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第十一章 醛和酮
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第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名
一,分类
C H
3
C H
2
C H
2
C H O C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
C H O
O
C H O
C - C H
3
O
C H
3
C H = C H C H O
C H
3
C H = C H - C - C H
3
O
C H
2
C H O
C H
2
C H O
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3
OO
脂 肪 醛 脂 肪 酮
脂 环 醛 脂 环 酮
芳 香 醛
芳 香 酮
不 饱 和 醛
不 饱 和 酮
二 元 醛
二 元 酮
二、同分异构现象
醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。
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三、醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如,
C H 3 - C H - C H 2 C H O C 6 H 5 - C H - C H O
C H 3C H
3
C H 3 - C = C H C H 2 C H 2 - C H - C H 2 C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3 C H
3 - C - C H 2 - C - C H 3
OOO H
3 C
O
甲 基 丁 醛 苯 基 丙 醛 二 甲 基 辛 醛
戊 酮 戊 二 酮 甲 基 环 戊 酮32,43
3,7 623
C - C H 2 C H 3 C - C H 3
C O C H 2 C H 2 C H 3O
O
O
环 己 烯 酮 环 己 基 丙 酮 苯 基 乙 酮 萘 丁 酮α 111112
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碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：
C C C C C OH
βγδ α
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
β 丁 烯 醛
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第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
一、醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p 2 杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
ζ
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π电子云的分布偏
向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带
部分正电荷。
C O
电 负 性 C < O
C O
π
π 电 子 云 偏 向 氧 原 子
C Oδδ
极 性 双 键
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二,物理性质,
三、光谱性质
UV
IR
羰基有共轭时吸收频率移向低波数
HNMR 醛基氢的 δ= 9-10，羰基 α-H的 δ= 2.0-2.5
C O n π * 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
C C H C O π π * 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
ε = 2 0
ε > 1 0 0 0
有 弱 吸 收
有 强 吸 收
υ C = O 1 8 5 0 ~ 1 6 5 0 c m - 1 有 强 吸 收 （ 一 般 在 1 7 4 0 ~ 1 7 0 5 c m - 1 ）
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第二节 醛、酮的化学性质
醛酮中的羰基由于 π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原
子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正
电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所
以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的 α-碳原子上的氢原子
（ α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和 α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般 描述 如下：C C
R
O
H
H( )
δ
δ 酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 富 电 子 的 氧
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应（ ）
α H 的 反 应
羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
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一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O C O H+ H C N C N
羟 基 睛α
反应 范围,醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCOAr难反应。 αβγδ
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，
例如,
C H 2 = C - C N
C H 3
( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O
H 2 O / H
H
C H 3 O H
H
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3
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2．与格式试剂的加成反应
C Oδδ + R M g Xδ δ C O M g XR H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
这类加成反应还可在分子内进行。
例如；
B r C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 M g,
T H F
H g C l 2微 量 O H
C H 3 6 0 %
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3．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
C O N a O - S - O H C O H
S O 3 N a
C
O N a
S O 3 H
+
O
醇 钠
强 酸 强 酸 盐 白（ ）
产物 α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，
容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可
用以提纯醛、酮。
1° 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2° 反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的
好方法。
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4．与醇的加成反应
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
H C l干 环 状 半 缩 醛 稳 定（ ）
O H
C OH
O
H
O H
在 糖 类 化 合 物 中 多 见
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醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12二醇或
13-二醇则易生成缩酮。
R C
R O +
H O C H 2
C H 2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
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5．与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故
不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合
成上无重要意义，故也不作要求。
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醛、酮与有 α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R
C OR C H
2
+ N H R 2
R
CR C H N R 2
O HH
H 2 O R
CR C H N R 2
仲 胺 烯 胺α
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
