College Chemistry of Jilin Normal University
第六章 对 映 异 构
College Chemistry of Jilin Normal University
第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和物质的旋光性
1．平面偏振光
光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。
A
A '
B
B '
C
D光 源
（ 1 ） 光 的 前 进 方 向 与 振 动 方 向
D '
C '
（ 2 ） 普 通 光 的 振 动 平 面
图 6 - 1 光 的 传 播
光 束 前 进 方 向
College Chemistry of Jilin Normal University
在光前进的方向上放一个（ Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许
与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平
面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平
面偏振光，简称偏振光或偏光。 A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
普 通 光 平 面 偏 振 光
晶 轴
N i c o l 棱 晶
College Chemistry of Jilin Normal University
2．物质的旋光性
能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有
旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。
A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
乙 醇
不 旋 光 物 质
乳 酸
旋 光 性 物 质
α
能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动
平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为
旋光度，用 α表示。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、旋光仪与比旋光度
1.旋光仪
测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼
可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组
织装而成。
若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左
或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检
偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，
测其旋转的角度即为该物质的旋光度 α。如下图所示：A
B
C
D
A
A '
B '
D '
A '
乳 酸
旋 光 性 物 质
α
目 镜 （ 亮 ）
起 偏 镜 检 偏 镜盛 液 管
College Chemistry of Jilin Normal University
2.比旋光度
旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测
定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素
有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比
旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。
α[ ]
t
λ
=
α
L x C
比 选 光 度
波 长
（ 钠 光 D ) 盛 液 长 度 （ 分 米 d m ）
溶 液 的 浓 度 （ g / m l ）
测 定 温 度 旋 光 度 （ 旋 光 仪 上 的 读 数 ）
College Chemistry of Jilin Normal University
当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1分米时，所测物质
的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，
只要把公式中的 C换成液体的密度 d即可。
最常用的光源是钠光（ D）,λ=589.3nm,所测得的旋光度记为
所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，
需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光
度为,= +3.79 (乙醇,5%)。α[ ]20
D
College Chemistry of Jilin Normal University
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
二、手性和对称因素
1,手性 （以乳酸 CH3C*HOHCOOH为例来讨论）
乳酸有两种不同构型（空间排列）
C O O H
C
H
O H
C H 3
C O O H
C
H 3 C
H O H
C O O H C H 3 -O H
顺 时 针 排 列
反 时 针 排 列
透 视 式
镜 子
College Chemistry of Jilin Normal University
特征：
（ 1）、不能完全重叠，
（ 2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。
物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不
能完全重叠的特征，称为分子的手性。
具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。
连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中
心）用 C*表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是
手性分子。
College Chemistry of Jilin Normal University
3.分子对称因素
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中
有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中
心。
（ 1）对称面
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就
是分子的对称面，例如：
C C H 3
C lC l
H
C C
HC l
H C l
对 称 面对 称 面
具有对称面的分子无手性。
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 2）对称中心
若分子中有一点 P，通过 P点画任何直线，如果在离 P等距离直线
两端有相同的原子或基团，则点 P称为分子的对称中心。例如：
C O O H
C O O H
B rB r H
H
H
H
P
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
H
H
H
H
H
HP
有对称中心的分子没有手性。
物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没
有旋光性。
物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，
因而有旋光性。
College Chemistry of Jilin Normal University
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一,对映体
1．对映体 —— 互为物体与镜象关系的立体异构体。
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同
的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体
（简称为对映体）。
对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。
所以对映异构体又称为旋光异构体。
2．对映体之间的异同点
（ 1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅
旋光方向相反。
（ 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反
应速度有差异，生理作用的不同等。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（ ± ）来
表示。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
College Chemistry of Jilin Normal University
三、对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔
（ E·Fischer）投影式表示，
(1)立体结构式
C O O H
H O H
C H 3
C
C O O H
C H 3
H O H C
C O O H
C H 3
O H
H
乳 酸
优 点, 形 象 生 动, 一 目 了 然
缺 点, 书 写 不 方 便
楔 形 式 透 视 式
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 2） Fischer投影式
为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：
