式（反叠式）转变为重叠式（吸叠式）时必须吸收
12.5KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出
12.5KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉
式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构
象则界于上述两种极限构象之间。
正丁烷的构象 把正丁烷 C1和 C4作甲基，在饶单键旋转时，主
要构象为：
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第五节 烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、
比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物
理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。
1.物质状态：
2.沸点：
3.熔点；
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正烷烃的熔点，同系列 C1-C3不那么规则，但 C4以上的是随着碳
原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇
数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线,偶数在上, 奇
数在下 。
解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且
取决于警惕中碳链的空间排布情况。 排列紧密 （分子间的色散力
就大） 熔点就高 。
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4.比重
正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以
下的按近于 0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分
子间的距离相应减小，比重则增大。
5.溶解度,
烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。 "相似相溶
"，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。
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第六节 烷烃的化学性质
1.氧化
⑴在空气中燃烧：
⑵ 在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等
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① 热裂
把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到 4500C以上时，分子中
的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件
下发生键断裂的反应称为热裂反应。
② 卤代反应
烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取
代反应称为卤代反应。
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氯代反应：
甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段
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但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为
主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原
子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。
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在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和
推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按 3,1生成每个氢原子的
相对活性为：仲氢 /伯氢 =（ 57/2） /（ 43/6） =4,这就是说仲氢和
伯氢的相对活性为 4,1。
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叔氢与伯氢的相对活性：叔氢 /伯氢 =（ 36.1/1） /（ 64/9） =
（ 5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位 5：
4,1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。
这说明,烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有
多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的
得率。如：
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溴代反应中，也遵循叔氢 〉 仲氢 〉 伯氢的反应活性，相对活性为
1600,82,1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子
的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种
氢原子而成为 HCL 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。
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第七节 卤代反应历程 ( Reaction Mechanism )
1.甲烷的氯代反应历程
甲烷的氯代反应，有下列诸事实：
①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；
②就是在暗处，若温度高于 250oC时，反应会立即发生；
③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；
④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）
氯甲烷分子；
⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由
正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。
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甲烷氯化的历程：
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现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基 。
因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有
当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或
停止的物质叫做 自由基抑制剂 （ Inhibitor）或阻止剂，抑制作用
使自由基反应的一个特征。
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烷烃的卤化反应历程：
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二、卤素对甲烷的相对反应历程
甲烷卤代的反应热 ( )
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其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应
故 反应活性为：氟 〉 氯 〉 溴 〉 碘
各步 Δ H和 Δ HR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热
Δ HR 来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用
的，但也有许多例外。说明,Δ H与反应速度之间的关系并不必然的。
为了弄清这个问题我们讲一下 过渡态理论。
（ 2）为决定反应速度的步骤
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过渡态
化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这
个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中
间状态。
如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应体系的位能变化如
图所示：
三、过渡态理论
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1.活化能
2.反应热 反应热（ Δ H）是产物与反应物的焓差
3.决定反应速度的是活化能 E，是能垒高度
4.活性中间体和过渡态
过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。
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烷烃的卤代反应，在室温下,叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 〉 2 o〉
1o 。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基
游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。
四、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基游离基的稳定性
甲基游离基的结构：
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1.比较烷烃的 C-H 键的离解性：离解能愈小,C-H键易断裂，
游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。
相对活性
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烷烃卤代氢的相对活性
3o 〉 2 o〉 1 o〉 CH4游离基的能量越低，越稳定。
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烷基游离基的稳定性次序为：
3o 〉 2o 〉 1o 〉 ·CH3,即三级 〉 二级 〉 一级 〉 CH3·
从 3o, 2o, 1o C-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所
需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。
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1.比较活化能
反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游
离基越稳定，形成它的活化能就越低。
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生成 2o 所需的活化能比 1o 少 4.3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12.6 - 8.3 = 4.3 ),故
2o 比 1o 游离基稳定。
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第八节 烷烃的制备
一,偶联反应
1.Wurtz（武慈）合成法：
2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联 [科瑞（ E.J.Corey） - 郝思
（ H.House）反应 ]
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3.格氏（ V.Grignard）试剂法
R'X：为饱和卤代烃时，产率不太高
4.柯尔伯法（ Kolbe） H.Kolbe
（ 1818-1884）于 1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，
在阴极产生烷烃。
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二,还原反应
1.烯烃的氢化
2.卤代烷的还原
（ 1）,格氏（ Grignard）试剂的水解
（ 2）用金属和酸还原
