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第十章 醇、酚、醚
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第一节 醇
一,醇的结构、分类和命名
1.结构
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生成的衍
生物（ R-OH）。
R C O
H
H H
1 0 8
,9 °
°s p 3
s p 3 原 子 为 s p 3 杂 化O
由 于 在 杂 化 轨 道 上 有 未 共 用 电 子 对,
∠两 对 之 间 产 生 斥 力, 使 得 C - O - H 小 于
1 0 9, 5
s p 3
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1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇
（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇
（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而
是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元
醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失
水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成
为比较稳定的醛和酮。
2.分类
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3．醇的命名
1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2） 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如：
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
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3） 系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为
主链，以羟基的位置最小编号,…… 称为某醇。
例如：
C H 3 - C H - C H - C H 2 - C H - C H 3
C H 3 C l
O H
C H 3 - C H - C H 2 - C H = C H 2
O H
2 - 甲 基 - 5 - 氯 - 3 - 己 醇
4 - 戊 烯 - 2 - 醇
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多元醇的命名，要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次
要标明。
例如：
C H 2 - C H 2 - C H 2
O H O H
O H
C H 3
O H
1, 3 1丙 二 醇 顺 乙 基 1, 2 环 己 二 醇
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二、醇的物理性质
1.性状：
2.沸点：
1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃ （形成分子间氢键的原因）,如
乙烷的沸点为 -88.6℃,而乙醇的沸点为 78.3℃ 。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷 (分子量为 30)的沸点为 -88.6℃,
甲醇 (分子量 32)的沸点为 64.9℃ 。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（ 117.3）、异丁醇
（ 108.4）、叔丁醇（ 88.2）。
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3.溶解度：
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）； C4以上
则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了
醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸
点越高。如乙二醇（ bp=197℃ ）、丙三醇（ bp=290℃ ）可与水混溶。
4.结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）作用形成结晶醇，
亦称醇化物。
如：
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
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三、醇的光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰
3640~3610cm-1未缔合的 OH的吸收带，外形较锐。
3600~3200cm-1缔合 OH的吸收带，外形较宽。
C-O的吸收峰在 1000~1200cm-1,伯醇在 1060~1030cm-1
仲醇在 1100cm-1附近
叔醇在 1140cm-1附近
NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等
影响，可出现 δ值在 1~5.5的范围内。
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四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定
影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH,O—H、和 C—H。
R C O H
H
H
δ δ δ
酸 性, 生 成 酯
形 成, 发 生 取 代 及 消 除 反 应氧 化 反 应 C
分子中的 C—O键和 O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反
应中心。 又由于受 C—O键极性的影响，使得 α—H具有一定的活性，
所以醇的反应都发生在这三个部位上。
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1．与活泼金属的反应
C H 3 C H 2 O H + N a C H 3 C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
K K
粘 稠 固 体 （ 溶 于 过 量 乙 醇 中 ）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使
氢气自然，故常利用醇与 Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧
和爆炸。
CH3CH2O- 的碱性 -OH强，所以醇钠极易水解。
C H 3 C H 2 O N a + H 2 O C H 3 C H 2 O H + N a O H
较 强 键 较 强 酸 较 弱 酸 较 弱 减
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醇的反应活性,CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
pKa 15.09 15.93 19
醇钠 (RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
C H 3 C H O H
C H 3
6 + 2 A l 2 C H 3 C H O
C H 3
（ ） 3 A l + 3 H 2
还 原 剂
有 机 合 成 中 常 用 的 试 剂
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2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
2） 醇与 HX的反应为亲核取代反应，伯醇为 SN2历程，叔醇、烯丙醇
为 SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
3） β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产物生成。
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例如：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
原因,反应是以 SN1历程进行的。
这类重排反应称为瓦格涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排，是
碳整正离子的重排。
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3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 3 R O H + P X
3 ( P + X 2 )
R O H + P C l 5 R - C l + P O C l 3 + H C l
R O H + S O C l 2 R - C l + S O
2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H ) 3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
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4．与酸反应（成酯反应）
1)与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。
如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
2）与有机酸反应
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 十 三 章 ）H
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4.脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或
分子间的脱水反应。
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 7 0
A l 2 O 3, 3 6 0
℃
℃o r
C H 2 = C H 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 4 0
A l 2 O 3, 2 4 0 ~ 2 6 0