C O O H
H
C H 3
O H
H
C O O H
O H
C H 3
H O H
C H 3
C O O H
乳 酸 对 映 体 的 费 歇 尔 投 影 式
College Chemistry of Jilin Normal University
投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与 C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指
向纸平面的后面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖
线上端。
使用费歇尔投影式应注意的 问题,
a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转 180° ；也不能在纸平面上旋转 90° 或 270°
与原构型相比。
C 将投影式在纸平面上旋转 180°,仍为原构型。
College Chemistry of Jilin Normal University
2.判断不同投影式是否同一构型的方法：
（ 1）将投影式在纸平面上旋转 180°,仍为原构型。
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3
在 纸 平 面 1 8 0 °
（ 2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个
基团的位置，不会改变原构型。
H
C H 3
O H
C 2 H 5
H
O H
C H 3
H O H
C H
H 3 C O H
H
C 2 H 5
C 2 H 5 C 2 H 5
= = =
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数
次则为原构型的对映体。例如：
H O
C H O
C H
2
O H
H H O H
C H
2
O H
C H O
H O
C H O
C H
2
O H
H H
C H O
C H
2
O H
O H
O H 与 H 对 调 一 次
C H O 与 对 调 一 次
O H 与 H 对 调 一 次
同 一 构 型
对 映 体
C H
2
O H
College Chemistry of Jilin Normal University
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物
这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：
C H 3
C H - B r
C H - B r
C H 2 C H 3
C O O H
C H - O H
C H - C l
C O O H
C H 3
C H - O H
C H - C 6 H 5
C H 3
2 - 羟 基 - 3 - 氯 丁 二 酸
（ 氯 代 苹 果 酸 ）
3 - 苯 基 - 2 - 丁 醇2, 3 - 二 溴 戊 烷
College Chemistry of Jilin Normal University
我们以 氯代苹果酸 为例来讨论
1.对映异构体的数目
其 Fischer投影式如下：
H O H
H C l
H O H
C l H
H O H
C l H
H O H
H C l
C O O H
C O O H C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )对 映 体对 映 体
m, p 1 7 3 ℃ 1 7 3 ℃ 1 6 7 ℃ 1 6 7 ℃
D
2 0
[ α ] - 7, 1 ° + 7, 1 ° - 9, 3 ° + 9, 3 °
( ± ) m, p 1 4 5 ℃
m, p 1 5 7 ℃
外 消 旋 体
外 消 旋 体
非 对 映 体
含 n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有 2 n个，外消旋体的数目 2 n-1个。
College Chemistry of Jilin Normal University
2.非对映体
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个
以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的 特征,
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。
2° 比旋光度不同。
3° 旋光方向可能相同也可能不同。
4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸,2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。
H O O C - C H - C H - C O O H
O HO H
C H 3 - C H - C H - C H3
C lC l
****
同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体
C O O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
对 映 体 同 一 物 质
α[ ]
2 0 + 1 2 ° - 1 2 ° 0 ° 0 °
D
（ ± ） 酒 石 酸
（ m ） 酒 石 酸
外 消 旋 体
内 消 旋 体 （ 分 子 中 有 对 称 面 ）
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 3）、（ 4）为同一物质，因将（ 3）在纸平面旋转 180° 即为
（ 4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构
体，少于 2 n个，外消旋体数目也少于 2 n-1个。
内消旋体与外消旋体的 异同
相同点,都不旋光
不同点,内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等
量混合物，可拆分开来。
酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。
从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不
一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。
College Chemistry of Jilin Normal University
第五节 构型的标记 —— R,S命名规则
1970年国际上根据 IUPAC的建议，构型的命名采用 R,S法，这
种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
R,S命名规则：
按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三
个基团由大 → 中 → 小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为 R（ R
是拉丁文 Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型
为 S（ Sinister,左的意思）。
College Chemistry of Jilin Normal University
实例：
C O O H
H O
HC H
3
按 次 序 规 则
反 时 针 排 列 S 型
O H > C O O H > C H 3 > H
C
H
C H 3
O H
C O O H
反 时 针 排 列 S 型
o
o
C H 3
B r H
C 2 H 5
B r > C 2 H 5 > C H 3 > H
顺 时 针 排 列 R 型
基 团 顺 序
o
College Chemistry of Jilin Normal University
快速判断 Fischer投影式构型的方法,
1° 当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大 → 中 → 小为顺
时针方向，则此投影式的构型为 S，反之为 R。
2° 当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大 → 中 → 小为反
时针方向，则此投影式的构型为 R，反之为 S。
含两个以上 C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个
C*进行 R,S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
College Chemistry of Jilin Normal University
例如：
C C
C lH
H
H O
C H
3 C H 3
C H
3
H
B r
H
B r
C H
3
C H
2
H
C H
3
C l
C H
3
H B r
3 - 氯 - 2 - 丁 醇
2, 3 - 二 溴 戊 烷
2 - 氯 - 3 - 溴 丁 烷
基 团 次 序
基 团 次 序
基 团 次 序
C
2
C
3
*
*32
3
3
2
2
C
2
C
3
*
*
C
2
C
3
*
*
O H > C H C H
3
> C H
3
> H
C l
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
O H
B r > C H C H
2
C H
3
> C H 3 > H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
B r
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
C l
( 2 S,3 R )
( 2 S,3 S )
( 2 R,3 R )
College Chemistry of Jilin Normal University
第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构
一、丙二烯型化合物
