College Chemistry of Jilin Normal University
第一章 绪 论
主讲人,王康成 教授
有机化学电子教案
第十七章 周环反应
College Chemistry of Jilin Normal University
第一节 周环反应的理论
一、周环反应
前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，
另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种
机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或
六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生
的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应,反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的
多中心反应。
反应物 —— → 产物
周环反应的 特征,
(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：
C H O+ C H OC H O
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（ 2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱
所催化，不受任何引发剂的引发。
（ 3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：
R
R
h υ
R
R
R
R
R = - C O O C H 3
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二、周环反应的理
（一） 轨道和成键
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形
来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p轨道和 2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是
形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一
个是能量比原子轨道高的反键轨道。
成 键 轨 道
反 键 轨 道
原 子 轨 道X 1 X 2
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（二） 分子轨道对称守恒原理
原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原
子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道
的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关
理论；休克尔 -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各
自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易
于掌握。
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称
轨 道
轨 道
S
P
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分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成
当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个 σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成 σ-成键轨道，对称性不同的原
子轨道形成 σ*成键轨道。
2,π-键的形成
当两个 P轨道侧面重叠时，可形成两个 π分子轨道。对称性相同的
P轨道形成成键 π轨道。对称性不同的 P轨道形成反键 π*轨道。
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（三） 前线轨道理论
前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有
电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认
为，能量最高的已占分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松
弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象
来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和 LUMO轨道是
处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称 FMO）。
化学键的形成主要是由 FMO的相互作用所决定的。
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第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯
烃和其逆反应 —— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于
反应物中开链异构物的 HOMO轨道的对称性。
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一、含 4n个 π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论 —— 丁二烯 电环化成环丁烯时，要求：
1.C1— C2,C3— C4沿着各自的键轴旋转，使 C1和 C4的轨道结合形
成一个新的 σ-键。
2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO
轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ2
所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
顺 旋
允 许 的
对 旋
禁 阻 的
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ3
所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
υh
υh
对 旋 （ 允 许 ）
顺 旋 （ 禁 阻 ）
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其他含有 π电子数为 4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基
本相同。
例如：
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
υ
H 3 C C H 3H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋
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二,4n+2个 π电子体系的电环化
以 己三烯 为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道 。
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
2
3
5
4
6
1
E
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
E
6
基 态 激 发 态
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从 己三烯 为例的 π轨道可以看出：
4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时） ψ3为 HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的,C1和 C6间可形成 σ-键，顺旋是轨道对称
性禁阻的,C1和 C6间不能形成 σ-键。
ψ 3
顺 旋 （ 禁 阻 ） 对 旋 （ 允 许 ）
己 三 烯 的 热 环 合
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时） ψ4为 HOMO。
电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυh
其它含有 4n+2个 π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基
本相似。
例如：
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
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第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ υ
h
C H O C H O
+
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环加成 反应：
（ 1）是分子间的加成环化反应。
（ 2）由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道交盖而成。
（ 3） FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子
的 HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果
两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（ FMO）观点来分析，每个反应物分子的 HOMO中已充满
电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而
且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道 LOMO最
匹配。
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一,[ 2+2 ]环加成
以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯
分子的 HOMO为 π轨道，另一乙烯分子的 LOMO为 π*轨道，两者的
对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
A
B π *
π
L U N O
H O M O
热 反 应 （ 对 称 性 禁 阻 ）
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光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 π*轨道
上去，因此，乙烯的 HOMO是 π*，另一乙烯分子基态的 LOMO也是