℃
o r ℃
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
醇的脱水反应活性,3° R-OH > 2° R-OH > 1° R-OH
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醇脱水反应的特点：
1)主要生成札依采夫烯，例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 2 C H C H 3
O H
H C H = C H C H
3 C H 2 C H = C H 2+
（ 主 ）
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2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
H
C H 3 C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H 3
3）除反应与取代反应互为竞争反应
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6.氧化和脱氢
1）氧化,伯醇、仲醇分子中的 α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
伯醇被氧化为羧酸。 R C H
2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7
2 -
C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r
3 +
K 2 C r 2 O 7
橙 红 绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪
就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过 80mg乙醇（最
大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用
酸性 KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，
故仪器中不用 KMnO4）。
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2） 脱氢
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 R C H 2 O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H 2
C H O H
R
R
C H O H
R
R
+ H 2
C u 3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H 3
O
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7.多元醇的反应
1）螯合物的生成
C H 2 - O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ C u ( O H ) 2
C H 2 - O
C H - O
C H 2 - O H
C u
+ 2 H 2 O
新 鲜 的
甘 油 铜 （ 蓝 色, 可 溶 ）
此 反 应 用 来 区 别 一 元 醇
和 邻 位 多 元 醇
2）与过碘酸（ HIO4）反应
邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳
原子的 C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R C
R '
C
H
R ' '
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
R ' '
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
R C
R '
C
H
H
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
H
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1,2-二醇的含量（非邻二
醇无此反应 ）。
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3) 片呐醇（四羟基乙二醇）重排
片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。
R C C R
O HO H
RR
R C C R
R
R
O
+ H 2 OH
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五、醇的制备
1.由烯烃制备
1） 烯烃的水合
2） 硼氢化 -氧化反应
3 R C H = C H 2 ( R C H = C H 2 ) 3 B H 2 O 2,O H - 3 R C H 2 C H 2 O H( B H 3 ) 2
2.由醛、酮制备
1） 醛、酮与格氏试剂反应
用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。
C O + R - M g X C
R
O M g X C
R
O H + M g XO H无 水 乙 醚
或 T H F
H 2 O
H
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3）醛、酮的还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂（ NaBH4,LiAlH4）还原或催化加氢可
还原为醇。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 - C H - C H 3
O H
8 5 %
8 7 %
不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。
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3．由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S C C l
4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
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六、重要的醇
（一） 甲醇
有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服 10ml失明,30ml致死。
（二） 乙醇
（三）乙二醇
制法：
C H 2 = C H 2
O 2, A g
2 5 0 ℃
C l 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
O
C H 2 - C H 2
O HC l
N a O H
C H 2 - C H 2
O
H 2 O
C H 2 - C H 2
O HO H
C H 2 - C H 2
O HO H
H 2 O
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用
的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇
工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。
（四） 丙三醇（甘油）
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第二节 消除反应
消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一
个 π键的过程。
消除反应的类型有：
1,2 – 消除反应（ β-消除反应）
1,1 – 消除反应（ α-消除反应）
1,3 – 消除反应（ γ-消除反应）
C C RRRR
H L
C C RRRR + H L
L = X,- N R 3,- O H 2 等
CRR AB CRR + A + B
R C C C R
H H H
H H X RR
+ H X
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一,β-消除反应
1．消除反应历程（ E1和 E2）
（ 1） 单分子消除历程（ E1）
C C
C H 3
B r
C H 3H
H
H
C C
C H 3
C H 3H
H
+ O H + H 2 O + B r
V = ( C H 3 ) 3 - C - B r 一 级 反 应
两步反应：
（ 1）
（ 2）
C
C H 3
C H 3
B rC H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3 + B r慢
C
C H 3
C H 2 H
C H 3 + O H
C
C H 3
C H 3
O HC H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
+ H 2 O
快
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E1和 SN1是同时发生的，例如：
C
C H 3
C H 3
C lC H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
O HC H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
+ H 3 O
8 0 % 乙 醇
慢H 2 O,
H 2 O
+ H
S N 1
E 1
1 7 %
8 3 %
E1反应的 特点, 1° 两步反应，与 SN1反应的不同在于第二步，与
SN1互为竞争反应。
2° 反应要在浓的强碱条件下进行。
3° 有重排反应发生。
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（ 2）双分子消除反应（ E2）
R C H 2 C H 2 B r + O H R - C H = C H 2 + H 2 O + B r（ ）
V = R C H 2 C H 2 B r O H 二 级 反 应
一步反应：
B
( O H )
H C H
R
C H 2 B r …
R
C H 2 … B rB … H … C H
B — H + C H
R
C H 2 + B r
α
β
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E2反应的特点：
1° 一步反应，与 SN2的不同在于 B：进攻 β-H。 E2与 SN2是互相竟争
的反应。
2° 反应要在浓的强碱条件下进行。
3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。