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6．与 魏悌希 （ Wittig）试剂的加成反应
魏悌希 （ Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（ Ylide），是德国
化学家魏悌希在 1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1级或 2级卤代物反应得磷盐，
再与碱作用而生成。
( P h )
3
P +
R
1
C H X
R
2
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
C
4
H
9L i -
R
1
R
2( P h )3 P = C
+ L i X + C
4
H
9
R
1
R
2
( P h )
3
P - C
内 鎓 盐
磷 叶 立 德 （ 魏 悌 希 试 剂 ）
强 碱
C O R 1R 2( P h )3 P = C+ C R 1R 2C + ( P h )3 P = O
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此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应 特点 是：
1° 可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。
2° 醛酮分子中的 C=C,C≡C对反应无影响，分子中的 COOH对反应也无
影响。
3° 魏悌希 反应不发生分子重排，产率高。
4° 能合成指定位置的双键化合物。
魏悌希 （ Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在
维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979年的诺贝尔化
学奖（ 1945年 43岁发现,1953年系统的研究了 魏悌希 反应,82岁获奖）。
7．与 希夫 试剂（品红醛试剂）的反应
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二、还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一） 还原成醇 （ ）
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
C O C H O H
R
CH O
( R ')
+ H 2 N i
热, 加 压
R
C HH O H
( R ')2,用还原剂（金属氢化物）还原
（ 1） LiAlH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O L i A l H 4H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
②
干 乙 醚
只 还 原 C = O（ ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原 C=C,C≡C外，其
它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在
无水醚或 THF 中使用 。
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（ 2） NaBH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①②
只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
NaBH4还原的 特点,
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3．异丙醇铝 ——异丙醇还原法（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-Ponndorf
还原法）
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A lC H
3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
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（二）还原为烃
较常用的还原方法有 两种 。
1,吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙 还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912年发现的，故此而得名。
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
1946年 -黄鸣龙 改进了这个方法。
改进,a 将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂
一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。
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2,克莱门森 （ Clemmensen）还原 ————酸性还原
R
CH O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基,C=C等）。
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三、氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H - 2 A g + R C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O
土 伦 试 剂 银 镜
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。故可用来区别
醛和酮。
酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发
生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化
成己二酸等具有合成意义。
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酮被过氧酸氧化则生成酯：
R C O R ' + R ' ' C OO O H R C O R '
O
R ' ' C O O H+
C O C H 3 C 6 H 5 C O 3 H O C O C H 3
用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为
拜尔 -维利格 （ Baeyer-Villiger）反应。
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四,歧化反应 —— 康尼查罗 （ Cannizzaro）反应
没有 α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——
分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反
应。
2 C H O H C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓 +
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交叉康尼查罗 反应：
甲醛与另一种无 α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛
被氧化而另一种醛被还原：
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应称为“交错” 康尼查罗 反应，是制备 ArCH2OH型醇的有效手段。
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五,α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼，具有酸性，所以带有
α-H的醛、酮具有如下的性质：
1．互变异构
在溶液中有 α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
C H 2 C
O H
C HC
O
酮 式 烯 醇 式
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
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酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
酮 式 烯 醇 式 烯 醇 式 含 量
C H
3
- C - C H
3
C H
2
= C - C H
3
O HO
O O H
C H
3
- C - C H
2
C O O C
2
H
5
O O
H
O C
2
H
5C H 3
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3 C H 3 - C = C H - C - C H 3
O O O H O
C
6
H
5
- C - C H
2
- C - C H
3 C
6
H
5
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
2, 4 x 1 0
- 4
2, 0 x 1 0
- 2
7, 5
8 0
9 9
烯醇式中存在着 C=C双键，可用溴滴定其含量。
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2,α-H的卤代反应
（ 1） 卤代反应
醛、酮的 α-H易被卤素取代生成 α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。
（ 2） 卤仿反应
含有 α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