π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
A
B π
*
π *
L U N O
L U N O
H O M O
原
光 反 应 （ 对 称 性 允 许 ）
（ ）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
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与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
M e M e M e M e+
υh M e
M e
M eM e
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二,[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（ FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和 LUMO如下图,π
H O M O
L U M O
π
π
π ψ
3 ψ
2 2
3
*
* L U M O
H O M O
乙 烯 的 前 线 轨 道 图 丁 二 烯 的 前 线 轨 道 图
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当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的 HOMO与丁
二烯的 LUMO作用或丁二烯的 HOMO与乙烯的 LUMO作用都是对称性允许的，
可以重叠成键。所以,[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
π H O M O
L U M Oπ π
π3 2
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ）
对称性允许的
乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
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在光照作用下 [ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子
或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的 π3*LUMO变成了
π*HOMO或 π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。
如下图：
π H O M O
L U M Oπ
3
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ） π 3
*
L U M O
π * （ 乙 烯 ）
（ 原 来 的 ）
（ 原 来 的 ）L U M O
对称性禁阻的
乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
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大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类
非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
C H O C H O
+ ℃1 0 0
1 0 0 %
C O 2 C H 3 C O
2 C H 3
+
H
H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3
H
H
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环加成除 [ 2+2 ],[ 4+2 ]外，还有 [ 4+4 ],[ 6+4 ],[ 6+2 ],[ 8+2 ]等。
例如：
O
C H 3
O
C H
3
2
υh
O
O
C H
3
C H
3 O
O
H
3
C
H
3
C
[ 4 + 4 }
+ O
21
3
4
6
5
[ 6 + 4 ]
O
[ 2+2 ],[ 4+4 ],[ 6+2 ]的归纳为 π电子数 4n的一类； [ 4+2 ], [ 6+4 ]、
[ 8+2 ]的归纳为 π电子数 4n+2的一类。
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第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 σ键迁移到另一个碳原子上
去，随之共轭链发生转移的反应叫做 σ键迁移反应。
一,[1,j ] σ键迁移
1,[1,j ]σ键氢迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定 C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由
基的过渡态。
1,3
R
DB
H
A H
υh
R
DB
A H
同 面 迁 移
υh
H D
R
H D
R D R
H
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烯丙基自由基是具有三个 P电子的 π体系，根据分子轨道理论，它
有三个分子轨道。
π
π
π 1
2
3 反 键 轨 道
非 键 轨 道
成 键 轨 道
基 态 激 发 态
H O M O
L U M O
H O M O
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从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时,HOMO轨道的对称性
决定 [1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时,HOMO
为 π3*，轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
对 [1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基 π体系的分子轨道来分析。
π 2
3π
*
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由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）,HOMO为 π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨
道对称性允许的。
在光照条件下（激发态）,HOMO为 π4*，异面 [1,5] σ键氢迁移是
轨道对称性允许的。
3 π 4*π
同 面 允 许 异 面 允 许热 反 应 光 反 应
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2,[1,j ]σ键烷基（ R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较 σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成
键外，还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的 P轨道两瓣的
位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原
来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴
随着碳原子的构型翻转。
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
A C
B
1
2
3
烷 基
A
C
B
1
2
3
AC
B
1
2
3
A C
B
2
A
C
B
2
AC
B
2
过 渡 状 态 （ 同 面 迁 移 ） 构 型 翻 转
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实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
D H
H
O C O C H 3
C H 3
3 0 0 ℃
[ 1,3 ] σ 键 烷 基 迁 移
（ 同 面 / 翻 转 ）
DH
H O C O C H 3
C H 3 1
2
31
2
3
对 [1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许
的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
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二,[ 3,3 ]σ键迁移
[ 3,3 ]σ键迁移是常见的 [i,j ]σ键迁移。最典型的 [ 3,3 ]σ键迁移
是柯普（ Cope）重排和克莱森（ Claisen）重排。
1,柯普 （ Cope）重排
由碳 -碳 σ键发生的 [ 3,3 ]迁移称为柯普（ Cope）重排。例如：
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
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[3,3]迁移假定 σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个
自由基处于椅式状态时，最高占有轨道 HOMO中,3,3′两个碳原子上
P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子 1和 1′之间的键开始断
裂时,3,3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
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2,克莱森 （ Claisen）重排
克莱森 （ Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳 -氧键参加的 σ
键 [ 3,3 ]迁移反应。
例如：
C H 2
O
C H = C H 2
C H = C H 2
H 2 C C H
O C H
C H 2
C H 2
O O H
C H 2 C H = C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
1 '2 '3 '
1
2
3
C H 2
C H
C H 2
O O H
C H - C H = C H 2
1
2
3
1 ' 2 ' 3 '
1 '2 '3 '1
2
3
C H 2 C H = C H - C H 3
C H 3
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在酚醚的 克莱森 （ Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，
则烯丙基迁移到对位上。
O O H
C H 2 - C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
M eM e M e
M e
O H
M eM e
C H 2 C H = C H 2
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第一章 绪 论
主讲人,王康成 教授
有机化学电子教案