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2．消除反应的取向
一般情况下是生成札依采夫（ Saytzeff）烯
例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r K O H
C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2E 2 醇 +
8 1 % 1 9 %
对 E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是 3° > 2° > 1°
对 E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与
Hofmann规则）：
β-H的空间位阻增加，则生成 Hofmann烯增多。
键的体积增大，则 Hofmann烯增多。
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3.消除反应的立体化学
E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。
许多实验事实说明，大多 E2反应是反式消除的（同平面 ---反式消除）。
H
L
O H
H
L
…
… …
…
O H
H 2 O
L
反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。
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反式消除易进行的原因 （根据 E2历程说明）：
1° 碱（ B：）与离去基团的排斥力小，有利于 B：进攻 β-H。
H
H
L L
B
B
斥 力 小
有 利 于 过 渡 态 的 形 成
B 与 L 的 斥 力 大B 与 L 的
不 利 于 过 渡 态 的 形 成
2° 有利于形成 π键时轨道有最大的电子云重叠。
H
R 4R 3
L
R 1 R 2
B
E 2 + B - H + LR 4
R 3
R 1
R 2
π 轨 道
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3° 反式构象的范德华斥力小，有利于 B：进攻 β-H。
4 ° 消除反应与亲核取代反应的竞争
消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻
碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生
和相互竞争的。
C C L
H
B
S N 2
E 2
C C
H
B
S N 1
E 1
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研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合
成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代
产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。
1）反应物的结构
C H 3 X R - X R - X R - X°1 2 3° °
消 除 增 加
取 代 增 加
E 2（ ）
S N 2（ ）
故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。
伯卤代烃主要进行 SN2反应。
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2）试剂的碱性
试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于 E2反应；试剂的碱性较弱，浓
度较小，则有利于 SN2反应。
3）溶剂的极性
溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制
备烯烃时要用 KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则
要用 KOH的水溶液（因水的极性大）。
4）反应温度
升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消
除反应的活化过程中要拉长 C-H键，而 SN反应中无这种情况）。
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二,α-消除反应
在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为
α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：
C H 2 C C l 2 C F 2卡 宾
二 氯 卡 宾 二 氟 卡 宾
1．卡宾的产生
（ 1）氯仿与强碱作用，失去 HCl形成二氯卡宾。
（ 2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。
H C C l 3 + ( C H 3 ) 3 C O K C C l 2 + ( C H 3 ) 3 C - O H + K C l
C H 2 N 2 C H 2 + N 2紫 外 光或 加 热
重 氮 甲 烷
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2．卡宾的结构
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两
个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结
构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：
~ 1 0 3 ~ 1 3 6° °
单 线 态 卡 宾 三 线 态 卡 宾 C H 2（ ）C H 2（ ）
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3．卡宾的反应
（ 1） 与碳碳双键的加成
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。 C H 3 C H = C H C H 3 + C H 2 N 2 C H 3 C H C H C H 3
C H 2
光
（ ）8 0 %
+ C H 2
二 环 4, 1, 0 庚 烷
（ 2） 插入反应（ insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的 C-H键中去。
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第三节 酚
一、酚的结构及命名
1．结构
酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）
2．命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它
取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基
来命名。
二、酚的物理性质和光谱性质
三、酚的化学性质
羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于
酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所
以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。
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1．酚羟基的反应
（ 1）酸性
O H O
+ H
P K a 1 0≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
P K a 1 7
C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3O H
1 0 6, 5
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故酚可溶于 NaOH但不溶于 NaHCO3，不能与 Na2CO3,NaHCO3作用
放出 CO2，反之羟基通 CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
O H O N a
O H
O H
+ N a O H
H C l
N a H C O 3
N a C l
+
+
C O 2 + H 2 O
O H
N a 2 C O 3+ X
利用醇、酚与 NaOH和 NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚
的酸性减弱。
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（ 2）与 FeCl3的显色反应
酚能与 FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用
来鉴定酚。
6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 - + 6 H + + 3 C l -
蓝 紫 色 棕 红 色
不同的酚与 FeCl3作用产生的颜色不同。与 FeCl3的显色反应并不限于
酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
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（ 3）酚醚的生成
醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
O H O N a
O C H 2 R
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
N a O H
R C H 2 B r
( C H 3 ) 2 S O 4
C H 2 = C H C H 2 B r
+ N a B r
+ N a B r
+ N a B r
苯 甲 醚 茴 香 醚
苯 基 烯 丙 基 醚
（ ）
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在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。
酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。
O H
+ C H 3 C O O H H
+
O H
C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
6 5 - 8 0 ℃
O C O C H 3
C O O H + C H
3 C O O H
水 杨 酸 乙 酰 水 杨 酸 阿 司 匹 林（ ）
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2．芳环上的亲电取代反应