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三、烷烃的来源及其主要用途
1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。
不完全燃烧
甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、
甲醛、甲酸。
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2.裂解
3.生成合成气
4.甲烷合成醋酸
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第一章 绪 论
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第二章 烷烃
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第一节 烷烃的同系列及同分异构现象
1.烷烃的 同系列 （ Homologous series）
凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳
原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为 同系列 。同系列
中的化合物互称为 同系物 。相邻的同系物在组成上相差 CH2，这个 CH2
称为 系列差 。
2.烷烃的 同分异构 现象
烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，
从丁烷起就有同分异构现象。
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分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。
（ Skeletal isomer）在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异
构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目
和构造式，可利用碳干不同推导出来。
以己烷为例其基本步骤如下；
写出这个烷烃的最长直链式：
（省略了氢）
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写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依
次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构
造式。
写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链
（ 2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙
基），接在各碳上。
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把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有 5个。
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书写构造式时，常用简化的式子为：
CH3CH2CH2CH2CH3或 CH3（ CH2)4CH3。
伯、仲、叔和季碳原子。
如戊烷的三个同分异构体为：
直接与一个碳原子相连的称为 "伯 "（ Primary）或一级碳原子，用 1o表示；
直接与二个碳原子相连的称为 "仲 "（ Secondary）或二级碳原子，用 2o表示；
直接与三个碳原子相连的称为 "叔 "（ Tertary）或三级碳原子，用 3o表示；
直接与四个碳原子相连的称为 "季 "（ Quaternary）或四级碳原子，用 4o表示；
College Chemistry of Jilin Normal University
第二节 烷烃的命名法
1普通命名法 。
通常把烷烃称为 "某烷 ","某 "是指烷烃中碳原子的数目。由一到
十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如,C11H24，
叫十一烷。
凡直链烷烃叫 正某烷 。如,CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷
把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为 "异某烷 "。
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在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上
"新某烷 "
衡量汽油品质的基准物质异辛烷则属例外，因为它的名称沿
用日久，已成习惯了。
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2烷基
烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
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1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物
的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合
会（ IUPAC）作了几次修订，简称为 IUPAC命名法。
我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统
命名法（ 1960）。 1980年进行增补和修订，公布了, 有机化学
命名原则, 。
在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相
同的，仅不写上 "正 "字。
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支链烷烃的命名法的步骤：
选取主链（母体）。
选一个含碳原子数最多的碳链作为主链 。
（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编
号采用, 最低次序, 原则。
所谓 "最低序列 "指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种
以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇
到的位次最小者为 "最低系列 "。
College Chemistry of Jilin Normal University
主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要
使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始
编号。位次和取代基名称之间要用 "一 "连起来，写
出母体的名称。
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⑴,如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大
的写在后面；⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，
取代基的数目用二、三、四 …… 等表示，写在取代基的前面，其位
次必须逐个注明，位次的数字之间要用 ","隔开。
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烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基,
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4．当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数
目最多的链作为主链。
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5．如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，
把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编
号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号
中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。
1.用括号表示,2-甲基 -5,5一、二（ 1,1-二甲基丙基）葵烷
2.用带撇的数字表示,2-甲基 -5,5一、二 -1',1'-二甲基丙烷葵烷。
说明,1969年 IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基
英文名称的第一个字母的次序来命名。
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第三节 烷烃的构型碳原子的四面体概念及分子模型
1.碳原子的四面体概念及分子模型。
构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Van't
Hoff和 Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个
原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳
原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。
甲烷分子的构型是正四面体。
常使用 Kekiile模型（叫球棒模型）和 Stuart（叫比例模型）。
Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出
原子的大小和键长。 Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定
的比例放大（一般为 2亿,1）制成分子模型。这种模型是比较符合分
子形状的
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C 1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。
然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。
原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：
它们的空间取向是分指向四面体的顶点。 Sp3轨道的对称轴之间互
成 109028`。
2.碳原子的 sp3杂化。
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3.烷烃分子的形成
由于 C的四个 sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为
109028`，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。
甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：
实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，
实契性线表示处在纸面前的价键。
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第四节 烷烃的构象
1.乙烷的构象
由于乙烷是由一个 C-Cδ 键，六个 C-Hδ 键连接形成的,δ 键
单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单
键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键
的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随
之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它
们之间互为 构象异构体 。
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构象 的表示方法。（以乙烷为例）
透视式 （锯架式）：
纽曼式 （ Newman）：
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2.乙烷分子的能量曲线图
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由交叉式（反叠式）转变为重叠式（吸叠式）时必须吸收
12.5KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出
12.5KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉
式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构
象则界于上述两种极限构象之间。