第十七章 周环反应
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第一节 周环反应的理论
一、周环反应
前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，
另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种
机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或
六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生
的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应,反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的
多中心反应。
反应物 —— → 产物
周环反应的 特征,
(1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
例如：
C H O+ C H OC H O
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（ 2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱
所催化，不受任何引发剂的引发。
（ 3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
例如：
R
R
h υ
R
R
R
R
R = - C O O C H 3
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二、周环反应的理
（一） 轨道和成键
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形
来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为 1p轨道和 2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是
形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一
个是能量比原子轨道高的反键轨道。
成 键 轨 道
反 键 轨 道
原 子 轨 道X 1 X 2
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（二） 分子轨道对称守恒原理
原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原
子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道
的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关
理论；休克尔 -莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各
自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易
于掌握。
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称
轨 道
轨 道
S
P
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分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成
当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个 σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成 σ-成键轨道，对称性不同的原
子轨道形成 σ*成键轨道。
2,π-键的形成
当两个 P轨道侧面重叠时，可形成两个 π分子轨道。对称性相同的
P轨道形成成键 π轨道。对称性不同的 P轨道形成反键 π*轨道。
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（三） 前线轨道理论
前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有
电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认
为，能量最高的已占分子轨道（简称 HOMO）上的电子被束缚得最松
弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称 LUMO）中去，并用图象
来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和 LUMO轨道是
处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称 FMO）。
化学键的形成主要是由 FMO的相互作用所决定的。
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第二节 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯
烃和其逆反应 —— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于
反应物中开链异构物的 HOMO轨道的对称性。
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一、含 4n个 π电子体系的电环化
以丁二烯为例讨论 —— 丁二烯 电环化成环丁烯时，要求：
1.C1— C2,C3— C4沿着各自的键轴旋转，使 C1和 C4的轨道结合形
成一个新的 σ-键。
2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。
3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO
轨道的对称性。
丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ2
所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
顺 旋
允 许 的
对 旋
禁 阻 的
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是 ψ3
所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
υh
υh
对 旋 （ 允 许 ）
顺 旋 （ 禁 阻 ）
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其他含有 π电子数为 4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基
本相同。
例如：
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
υ
H 3 C C H 3H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋
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二,4n+2个 π电子体系的电环化
以 己三烯 为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道 。
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
ψ
2
3
5
4
6
1
E
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
E
6
基 态 激 发 态
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从 己三烯 为例的 π轨道可以看出：
4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时） ψ3为 HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的,C1和 C6间可形成 σ-键，顺旋是轨道对称
性禁阻的,C1和 C6间不能形成 σ-键。
ψ 3
顺 旋 （ 禁 阻 ） 对 旋 （ 允 许 ）
己 三 烯 的 热 环 合
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时） ψ4为 HOMO。
电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυh
其它含有 4n+2个 π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基
本相似。
例如：
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
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第三节 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
例如：
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
+ υ
h
C H O C H O
+
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环加成 反应：
（ 1）是分子间的加成环化反应。
（ 2）由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道交盖而成。
（ 3） FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子
的 HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果
两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（ FMO）观点来分析，每个反应物分子的 HOMO中已充满
电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而
且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道 LOMO最
匹配。
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一,[ 2+2 ]环加成
以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯
分子的 HOMO为 π轨道，另一乙烯分子的 LOMO为 π*轨道，两者的
对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
A
B π *
π
L U N O
H O M O
热 反 应 （ 对 称 性 禁 阻 ）
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光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 π*轨道
上去，因此，乙烯的 HOMO是 π*，另一乙烯分子基态的 LOMO也是