（ 1）卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2,4,6三溴苯酚白色沉淀。
O H
+ B r 2 ( H 2 O ) 3 H B r
O H
B rB r
B r
+
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（ 10ppm）就能与溴水生成沉淀。故
此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
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（ 2）硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
O H
+
O H
N O 2
℃
O H
N O 2
+H N O 3
2 0
稀
可 用 水 蒸 汽 蒸 馏 分 开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内
的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢
键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体
低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
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（ 3） 亚硝化
苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。
O H O H
N O
℃
H N O 3稀N a N O 2, H 2 S O 4
7 ~ 8 O
O H
N O 2
对 亚 硝 基 苯 酚 （ ）8 0 %
（ 4）缩合反应
酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。
例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，
进一步生成酚醛树脂。
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3．氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而
逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：
O H
K M n O 4 + H 2 S O 4
O
O
O 对 苯 醌 （ 棕 黄 色 ）
多元酚更易被氧化。
O H
O H
2 A g B r
O
O
+ 2 A g + H B r
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
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第四节 醚
一、醚的结构，分类和命名
1．结构
R O R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
2．分类
饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 C H 2 = C H O C H = C H 2
O C H 3 O
O
O
OO
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3．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。
2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
例如：
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
3）结构复杂的醚用系统命名法命名。
例如：
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 异 丙 氧 基 丁 醇
4 - - 1 -
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二、醚的物理性质
三、醚的化学性质
1,烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为
原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
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2．醚链的断裂
在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是
浓的氢碘酸（ HI）。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I + C H
3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ） 2 C H
3 C H 2 I + H 2 O
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。
芳香混醚与浓 HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断
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3.过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物 不稳定,加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免
暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置 过久 的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验 方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。
除去过氧化物 的方法：（ 1）加入还原剂 5%的 FeSO4于醚中振摇后蒸馏。
（ 2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
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四、醚的制备
1．醇脱水
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条
件下主要生成烯烃。
2．威廉姆逊合成法（ A.W.Williamson）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或
酚钠作用而得。
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
R X + N a O R R O R + N a XR X + N a O - A r R - O - A r + N a X ′ ′
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是
亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件
下主要发生消除反应而生成烯烃
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如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。
路线 1：
路线 2：
C H 3 C H 2 C lC
C H 3
C H 3
O N aC H
3 + C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
8 5 %
C
C H 3
C H 3
C lC H
3
C H 3 C H 2 O N a+ C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
C H 3 C C H 2
C H 3
+ C H 3 C H 2 O H + N a C l
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五、重要的醚
1.乙醚
2．环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给
予重点讨论。
（ 1）制法
（ 2）物理性质
沸点 11℃,无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等
有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。
（ 3） 化学性质
环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成
一系列重要工业原料。
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1° 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物
反应，生成双官能团化合物。
O
+ H +
O
H
H 2 O
R O H
H B r
C H 2 C H 2
O H O H 2
C H 2 C H 2
O H O H 2
+ H +
C H 2 C H 2
O H H O R
C H 2 C H 2
O H O R
H +
C H 2 C H 2
B r O H 2
C H 2 C H 2
B r O H
H +
这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛
用于纤维素酯和油漆工业。
在碱催化下，环氧乙烷可与 RO-,NH3,RMgX等反应生成相应的
开环化合物。
环氧乙烷与 RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。
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不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：
酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试
剂进攻取代较少的碳原子。
O
H
H
H 3 C
H
C H 3 O H
H +
C H 3 O N a
酸 催 化
碱 催 化
C H 3 C H C H 2
O HO C H 3
C H 3 C H C H 2
O C H 3O H
3．四氢呋喃
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第十章 醇、酚、醚
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第一节 醇