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若 X2用 Cl2则得到 CHCl3 （氯仿） 液体
若 X2用 Br2则得到 CHBr3 （溴仿） 液体
若 X2用 I2则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为 碘仿反应 。
碘仿反应的 范围,
具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。
因 NaOX也是一种氧化剂，能将 α-甲基醇氧化为 α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
C H 3CO H ( R ) C H 3CO H ( R )
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3．羟醛缩合反应
有 α-H的醛在稀碱（ 10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，
生成 β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H OC H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+ 稀
羟 基 丁 醛 丁 醛
O H
H 2 O 2
β
C H 3 C H 2 C H - C H - C H O
C H 3
O H
稀 O H
H 2 OC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C H = C - C H O
C H 3
2
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2 稀
O H
α H无 不 脱 水
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（ 1）反应历程
（ 2）交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有 α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，
最少生成四种产物。
若选用一种无 α-H的醛和一种 α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有
合成价值。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O O H C 6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
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（ 3）酮的 α-H的缩合困难，一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，
是目前合成环状化合物的一种方法。
4．醛酮的其它缩合反应 —— 柏琴（ Perkin）反应。
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第四节 亲核加成反应历程
羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的
典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。
羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。
一、简单的亲核加成反应历程 （加 HCN,NaHSO3等）
C O + N u C
O
C
O H
N u N uH
慢 快
平 三 角 形 面
反 应 物
四 面 体
中 间 体
四 面 体
产 物
亲核加成历程的证明 ——以丙酮加 HCN为例：
C O C O HN u+ H C NC H 3C H
3
C H 3
C H 3
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实验证明：中性（无碱存在时） 3~4小时内只有一半原料起反应。
加一滴 KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
这说明羰基与 CN –的反应确实是亲核加成反应。
原因, HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。
加入碱 OH-则中和了 H+,CN –的浓度增大，故反应速度加快。
加入 H+后抑制了 HCN的电离,CN –的浓度大大减小，故反应很难进
行。
各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的 K值各不相同，有的很大，
实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将 Kc值在 104以下
者看作是可逆反应。 HCN与醛酮加成的 Kc值在 103~10-3之间，是一种可逆
反应，且易测定，故常用 HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。
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影响亲核加成的 因素
1．空间因素对亲核加成的影响
R C O R C O
N u+ C NR ' R '
2．电负性因素对亲核加成的影响
（ 1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，
有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
（ 2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭
作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
3．试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强，反应愈快。
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二、复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成 ——消除历程。
三、羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻
的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。
1.对手性脂肪酮的加成
C O
R
R '
+ N u
C
OR
R ' N u
C
N uR
R ' O
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当 R=R′时，加成产物为同一物。
当 R≠R′时，加成产物为外消旋体（ Nu从羰基两面进攻的几率相等）。
当羰基与手性碳原子相连时,Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成
后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。
Nu的进攻方向主要取决于 α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对
大小。即其加成方向有一定的规律。
加成方向遵守 克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设 α-手性碳原子上所连的三个基团分别用 L,M,S代表其
大、中、小，则加成时 Nu主要从最小基团 S一侧进攻最为有利，生成的产物
为主要产物。
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2．脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的
影响着 Nu的进攻方向。
H
H 3 C
O + H A l H
3
a
b
H
H 3 C
O H
H
H 3 C O H
H
H
a
b
空 间 位 阻 大
空 间 位 阻 小
反 甲 基 环 戊 醇
顺 甲 基 环 戊 醇3
3 4 0 %
6 0 %
3,Nu的体积对加成的影响
对于同一反应物，所用 Nu体积的大小，也影响其进攻方向。
例如,C
O
C
O H C
O HH
H
+
L i A l H 4
L i B H ( S - B u )3
9 0 % 1 0 %
1 2 % 8 8 %
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第五节 醛、酮的制备
一、氧化或脱氢法
1．醇的氧化或脱氢
（ 1） 氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
（ 2） 脱氢
2.烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。
二、羧酸及其衍生物还原法
1．还原成醛
最有价值的还原方法是 罗森曼得 （ Rosenmund,K.W.，）还原法。
2．还原成酮
R C O C l + H 2 P d B a S O 4 R C H O + H C l
产 率 高, 有 合 成 价 值
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三、偕二卤代物水解法
四、付 -克酰化法
R C R '
X
X
( H ) H 2 O
R C R '
( H )O
酸 或 碱
A r H + R C O C l A r C O R催 化 剂
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五、芳环甲酰化法
1,加特曼 -科克 （ Gattermann-koch）反应
此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl3催化下，在芳环上引入
醛基的方法。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环
