College Chemistry of Jilin Normal University
第一章 绪 论
主讲人,王康成 教授
有机化学电子教案
第十五章 含硫含磷化合物
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第一节 硫、磷原子的成键特征
1,由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类
似的共价键化合物。
2,由于 3P轨道比 2P轨道比较扩散，它与碳原子的 2P轨道的相互重叠
不如 2P轨道之间那样有效,以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的
P— Pπ键。
如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，
易于二聚，三聚或多聚成为只含 σ键的化合物。
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3,硫，磷除了利用 3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的
空 3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是 s电子跃迁到 3d轨道上，形成
由 s,p,d电子组合而成的杂化轨道
磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5
硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6
另一种方式是利用它的空 3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形
成 d— Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种 d-Pπ键。
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4.硫，磷原子常取 sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
叔胺 叔膦 硫醚
季铵盐 季膦盐 锍盐
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氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜
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第二节 含硫有机化合物的主要类型和命名
一、结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。
硫醇 硫酚 硫醚
二硫化物 亚砜 砜
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次磺酸 亚磺酸 磺酸
硫醛 硫酮 硫代羧酸
硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯
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二、命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字
即可。
如,
异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
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亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基
就可以了。
二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜
对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺
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第三节 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用
1．硫醇和硫酚
① 制备
硫脲法,
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② 反应
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2.硫醚，亚砜和砜
①制备
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② 反应
98％可控制在生成亚砜阶段。
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3,应用
① Raney Ni 脱硫反应
② 含 S碳负离子在有机合成上的应用
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可以与 1-卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应。
(i)
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(ii) 亚砜和砜碳负离子反应,
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(iii) 硫叶立德反应
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第四节 含磷有机化合物的分类和命名
一、分类
三价磷化合物：
伯膦 仲膦 叔膦
亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸
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五价磷化合物：
磷酸 膦酸 次膦酸
磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯
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二、命名
1.瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。
2.凡属含氧的酯基，都用前缀 O— 烃基表示 。
3.含 P— X或 P— N键的化合物可看作含氧酸的 -OH基被 -X,-NH2取
代后所形成的酰卤或酰胺。如：
o.o-二乙基苯膦酸酯
苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺
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三,wittig试剂及其反应
1.制备
Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。
① 碱的强弱视季磷盐的 α-H的酸性大小而定。
② 用来制备 wittig试剂的卤代烃，可以是 CH3X 1。 2。卤代烃，
但是不能用 3。卤代烃。
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2.wittig反应
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四,阿尔布佐夫 （ H.E.Arbnzor）反应
阿尔布佐夫 （ H.E.Arbnzor）反应，即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂
与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃。
反应步骤：
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第十五章 含硫含磷化合物
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第一节 硫、磷原子的成键特征
1,由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类
似的共价键化合物。
2,由于 3P轨道比 2P轨道比较扩散，它与碳原子的 2P轨道的相互重叠
不如 2P轨道之间那样有效,以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的
P— Pπ键。
如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，
易于二聚，三聚或多聚成为只含 σ键的化合物。
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3,硫，磷除了利用 3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的
空 3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是 s电子跃迁到 3d轨道上，形成
由 s,p,d电子组合而成的杂化轨道
磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5
硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6
另一种方式是利用它的空 3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形
成 d— Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种 d-Pπ键。
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4.硫，磷原子常取 sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
叔胺 叔膦 硫醚
季铵盐 季膦盐 锍盐
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氧化叔胺 氧化叔膦 亚砜
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第二节 含硫有机化合物的主要类型和命名
一、结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。
硫醇 硫酚 硫醚
二硫化物 亚砜 砜
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次磺酸 亚磺酸 磺酸
硫醛 硫酮 硫代羧酸
硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯
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二、命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字
即可。
如,
异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
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亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基
就可以了。
二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜
对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺
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第三节 有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用
1．硫醇和硫酚
① 制备
硫脲法,
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② 反应
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2.硫醚，亚砜和砜
①制备
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② 反应
98％可控制在生成亚砜阶段。
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3,应用
① Raney Ni 脱硫反应
② 含 S碳负离子在有机合成上的应用
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可以与 1-卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应。
(i)
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(ii) 亚砜和砜碳负离子反应,
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(iii) 硫叶立德反应
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第四节 含磷有机化合物的分类和命名
一、分类
三价磷化合物：
伯膦 仲膦 叔膦
亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基次亚膦酸
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五价磷化合物：
磷酸 膦酸 次膦酸
磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯
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二、命名
1.瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。
2.凡属含氧的酯基，都用前缀 O— 烃基表示 。
3.含 P— X或 P— N键的化合物可看作含氧酸的 -OH基被 -X,-NH2取
代后所形成的酰卤或酰胺。如：
o.o-二乙基苯膦酸酯
苯基亚膦酰氯 苯膦酰胺
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三,wittig试剂及其反应
1.制备
Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。
① 碱的强弱视季磷盐的 α-H的酸性大小而定。
② 用来制备 wittig试剂的卤代烃，可以是 CH3X 1。 2。卤代烃，
但是不能用 3。卤代烃。
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2.wittig反应
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四,阿尔布佐夫 （ H.E.Arbnzor）反应
阿尔布佐夫 （ H.E.Arbnzor）反应，即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂
与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃。
反应步骤：
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