一,醇的结构、分类和命名
1.结构
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生成的衍
生物（ R-OH）。
R C O
H
H H
1 0 8
,9 °
°s p 3
s p 3 原 子 为 s p 3 杂 化O
由 于 在 杂 化 轨 道 上 有 未 共 用 电 子 对,
∠两 对 之 间 产 生 斥 力, 使 得 C - O - H 小 于
1 0 9, 5
s p 3
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1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇
（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇
（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而
是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元
醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失
水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成
为比较稳定的醛和酮。
2.分类
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3．醇的命名
1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2） 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如：
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
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3） 系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为
主链，以羟基的位置最小编号,…… 称为某醇。
例如：
C H 3 - C H - C H - C H 2 - C H - C H 3
C H 3 C l
O H
C H 3 - C H - C H 2 - C H = C H 2
O H
2 - 甲 基 - 5 - 氯 - 3 - 己 醇
4 - 戊 烯 - 2 - 醇
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多元醇的命名，要选择含 -OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次
要标明。
例如：
C H 2 - C H 2 - C H 2
O H O H
O H
C H 3
O H
1, 3 1丙 二 醇 顺 乙 基 1, 2 环 己 二 醇
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二、醇的物理性质
1.性状：
2.沸点：
1）比相应的烷烃的沸点高 100~120℃ （形成分子间氢键的原因）,如
乙烷的沸点为 -88.6℃,而乙醇的沸点为 78.3℃ 。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷 (分子量为 30)的沸点为 -88.6℃,
甲醇 (分子量 32)的沸点为 64.9℃ 。
3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（ 117.3）、异丁醇
（ 108.4）、叔丁醇（ 88.2）。
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3.溶解度：
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）； C4以上
则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了
醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸
点越高。如乙二醇（ bp=197℃ ）、丙三醇（ bp=290℃ ）可与水混溶。
4.结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）作用形成结晶醇，
亦称醇化物。
如：
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
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三、醇的光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰
3640~3610cm-1未缔合的 OH的吸收带，外形较锐。
3600~3200cm-1缔合 OH的吸收带，外形较宽。
C-O的吸收峰在 1000~1200cm-1,伯醇在 1060~1030cm-1
仲醇在 1100cm-1附近
叔醇在 1140cm-1附近
NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等
影响，可出现 δ值在 1~5.5的范围内。
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四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定
影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH,O—H、和 C—H。
R C O H
H
H
δ δ δ
酸 性, 生 成 酯
形 成, 发 生 取 代 及 消 除 反 应氧 化 反 应 C
分子中的 C—O键和 O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反
应中心。 又由于受 C—O键极性的影响，使得 α—H具有一定的活性，
所以醇的反应都发生在这三个部位上。
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1．与活泼金属的反应
C H 3 C H 2 O H + N a C H 3 C H 2 O N a + 1 / 2 H 2
K K
粘 稠 固 体 （ 溶 于 过 量 乙 醇 中 ）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使
氢气自然，故常利用醇与 Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧
和爆炸。
CH3CH2O- 的碱性 -OH强，所以醇钠极易水解。
C H 3 C H 2 O N a + H 2 O C H 3 C H 2 O H + N a O H
较 强 键 较 强 酸 较 弱 酸 较 弱 减
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醇的反应活性,CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇
pKa 15.09 15.93 19
醇钠 (RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
C H 3 C H O H
C H 3
6 + 2 A l 2 C H 3 C H O
C H 3
（ ） 3 A l + 3 H 2
还 原 剂
有 机 合 成 中 常 用 的 试 剂
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2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
醇的活性次序,烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
2） 醇与 HX的反应为亲核取代反应，伯醇为 SN2历程，叔醇、烯丙醇
为 SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
3） β位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产物生成。
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例如：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
原因,反应是以 SN1历程进行的。
这类重排反应称为瓦格涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排，是
碳整正离子的重排。
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3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 3 R O H + P X
3 ( P + X 2 )
R O H + P C l 5 R - C l + P O C l 3 + H C l
R O H + S O C l 2 R - C l + S O
2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H ) 3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
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4．与酸反应（成酯反应）
1)与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。
如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
2）与有机酸反应
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 十 三 章 ）H
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4.脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或
分子间的脱水反应。
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 7 0
A l 2 O 3, 3 6 0
℃
℃o r
C H 2 = C H 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 4 0
A l 2 O 3, 2 4 0 ~ 2 6 0
℃
o r ℃
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
醇的脱水反应活性,3° R-OH > 2° R-OH > 1° R-OH