如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个
基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，
因而有手性。
C C C
b
aa
b
C C C
b
ba
b
有 手 性 无 手 性
s p 2 s p
College Chemistry of Jilin Normal University
如 2,3-戊二烯就已分离出对映异构体。
C C C C CC
C H 3
H
C H 3
HH
C H 3
H
C H 3
二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物
三、含有其他手性中心的化合物
College Chemistry of Jilin Normal University
第九节 亲电加成反应的立体化学
烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实
来证明，我们以 2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。
实验,
C
C
H
H
C H
3
C H
3
C
C
H C H
3
H
C H
3
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
H B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
College Chemistry of Jilin Normal University
2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成
碳正离子。
C
C
C H 3
B r B r
δδ
C
H
H
C H 3 H
C
B r
C H 3
H
C H 3
College Chemistry of Jilin Normal University
若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从
平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可
能得到内消旋体，这与实验事实不符。
B r
C H 3
C
H C H 3
B r
-
H
a
b
a
b
B r
B r
C H 3H
C H 3
B r
H
H
C H 3
C H 3
H
B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
College Chemistry of Jilin Normal University
用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r B r
δ δ
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r
B r
College Chemistry of Jilin Normal University
形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的
旋转，同时也限制 Br – 只能从三元环的反面进攻，又因 Br – 进攻
两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。
C H 3
C
H
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H 3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3
H
C H 3
H B r
H
C H 3
B r
C H 3
B r H
外
消
旋
体
C H 3
College Chemistry of Jilin Normal University
反 -2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。
C
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H 3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H 3
C H 3 H
C H 3
B r
C H 3
H B r
C
C
H
C H 3
C H 3
H
B r 2
C H 3
C H 3
C H 3
H 内 消 旋 体
上述顺 -2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体
选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而
主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。
College Chemistry of Jilin Normal University
第六章 对 映 异 构
College Chemistry of Jilin Normal University
第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和物质的旋光性
1．平面偏振光
光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。
A
A '
B
B '
C
D光 源
（ 1 ） 光 的 前 进 方 向 与 振 动 方 向
D '
C '
（ 2 ） 普 通 光 的 振 动 平 面
图 6 - 1 光 的 传 播
光 束 前 进 方 向
College Chemistry of Jilin Normal University
在光前进的方向上放一个（ Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许
与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平
面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平
面偏振光，简称偏振光或偏光。 A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
普 通 光 平 面 偏 振 光
晶 轴
N i c o l 棱 晶
College Chemistry of Jilin Normal University
2．物质的旋光性
能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有
旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。
A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
A
A '
B
C
D B '
D '
C '
A
A '
乙 醇
不 旋 光 物 质
乳 酸
旋 光 性 物 质
α
能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动
平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为
旋光度，用 α表示。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、旋光仪与比旋光度
1.旋光仪
测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼
可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组
织装而成。
若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左
或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检
偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，
测其旋转的角度即为该物质的旋光度 α。如下图所示：A
B
C
D
A
A '
B '
D '
A '
乳 酸
旋 光 性 物 质
α
目 镜 （ 亮 ）
起 偏 镜 检 偏 镜盛 液 管
College Chemistry of Jilin Normal University
2.比旋光度
旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测
定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素
有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比
旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。
α[ ]
t
λ
=
α
L x C
比 选 光 度
波 长
（ 钠 光 D ) 盛 液 长 度 （ 分 米 d m ）
溶 液 的 浓 度 （ g / m l ）
测 定 温 度 旋 光 度 （ 旋 光 仪 上 的 读 数 ）
College Chemistry of Jilin Normal University
当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1分米时，所测物质
的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，
只要把公式中的 C换成液体的密度 d即可。
最常用的光源是钠光（ D）,λ=589.3nm,所测得的旋光度记为
所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，
需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光
度为,= +3.79 (乙醇,5%)。α[ ]20
D
College Chemistry of Jilin Normal University