π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
A
B π
*
π *
L U N O
L U N O
H O M O
原
光 反 应 （ 对 称 性 允 许 ）
（ ）
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
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与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。
M e M e M e M e+
υh M e
M e
M eM e
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二,[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（ FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和 LUMO如下图,π
H O M O
L U M O
π
π
π ψ
3 ψ
2 2
3
*
* L U M O
H O M O
乙 烯 的 前 线 轨 道 图 丁 二 烯 的 前 线 轨 道 图
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当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的 HOMO与丁
二烯的 LUMO作用或丁二烯的 HOMO与乙烯的 LUMO作用都是对称性允许的，
可以重叠成键。所以,[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
π H O M O
L U M Oπ π
π3 2
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ）
对称性允许的
乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
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在光照作用下 [ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子
或丁二烯分子激活，乙烯的 π*LUMO或丁二烯的 π3*LUMO变成了
π*HOMO或 π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。
如下图：
π H O M O
L U M Oπ
3
*
*
L U M O
H O M O （ 乙 烯 ）
（ 丁 二 烯 ） π 3
*
L U M O
π * （ 乙 烯 ）
（ 原 来 的 ）
（ 原 来 的 ）L U M O
对称性禁阻的
乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
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大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如 D-A反应就是一类
非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：
C H O C H O
+ ℃1 0 0
1 0 0 %
C O 2 C H 3 C O
2 C H 3
+
H
H C O 2 C H 3 C O 2 C H 3
H
H
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环加成除 [ 2+2 ],[ 4+2 ]外，还有 [ 4+4 ],[ 6+4 ],[ 6+2 ],[ 8+2 ]等。
例如：
O
C H 3
O
C H
3
2
υh
O
O
C H
3
C H
3 O
O
H
3
C
H
3
C
[ 4 + 4 }
+ O
21
3
4
6
5
[ 6 + 4 ]
O
[ 2+2 ],[ 4+4 ],[ 6+2 ]的归纳为 π电子数 4n的一类； [ 4+2 ], [ 6+4 ]、
[ 8+2 ]的归纳为 π电子数 4n+2的一类。
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第四节 σ- 键迁移反应
双键或共轭双键体系相邻碳原子上的 σ键迁移到另一个碳原子上
去，随之共轭链发生转移的反应叫做 σ键迁移反应。
一,[1,j ] σ键迁移
1,[1,j ]σ键氢迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释：
为了分析问题方便，通常假定 C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由
基的过渡态。
1,3
R
DB
H
A H
υh
R
DB
A H
同 面 迁 移
υh
H D
R
H D
R D R
H
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烯丙基自由基是具有三个 P电子的 π体系，根据分子轨道理论，它
有三个分子轨道。
π
π
π 1
2
3 反 键 轨 道
非 键 轨 道
成 键 轨 道
基 态 激 发 态
H O M O
L U M O
H O M O
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从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时,HOMO轨道的对称性
决定 [1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时,HOMO
为 π3*，轨道的对称性决定 [1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：
对 [1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基 π体系的分子轨道来分析。
π 2
3π
*
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由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：
在加热条件下（基态）,HOMO为 π3，同面 [1,5] σ键氢迁移是轨
道对称性允许的。
在光照条件下（激发态）,HOMO为 π4*，异面 [1,5] σ键氢迁移是
轨道对称性允许的。
3 π 4*π
同 面 允 许 异 面 允 许热 反 应 光 反 应
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2,[1,j ]σ键烷基（ R）迁移
[1,j ]σ键烷基迁移较 σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成
键外，还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的 P轨道两瓣的
位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原
来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴
随着碳原子的构型翻转。
[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图
A C
B
1
2
3
烷 基
A
C
B
1
2
3
AC
B
1
2
3
A C
B
2
A
C
B
2
AC
B
2
过 渡 状 态 （ 同 面 迁 移 ） 构 型 翻 转
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实验事实与理论推测是完全一致的。例如：
D H
H
O C O C H 3
C H 3
3 0 0 ℃
[ 1,3 ] σ 键 烷 基 迁 移
（ 同 面 / 翻 转 ）
DH
H O C O C H 3
C H 3 1
2
31
2
3
对 [1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许
的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
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二,[ 3,3 ]σ键迁移
[ 3,3 ]σ键迁移是常见的 [i,j ]σ键迁移。最典型的 [ 3,3 ]σ键迁移
是柯普（ Cope）重排和克莱森（ Claisen）重排。
1,柯普 （ Cope）重排
由碳 -碳 σ键发生的 [ 3,3 ]迁移称为柯普（ Cope）重排。例如：
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H
C H
C H 2
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
C H
C H
C H
C H
C H 2
C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
12 3
1 '2 ' 3 '
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
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[3,3]迁移假定 σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个
自由基处于椅式状态时，最高占有轨道 HOMO中,3,3′两个碳原子上
P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子 1和 1′之间的键开始断
裂时,3,3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
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2,克莱森 （ Claisen）重排
克莱森 （ Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳 -氧键参加的 σ
键 [ 3,3 ]迁移反应。
例如：
C H 2
O
C H = C H 2
C H = C H 2
H 2 C C H
O C H
C H 2
C H 2
O O H
C H 2 C H = C H 2
1
2
3
1 '
2 '
3 '
1 '2 '3 '
1
2
3
C H 2
C H
C H 2
O O H
C H - C H = C H 2
1
2
3
1 ' 2 ' 3 '
1 '2 '3 '1
2
3
C H 2 C H = C H - C H 3
C H 3
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在酚醚的 克莱森 （ Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，
则烯丙基迁移到对位上。
O O H
C H 2 - C H = C H 2
C H 2 C H = C H 2
M eM e M e
M e
O H
M eM e
C H 2 C H = C H 2
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