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醇脱水反应的特点：
1)主要生成札依采夫烯，例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 2 C H C H 3
O H
H C H = C H C H
3 C H 2 C H = C H 2+
（ 主 ）
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2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
H
C H 3 C H 2 - C = C H 2
C H 3
C H 3 C H = C - C H 3
C H 3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H 3
3）除反应与取代反应互为竞争反应
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6.氧化和脱氢
1）氧化,伯醇、仲醇分子中的 α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
伯醇被氧化为羧酸。 R C H
2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7
2 -
C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r
3 +
K 2 C r 2 O 7
橙 红 绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪
就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过 80mg乙醇（最
大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用
酸性 KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，
故仪器中不用 KMnO4）。
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2） 脱氢
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 R C H 2 O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H 2
C H O H
R
R
C H O H
R
R
+ H 2
C u 3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H 3
O
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7.多元醇的反应
1）螯合物的生成
C H 2 - O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ C u ( O H ) 2
C H 2 - O
C H - O
C H 2 - O H
C u
+ 2 H 2 O
新 鲜 的
甘 油 铜 （ 蓝 色, 可 溶 ）
此 反 应 用 来 区 别 一 元 醇
和 邻 位 多 元 醇
2）与过碘酸（ HIO4）反应
邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳
原子的 C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R C
R '
C
H
R ' '
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
R ' '
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
R C
R '
C
H
H
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
H
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1,2-二醇的含量（非邻二
醇无此反应 ）。
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3) 片呐醇（四羟基乙二醇）重排
片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。
R C C R
O HO H
RR
R C C R
R
R
O
+ H 2 OH
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五、醇的制备
1.由烯烃制备
1） 烯烃的水合
2） 硼氢化 -氧化反应
3 R C H = C H 2 ( R C H = C H 2 ) 3 B H 2 O 2,O H - 3 R C H 2 C H 2 O H( B H 3 ) 2
2.由醛、酮制备
1） 醛、酮与格氏试剂反应
用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。
C O + R - M g X C
R
O M g X C
R
O H + M g XO H无 水 乙 醚
或 T H F
H 2 O
H
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3）醛、酮的还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂（ NaBH4,LiAlH4）还原或催化加氢可
还原为醇。
例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 - C H - C H 3
O H
8 5 %
8 7 %
不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。
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3．由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H 2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S C C l
4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
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六、重要的醇
（一） 甲醇
有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服 10ml失明,30ml致死。
（二） 乙醇
（三）乙二醇
制法：
C H 2 = C H 2
O 2, A g
2 5 0 ℃
C l 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
O
C H 2 - C H 2
O HC l
N a O H
C H 2 - C H 2
O
H 2 O
C H 2 - C H 2
O HO H
C H 2 - C H 2
O HO H
H 2 O
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用
的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇
工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。
（四） 丙三醇（甘油）
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第二节 消除反应
消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一
个 π键的过程。
消除反应的类型有：
1,2 – 消除反应（ β-消除反应）
1,1 – 消除反应（ α-消除反应）
1,3 – 消除反应（ γ-消除反应）
C C RRRR
H L
C C RRRR + H L
L = X,- N R 3,- O H 2 等
CRR AB CRR + A + B
R C C C R
H H H
H H X RR
+ H X
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一,β-消除反应
1．消除反应历程（ E1和 E2）
（ 1） 单分子消除历程（ E1）
C C
C H 3
B r
C H 3H
H
H
C C
C H 3
C H 3H
H
+ O H + H 2 O + B r
V = ( C H 3 ) 3 - C - B r 一 级 反 应
两步反应：
（ 1）
（ 2）
C
C H 3
C H 3
B rC H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3 + B r慢
C
C H 3
C H 2 H
C H 3 + O H
C
C H 3
C H 3
O HC H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
+ H 2 O
快
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E1和 SN1是同时发生的，例如：
C
C H 3
C H 3
C lC H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
O HC H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
+ H 3 O
8 0 % 乙 醇
慢H 2 O,
H 2 O
+ H
S N 1
E 1
1 7 %
8 3 %
E1反应的 特点, 1° 两步反应，与 SN1反应的不同在于第二步，与
SN1互为竞争反应。
2° 反应要在浓的强碱条件下进行。
3° 有重排反应发生。
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（ 2）双分子消除反应（ E2）
R C H 2 C H 2 B r + O H R - C H = C H 2 + H 2 O + B r（ ）
V = R C H 2 C H 2 B r O H 二 级 反 应
一步反应：
B
( O H )
H C H
R
C H 2 B r …
R
C H 2 … B rB … H … C H
B — H + C H
R
C H 2 + B r
α
β
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E2反应的特点：
1° 一步反应，与 SN2的不同在于 B：进攻 β-H。 E2与 SN2是互相竟争
的反应。
2° 反应要在浓的强碱条件下进行。
3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。
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2．消除反应的取向