正丁烷的构象 把正丁烷 C1和 C4作甲基，在饶单键旋转时，主
要构象为：
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第五节 烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、
比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物
理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。
1.物质状态：
2.沸点：
3.熔点；
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正烷烃的熔点，同系列 C1-C3不那么规则，但 C4以上的是随着碳
原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇
数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线,偶数在上, 奇
数在下 。
解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且
取决于警惕中碳链的空间排布情况。 排列紧密 （分子间的色散力
就大） 熔点就高 。
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4.比重
正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以
下的按近于 0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分
子间的距离相应减小，比重则增大。
5.溶解度,
烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。 "相似相溶
"，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。
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第六节 烷烃的化学性质
1.氧化
⑴在空气中燃烧：
⑵ 在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等
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① 热裂
把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到 4500C以上时，分子中
的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件
下发生键断裂的反应称为热裂反应。
② 卤代反应
烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取
代反应称为卤代反应。
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氯代反应：
甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段
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但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为
主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原
子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。
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在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和
推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按 3,1生成每个氢原子的
相对活性为：仲氢 /伯氢 =（ 57/2） /（ 43/6） =4,这就是说仲氢和
伯氢的相对活性为 4,1。
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叔氢与伯氢的相对活性：叔氢 /伯氢 =（ 36.1/1） /（ 64/9） =
（ 5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位 5：
4,1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。
这说明,烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就是产物有
多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的
得率。如：
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溴代反应中，也遵循叔氢 〉 仲氢 〉 伯氢的反应活性，相对活性为
1600,82,1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子
的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种
氢原子而成为 HCL 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。
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第七节 卤代反应历程 ( Reaction Mechanism )
1.甲烷的氯代反应历程
甲烷的氯代反应，有下列诸事实：
①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；
②就是在暗处，若温度高于 250oC时，反应会立即发生；
③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；
④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）
氯甲烷分子；
⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由
正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。
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甲烷氯化的历程：
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现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基 。
因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有
当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或
停止的物质叫做 自由基抑制剂 （ Inhibitor）或阻止剂，抑制作用
使自由基反应的一个特征。
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烷烃的卤化反应历程：
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二、卤素对甲烷的相对反应历程
甲烷卤代的反应热 ( )
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其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应
故 反应活性为：氟 〉 氯 〉 溴 〉 碘
各步 Δ H和 Δ HR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热
Δ HR 来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用
的，但也有许多例外。说明,Δ H与反应速度之间的关系并不必然的。
为了弄清这个问题我们讲一下 过渡态理论。
（ 2）为决定反应速度的步骤
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过渡态
化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这
个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中
间状态。
如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应体系的位能变化如
图所示：
三、过渡态理论
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1.活化能
2.反应热 反应热（ Δ H）是产物与反应物的焓差
3.决定反应速度的是活化能 E，是能垒高度
4.活性中间体和过渡态
过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。
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烷烃的卤代反应，在室温下,叔、仲、伯氢的活性顺序是 3o 〉 2 o〉
1o 。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基
游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。
四、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基游离基的稳定性
甲基游离基的结构：
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1.比较烷烃的 C-H 键的离解性：离解能愈小,C-H键易断裂，
游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。
相对活性
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烷烃卤代氢的相对活性
3o 〉 2 o〉 1 o〉 CH4游离基的能量越低，越稳定。
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烷基游离基的稳定性次序为：
3o 〉 2o 〉 1o 〉 ·CH3,即三级 〉 二级 〉 一级 〉 CH3·
从 3o, 2o, 1o C-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所
需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。
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1.比较活化能
反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游
离基越稳定，形成它的活化能就越低。
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生成 2o 所需的活化能比 1o 少 4.3 KJ/Mol (E1 - E2 = 12.6 - 8.3 = 4.3 ),故
2o 比 1o 游离基稳定。
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第八节 烷烃的制备
一,偶联反应
1.Wurtz（武慈）合成法：
2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联 [科瑞（ E.J.Corey） - 郝思
（ H.House）反应 ]
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3.格氏（ V.Grignard）试剂法
R'X：为饱和卤代烃时，产率不太高
4.柯尔伯法（ Kolbe） H.Kolbe
（ 1818-1884）于 1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，
在阴极产生烷烃。
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二,还原反应
1.烯烃的氢化
2.卤代烷的还原
（ 1）,格氏（ Grignard）试剂的水解
（ 2）用金属和酸还原
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三、烷烃的来源及其主要用途
1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。
不完全燃烧
甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、
甲醛、甲酸。
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2.裂解
3.生成合成气
4.甲烷合成醋酸
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