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
二、手性和对称因素
1,手性 （以乳酸 CH3C*HOHCOOH为例来讨论）
乳酸有两种不同构型（空间排列）
C O O H
C
H
O H
C H 3
C O O H
C
H 3 C
H O H
C O O H C H 3 -O H
顺 时 针 排 列
反 时 针 排 列
透 视 式
镜 子
College Chemistry of Jilin Normal University
特征：
（ 1）、不能完全重叠，
（ 2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。
物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不
能完全重叠的特征，称为分子的手性。
具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。
连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中
心）用 C*表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是
手性分子。
College Chemistry of Jilin Normal University
3.分子对称因素
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中
有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中
心。
（ 1）对称面
假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就
是分子的对称面，例如：
C C H 3
C lC l
H
C C
HC l
H C l
对 称 面对 称 面
具有对称面的分子无手性。
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 2）对称中心
若分子中有一点 P，通过 P点画任何直线，如果在离 P等距离直线
两端有相同的原子或基团，则点 P称为分子的对称中心。例如：
C O O H
C O O H
B rB r H
H
H
H
P
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
H
H
H
H
H
HP
有对称中心的分子没有手性。
物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没
有旋光性。
物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，
因而有旋光性。
College Chemistry of Jilin Normal University
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一,对映体
1．对映体 —— 互为物体与镜象关系的立体异构体。
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同
的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体
（简称为对映体）。
对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。
所以对映异构体又称为旋光异构体。
2．对映体之间的异同点
（ 1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅
旋光方向相反。
（ 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反
应速度有差异，生理作用的不同等。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（ ± ）来
表示。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
College Chemistry of Jilin Normal University
三、对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔
（ E·Fischer）投影式表示，
(1)立体结构式
C O O H
H O H
C H 3
C
C O O H
C H 3
H O H C
C O O H
C H 3
O H
H
乳 酸
优 点, 形 象 生 动, 一 目 了 然
缺 点, 书 写 不 方 便
楔 形 式 透 视 式
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 2） Fischer投影式
为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：
C O O H
H
C H 3
O H
H
C O O H
O H
C H 3
H O H
C H 3
C O O H
乳 酸 对 映 体 的 费 歇 尔 投 影 式
College Chemistry of Jilin Normal University
投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与 C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指
向纸平面的后面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖
线上端。
使用费歇尔投影式应注意的 问题,
a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转 180° ；也不能在纸平面上旋转 90° 或 270°
与原构型相比。
C 将投影式在纸平面上旋转 180°,仍为原构型。
College Chemistry of Jilin Normal University
2.判断不同投影式是否同一构型的方法：
（ 1）将投影式在纸平面上旋转 180°,仍为原构型。
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3
在 纸 平 面 1 8 0 °
（ 2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个
基团的位置，不会改变原构型。
H
C H 3
O H
C 2 H 5
H
O H
C H 3
H O H
C H
H 3 C O H
H
C 2 H 5
C 2 H 5 C 2 H 5
= = =
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数
次则为原构型的对映体。例如：
H O
C H O
C H
2
O H
H H O H
C H
2
O H
C H O
H O
C H O
C H
2
O H
H H
C H O
C H
2
O H
O H
O H 与 H 对 调 一 次
C H O 与 对 调 一 次
O H 与 H 对 调 一 次
同 一 构 型
对 映 体
C H
2
O H
College Chemistry of Jilin Normal University
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物
这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：
C H 3
C H - B r
C H - B r
C H 2 C H 3
C O O H
C H - O H
C H - C l
C O O H
C H 3
C H - O H
C H - C 6 H 5
C H 3
2 - 羟 基 - 3 - 氯 丁 二 酸
（ 氯 代 苹 果 酸 ）
3 - 苯 基 - 2 - 丁 醇2, 3 - 二 溴 戊 烷
College Chemistry of Jilin Normal University
我们以 氯代苹果酸 为例来讨论
1.对映异构体的数目
其 Fischer投影式如下：
H O H
H C l
H O H
C l H
H O H
C l H
H O H
H C l
C O O H
C O O H C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )对 映 体对 映 体
m, p 1 7 3 ℃ 1 7 3 ℃ 1 6 7 ℃ 1 6 7 ℃
D
2 0
[ α ] - 7, 1 ° + 7, 1 ° - 9, 3 ° + 9, 3 °
( ± ) m, p 1 4 5 ℃
m, p 1 5 7 ℃
外 消 旋 体
外 消 旋 体
非 对 映 体
含 n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有 2 n个，外消旋体的数目 2 n-1个。
College Chemistry of Jilin Normal University
2.非对映体
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个
以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的 特征,
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。
2° 比旋光度不同。
3° 旋光方向可能相同也可能不同。
4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
College Chemistry of Jilin Normal University
二、含两个相同手性碳原子的化合物
酒石酸,2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。
H O O C - C H - C H - C O O H
O HO H
C H 3 - C H - C H - C H3
C lC l