一般情况下是生成札依采夫（ Saytzeff）烯
例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r K O H
C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2E 2 醇 +
8 1 % 1 9 %
对 E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是 3° > 2° > 1°
对 E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与
Hofmann规则）：
β-H的空间位阻增加，则生成 Hofmann烯增多。
键的体积增大，则 Hofmann烯增多。
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3.消除反应的立体化学
E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。
许多实验事实说明，大多 E2反应是反式消除的（同平面 ---反式消除）。
H
L
O H
H
L
…
… …
…
O H
H 2 O
L
反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。
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反式消除易进行的原因 （根据 E2历程说明）：
1° 碱（ B：）与离去基团的排斥力小，有利于 B：进攻 β-H。
H
H
L L
B
B
斥 力 小
有 利 于 过 渡 态 的 形 成
B 与 L 的 斥 力 大B 与 L 的
不 利 于 过 渡 态 的 形 成
2° 有利于形成 π键时轨道有最大的电子云重叠。
H
R 4R 3
L
R 1 R 2
B
E 2 + B - H + LR 4
R 3
R 1
R 2
π 轨 道
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3° 反式构象的范德华斥力小，有利于 B：进攻 β-H。
4 ° 消除反应与亲核取代反应的竞争
消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻
碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生
和相互竞争的。
C C L
H
B
S N 2
E 2
C C
H
B
S N 1
E 1
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研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合
成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代
产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。
1）反应物的结构
C H 3 X R - X R - X R - X°1 2 3° °
消 除 增 加
取 代 增 加
E 2（ ）
S N 2（ ）
故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。
伯卤代烃主要进行 SN2反应。
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2）试剂的碱性
试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于 E2反应；试剂的碱性较弱，浓
度较小，则有利于 SN2反应。
3）溶剂的极性
溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制
备烯烃时要用 KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则
要用 KOH的水溶液（因水的极性大）。
4）反应温度
升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消
除反应的活化过程中要拉长 C-H键，而 SN反应中无这种情况）。
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二,α-消除反应
在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为
α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：
C H 2 C C l 2 C F 2卡 宾
二 氯 卡 宾 二 氟 卡 宾
1．卡宾的产生
（ 1）氯仿与强碱作用，失去 HCl形成二氯卡宾。
（ 2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。
H C C l 3 + ( C H 3 ) 3 C O K C C l 2 + ( C H 3 ) 3 C - O H + K C l
C H 2 N 2 C H 2 + N 2紫 外 光或 加 热
重 氮 甲 烷
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2．卡宾的结构
卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两
个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结
构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：
~ 1 0 3 ~ 1 3 6° °
单 线 态 卡 宾 三 线 态 卡 宾 C H 2（ ）C H 2（ ）
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3．卡宾的反应
（ 1） 与碳碳双键的加成
在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。 C H 3 C H = C H C H 3 + C H 2 N 2 C H 3 C H C H C H 3
C H 2
光
（ ）8 0 %
+ C H 2
二 环 4, 1, 0 庚 烷
（ 2） 插入反应（ insertion）
卡宾能把自身插入到大多数分子的 C-H键中去。
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第三节 酚
一、酚的结构及命名
1．结构
酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）
2．命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它
取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基
来命名。
二、酚的物理性质和光谱性质
三、酚的化学性质
羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于
酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所
以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。
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1．酚羟基的反应
（ 1）酸性
O H O
+ H
P K a 1 0≈ （ 不 能 使 石 蕊 试 纸 变 色 ）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
P K a 1 7
C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3O H
1 0 6, 5
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故酚可溶于 NaOH但不溶于 NaHCO3，不能与 Na2CO3,NaHCO3作用
放出 CO2，反之羟基通 CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
O H O N a
O H
O H
+ N a O H
H C l
N a H C O 3
N a C l
+
+
C O 2 + H 2 O
O H
N a 2 C O 3+ X
利用醇、酚与 NaOH和 NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚
的酸性减弱。
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（ 2）与 FeCl3的显色反应
酚能与 FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用
来鉴定酚。
6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 - + 6 H + + 3 C l -
蓝 紫 色 棕 红 色
不同的酚与 FeCl3作用产生的颜色不同。与 FeCl3的显色反应并不限于
酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
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（ 3）酚醚的生成
醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
O H O N a
O C H 2 R
O C H 3
O C H 2 C H = C H 2
N a O H
R C H 2 B r
( C H 3 ) 2 S O 4
C H 2 = C H C H 2 B r
+ N a B r
+ N a B r
+ N a B r
苯 甲 醚 茴 香 醚
苯 基 烯 丙 基 醚
（ ）
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在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。
酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。
O H
+ C H 3 C O O H H
+
O H
C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
6 5 - 8 0 ℃
O C O C H 3
C O O H + C H
3 C O O H
水 杨 酸 乙 酰 水 杨 酸 阿 司 匹 林（ ）
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2．芳环上的亲电取代反应
（ 1）卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成 2,4,6三溴苯酚白色沉淀。