不适用。
2,维路斯梅尔 （ Vilsmeier）反应
酚类和芳胺类在 POCl3存在下与 N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对
位引入一个醛基。
C H O+ C O + H C l A l C l 3
O H
+ ( C H 3 ) 2 - N - C - H
O P O C l
3 H O C H O + ( C H
3 ) 2 N H
6 5 %
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第七节 不饱和羰基化合物
不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化
合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。
（ 1）烯酮（ RCH=C=O）
（ 2） α,β-不饱和醛酮（ RCH=CH-CHO）
（ 3）孤立不饱和醛酮 （ RCH=CH（ CH2） nCHO） n≥1
孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质,α,β-不饱和醛酮、烯酮有其
特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。
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一、乙烯酮
最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。
二,α,β-不饱和醛酮
α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故 α,β-不
饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加
成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但
其特性反应是共轭加成。
1．共轭加成（ 1,2-加成或 1,4-加成）
C C C O
αβ
δδδδ
由 于 羰 基 的 极 化 和 共 轭 键 的 离 域, 不 仅
羰 基 碳 上 带 有 部 分 正 电 荷, 上 也 带 有
部 分 正 电 荷, 因 此 与 亲 核 试 剂 加 成 时 就 有 两
种 可 能
π
β C
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C C C O + N u
C C C O
N u
C C C O
N u
1, 2 加 成
1, 4 - 加 成
H
H
C C C O H
N u
C C C O H
N u
不 稳 定 （ 互 变 ）
C
H
C C O
N u
反应为 1,2-加成还是 1,4-加成决定于三个方面：
（ 1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行 1,4-加成，强的主要进行
1,2-加成。
（ 2）反应温度 低温进行 1,2-加成，高温进行 1,4加成。
（ 3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于 1,4加成。
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3.麦克尔 （ Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合
物的共轭加成反应称为 麦克尔 （ Michael）反应，其通式是：
C C
H
Z + R C C
H
Z
R
（ 代 表 能 和 共 轭 的 基 团 ）Z C = C
麦克尔（ Michael）反应在有机合成上有其应用价值。
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第十一章 醛和酮
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第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名
一,分类
C H
3
C H
2
C H
2
C H O C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
C H O
O
C H O
C - C H
3
O
C H
3
C H = C H C H O
C H
3
C H = C H - C - C H
3
O
C H
2
C H O
C H
2
C H O
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3
OO
脂 肪 醛 脂 肪 酮
脂 环 醛 脂 环 酮
芳 香 醛
芳 香 酮
不 饱 和 醛
不 饱 和 酮
二 元 醛
二 元 酮
二、同分异构现象
醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。
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三、醛酮的命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
例如,
C H 3 - C H - C H 2 C H O C 6 H 5 - C H - C H O
C H 3C H
3
C H 3 - C = C H C H 2 C H 2 - C H - C H 2 C H O
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 - C - C H 2 C H 3 C H
3 - C - C H 2 - C - C H 3
OOO H
3 C
O
甲 基 丁 醛 苯 基 丙 醛 二 甲 基 辛 醛
戊 酮 戊 二 酮 甲 基 环 戊 酮32,43
3,7 623
C - C H 2 C H 3 C - C H 3
C O C H 2 C H 2 C H 3O
O
O
环 己 烯 酮 环 己 基 丙 酮 苯 基 乙 酮 萘 丁 酮α 111112
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碳原子的位置也可用希腊字母表示。
例如：
C C C C C OH
βγδ α
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
β 丁 烯 醛
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第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
一、醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p 2 杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
ζ
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π电子云的分布偏
向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带
部分正电荷。
C O
电 负 性 C < O
C O
π
π 电 子 云 偏 向 氧 原 子
C Oδδ
极 性 双 键
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二,物理性质,
三、光谱性质
UV
IR
羰基有共轭时吸收频率移向低波数
HNMR 醛基氢的 δ= 9-10，羰基 α-H的 δ= 2.0-2.5
C O n π * 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
C C H C O π π * 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
ε = 2 0
ε > 1 0 0 0
有 弱 吸 收
有 强 吸 收
υ C = O 1 8 5 0 ~ 1 6 5 0 c m - 1 有 强 吸 收 （ 一 般 在 1 7 4 0 ~ 1 7 0 5 c m - 1 ）
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第二节 醛、酮的化学性质
醛酮中的羰基由于 π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原
子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正
电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所
以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的 α-碳原子上的氢原子
（ α-H）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和 α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
醛、酮的反应与结构关系一般 描述 如下：C C
R
O
H
H( )
δ
δ 酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 富 电 子 的 氧
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应（ ）
α H 的 反 应
羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
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一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O C O H+ H C N C N
羟 基 睛α
反应 范围,醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和 ArCOAr难反应。 αβγδ
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，