****
同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体
C O O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
对 映 体 同 一 物 质
α[ ]
2 0 + 1 2 ° - 1 2 ° 0 ° 0 °
D
（ ± ） 酒 石 酸
（ m ） 酒 石 酸
外 消 旋 体
内 消 旋 体 （ 分 子 中 有 对 称 面 ）
College Chemistry of Jilin Normal University
（ 3）、（ 4）为同一物质，因将（ 3）在纸平面旋转 180° 即为
（ 4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构
体，少于 2 n个，外消旋体数目也少于 2 n-1个。
内消旋体与外消旋体的 异同
相同点,都不旋光
不同点,内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等
量混合物，可拆分开来。
酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。
从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不
一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。
College Chemistry of Jilin Normal University
第五节 构型的标记 —— R,S命名规则
1970年国际上根据 IUPAC的建议，构型的命名采用 R,S法，这
种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
R,S命名规则：
按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三
个基团由大 → 中 → 小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为 R（ R
是拉丁文 Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型
为 S（ Sinister,左的意思）。
College Chemistry of Jilin Normal University
实例：
C O O H
H O
HC H
3
按 次 序 规 则
反 时 针 排 列 S 型
O H > C O O H > C H 3 > H
C
H
C H 3
O H
C O O H
反 时 针 排 列 S 型
o
o
C H 3
B r H
C 2 H 5
B r > C 2 H 5 > C H 3 > H
顺 时 针 排 列 R 型
基 团 顺 序
o
College Chemistry of Jilin Normal University
快速判断 Fischer投影式构型的方法,
1° 当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大 → 中 → 小为顺
时针方向，则此投影式的构型为 S，反之为 R。
2° 当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大 → 中 → 小为反
时针方向，则此投影式的构型为 R，反之为 S。
含两个以上 C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个
C*进行 R,S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。
College Chemistry of Jilin Normal University
例如：
C C
C lH
H
H O
C H
3 C H 3
C H
3
H
B r
H
B r
C H
3
C H
2
H
C H
3
C l
C H
3
H B r
3 - 氯 - 2 - 丁 醇
2, 3 - 二 溴 戊 烷
2 - 氯 - 3 - 溴 丁 烷
基 团 次 序
基 团 次 序
基 团 次 序
C
2
C
3
*
*32
3
3
2
2
C
2
C
3
*
*
C
2
C
3
*
*
O H > C H C H
3
> C H
3
> H
C l
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
O H
B r > C H C H
2
C H
3
> C H 3 > H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
B r
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
C l
( 2 S,3 R )
( 2 S,3 S )
( 2 R,3 R )
College Chemistry of Jilin Normal University
第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构
一、丙二烯型化合物
如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个
基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，
因而有手性。
C C C
b
aa
b
C C C
b
ba
b
有 手 性 无 手 性
s p 2 s p
College Chemistry of Jilin Normal University
如 2,3-戊二烯就已分离出对映异构体。
C C C C CC
C H 3
H
C H 3
HH
C H 3
H
C H 3
二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物
三、含有其他手性中心的化合物
College Chemistry of Jilin Normal University
第九节 亲电加成反应的立体化学
烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实
来证明，我们以 2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。
实验,
C
C
H
H
C H
3
C H
3
C
C
H C H
3
H
C H
3
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
H B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
College Chemistry of Jilin Normal University
2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成
碳正离子。
C
C
C H 3
B r B r
δδ
C
H
H
C H 3 H
C
B r
C H 3
H
C H 3
College Chemistry of Jilin Normal University
若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从
平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可
能得到内消旋体，这与实验事实不符。
B r
C H 3
C
H C H 3
B r
-
H
a
b
a
b
B r
B r
C H 3H
C H 3
B r
H
H
C H 3
C H 3
H
B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
College Chemistry of Jilin Normal University
用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r B r
δ δ
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r
B r
College Chemistry of Jilin Normal University
形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的
旋转，同时也限制 Br – 只能从三元环的反面进攻，又因 Br – 进攻
两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。
C H 3
C
H
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H 3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H 3
C H 3
C H 3
B r
C H 3
H
C H 3
H B r
H
C H 3
B r
C H 3
B r H
外
消
旋
体
C H 3
College Chemistry of Jilin Normal University
反 -2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。
C
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H 3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H 3
C H 3 H
C H 3
B r
C H 3
H B r
C
C
H
C H 3
C H 3
H
B r 2
C H 3
C H 3
C H 3
H 内 消 旋 体
上述顺 -2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体
选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而
主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。
College Chemistry of Jilin Normal University