O H
+ B r 2 ( H 2 O ) 3 H B r
O H
B rB r
B r
+
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（ 10ppm）就能与溴水生成沉淀。故
此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
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（ 2）硝化
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
O H
+
O H
N O 2
℃
O H
N O 2
+H N O 3
2 0
稀
可 用 水 蒸 汽 蒸 馏 分 开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内
的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢
键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体
低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
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（ 3） 亚硝化
苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。
O H O H
N O
℃
H N O 3稀N a N O 2, H 2 S O 4
7 ~ 8 O
O H
N O 2
对 亚 硝 基 苯 酚 （ ）8 0 %
（ 4）缩合反应
酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。
例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，
进一步生成酚醛树脂。
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3．氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而
逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：
O H
K M n O 4 + H 2 S O 4
O
O
O 对 苯 醌 （ 棕 黄 色 ）
多元酚更易被氧化。
O H
O H
2 A g B r
O
O
+ 2 A g + H B r
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
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第四节 醚
一、醚的结构，分类和命名
1．结构
R O R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
2．分类
饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H 3
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 C H 2 = C H O C H = C H 2
O C H 3 O
O
O
OO
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3．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。
2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
例如：
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
3）结构复杂的醚用系统命名法命名。
例如：
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 异 丙 氧 基 丁 醇
4 - - 1 -
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二、醚的物理性质
三、醚的化学性质
1,烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为
原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
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2．醚链的断裂
在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是
浓的氢碘酸（ HI）。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I + C H
3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ） 2 C H
3 C H 2 I + H 2 O
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。
芳香混醚与浓 HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断
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3.过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R O R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物 不稳定,加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免
暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置 过久 的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验 方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。
除去过氧化物 的方法：（ 1）加入还原剂 5%的 FeSO4于醚中振摇后蒸馏。
（ 2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
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四、醚的制备
1．醇脱水
此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条
件下主要生成烯烃。
2．威廉姆逊合成法（ A.W.Williamson）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或
酚钠作用而得。
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
R X + N a O R R O R + N a XR X + N a O - A r R - O - A r + N a X ′ ′
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是
亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件
下主要发生消除反应而生成烯烃
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如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。
路线 1：
路线 2：
C H 3 C H 2 C lC
C H 3
C H 3
O N aC H
3 + C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
8 5 %
C
C H 3
C H 3
C lC H
3
C H 3 C H 2 O N a+ C
C H 3
C H 3
OC H
3
C H 2 C H 3 + N a C l
C H 3 C C H 2
C H 3
+ C H 3 C H 2 O H + N a C l
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五、重要的醚
1.乙醚
2．环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。故给
予重点讨论。
（ 1）制法
（ 2）物理性质
沸点 11℃,无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等
有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。
（ 3） 化学性质
环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成
一系列重要工业原料。
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1° 在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物
反应，生成双官能团化合物。
O
+ H +
O
H
H 2 O
R O H
H B r
C H 2 C H 2
O H O H 2
C H 2 C H 2
O H O H 2
+ H +
C H 2 C H 2
O H H O R
C H 2 C H 2
O H O R
H +
C H 2 C H 2
B r O H 2
C H 2 C H 2
B r O H
H +
这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛
用于纤维素酯和油漆工业。
在碱催化下，环氧乙烷可与 RO-,NH3,RMgX等反应生成相应的
开环化合物。
环氧乙烷与 RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。
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不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：
酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试
剂进攻取代较少的碳原子。
O
H
H
H 3 C
H
C H 3 O H
H +
C H 3 O N a
酸 催 化
碱 催 化
C H 3 C H C H 2
O HO C H 3
C H 3 C H C H 2
O C H 3O H
3．四氢呋喃
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