例如,
C H 2 = C - C N
C H 3
( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O
H 2 O / H
H
C H 3 O H
H
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3
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2．与格式试剂的加成反应
C Oδδ + R M g Xδ δ C O M g XR H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
这类加成反应还可在分子内进行。
例如；
B r C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 M g,
T H F
H g C l 2微 量 O H
C H 3 6 0 %
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3．与饱和亚硫酸氢钠（ 40%）的加成反应
C O N a O - S - O H C O H
S O 3 N a
C
O N a
S O 3 H
+
O
醇 钠
强 酸 强 酸 盐 白（ ）
产物 α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，
容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可
用以提纯醛、酮。
1° 反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。
2° 反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成羟基腈的
好方法。
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4．与醇的加成反应
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
H C l干 环 状 半 缩 醛 稳 定（ ）
O H
C OH
O
H
O H
在 糖 类 化 合 物 中 多 见
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醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12二醇或
13-二醇则易生成缩酮。
R C
R O +
H O C H 2
C H 2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
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5．与氨及其衍生物的加成反应
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故
不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合
成上无重要意义，故也不作要求。
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醛、酮与有 α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R
C OR C H
2
+ N H R 2
R
CR C H N R 2
O HH
H 2 O R
CR C H N R 2
仲 胺 烯 胺α
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。
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6．与 魏悌希 （ Wittig）试剂的加成反应
魏悌希 （ Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（ Ylide），是德国
化学家魏悌希在 1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1级或 2级卤代物反应得磷盐，
再与碱作用而生成。
( P h )
3
P +
R
1
C H X
R
2
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
C
4
H
9L i -
R
1
R
2( P h )3 P = C
+ L i X + C
4
H
9
R
1
R
2
( P h )
3
P - C
内 鎓 盐
磷 叶 立 德 （ 魏 悌 希 试 剂 ）
强 碱
C O R 1R 2( P h )3 P = C+ C R 1R 2C + ( P h )3 P = O
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此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应 特点 是：
1° 可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。
2° 醛酮分子中的 C=C,C≡C对反应无影响，分子中的 COOH对反应也无
影响。
3° 魏悌希 反应不发生分子重排，产率高。
4° 能合成指定位置的双键化合物。
魏悌希 （ Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在
维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979年的诺贝尔化
学奖（ 1945年 43岁发现,1953年系统的研究了 魏悌希 反应,82岁获奖）。
7．与 希夫 试剂（品红醛试剂）的反应
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二、还原反应
利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。
（一） 还原成醇 （ ）
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
C O C H O H
R
CH O
( R ')
+ H 2 N i
热, 加 压
R
C HH O H
( R ')2,用还原剂（金属氢化物）还原
（ 1） LiAlH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O L i A l H 4H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
②
干 乙 醚
只 还 原 C = O（ ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原 C=C,C≡C外，其
它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在
无水醚或 THF 中使用 。
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（ 2） NaBH4还原
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①②
只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
NaBH4还原的 特点,
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
3．异丙醇铝 ——异丙醇还原法（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-Ponndorf
还原法）
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A lC H
3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
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（二）还原为烃
较常用的还原方法有 两种 。
1,吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙 还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912年发现的，故此而得名。
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
1946年 -黄鸣龙 改进了这个方法。
改进,a 将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂
一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。
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2,克莱门森 （ Clemmensen）还原 ————酸性还原
R
CH O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基,C=C等）。
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三、氧化反应
醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。
R C H O + 2 [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + 2 O H - 2 A g + R C O O N H 4 + N H 3 + H 2 O
土 伦 试 剂 银 镜
土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和 C=C。故可用来区别
醛和酮。
酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发
生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化
成己二酸等具有合成意义。
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酮被过氧酸氧化则生成酯：
R C O R ' + R ' ' C OO O H R C O R '
O
R ' ' C O O H+
C O C H 3 C 6 H 5 C O 3 H O C O C H 3
用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为
拜尔 -维利格 （ Baeyer-Villiger）反应。
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四,歧化反应 —— 康尼查罗 （ Cannizzaro）反应
没有 α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应 ——
分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反
应。
2 C H O H C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓 +
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交叉康尼查罗 反应：
甲醛与另一种无 α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛
被氧化而另一种醛被还原：
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应称为“交错” 康尼查罗 反应，是制备 ArCH2OH型醇的有效手段。
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五,α-H的反应
醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼，具有酸性，所以带有
α-H的醛、酮具有如下的性质：
1．互变异构
在溶液中有 α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
C H 2 C
O H
C HC
O
酮 式 烯 醇 式
简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。
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酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。
酮 式 烯 醇 式 烯 醇 式 含 量
C H
3
- C - C H
3
C H
2
= C - C H
3
O HO
O O H
C H
3
- C - C H
2
C O O C
2
H
5
O O
H
O C
2
H
5C H 3
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3 C H 3 - C = C H - C - C H 3
O O O H O
C
6
H
5
- C - C H
2
- C - C H
3 C
6
H
5
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
2, 4 x 1 0
- 4
2, 0 x 1 0
- 2
7, 5
8 0
9 9
烯醇式中存在着 C=C双键，可用溴滴定其含量。
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2,α-H的卤代反应
（ 1） 卤代反应
醛、酮的 α-H易被卤素取代生成 α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，
反应能很顺利的进行。
（ 2） 卤仿反应
含有 α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
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若 X2用 Cl2则得到 CHCl3 （氯仿） 液体
若 X2用 Br2则得到 CHBr3 （溴仿） 液体
若 X2用 I2则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为 碘仿反应 。
碘仿反应的 范围,
具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。
因 NaOX也是一种氧化剂，能将 α-甲基醇氧化为 α-甲基酮。
碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。
C H 3CO H ( R ) C H 3CO H ( R )
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3．羟醛缩合反应
有 α-H的醛在稀碱（ 10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，
生成 β-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H OC H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+ 稀
羟 基 丁 醛 丁 醛
O H
H 2 O 2
β
C H 3 C H 2 C H - C H - C H O
C H 3
O H
稀 O H
H 2 OC H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C H = C - C H O
C H 3
2
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2 稀
O H
α H无 不 脱 水
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（ 1）反应历程
（ 2）交叉羟醛缩合反应
若用两种不同的有 α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，
最少生成四种产物。
若选用一种无 α-H的醛和一种 α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有
合成价值。
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O O H C 6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
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（ 3）酮的 α-H的缩合困难，一般较难进行。
酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，
是目前合成环状化合物的一种方法。
4．醛酮的其它缩合反应 —— 柏琴（ Perkin）反应。
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第四节 亲核加成反应历程
羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的
典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。
羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。
一、简单的亲核加成反应历程 （加 HCN,NaHSO3等）
C O + N u C
O
C
O H
N u N uH
慢 快
平 三 角 形 面
反 应 物
四 面 体
中 间 体
四 面 体
产 物
亲核加成历程的证明 ——以丙酮加 HCN为例：
C O C O HN u+ H C NC H 3C H
3
C H 3
C H 3
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实验证明：中性（无碱存在时） 3~4小时内只有一半原料起反应。
加一滴 KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。
加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。
这说明羰基与 CN –的反应确实是亲核加成反应。
原因, HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。
加入碱 OH-则中和了 H+,CN –的浓度增大，故反应速度加快。
加入 H+后抑制了 HCN的电离,CN –的浓度大大减小，故反应很难进
行。
各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的 K值各不相同，有的很大，
实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将 Kc值在 104以下
者看作是可逆反应。 HCN与醛酮加成的 Kc值在 103~10-3之间，是一种可逆
反应，且易测定，故常用 HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。
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影响亲核加成的 因素
1．空间因素对亲核加成的影响
R C O R C O
N u+ C NR ' R '
2．电负性因素对亲核加成的影响
（ 1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，
有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。
（ 2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭
作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
3．试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强，反应愈快。
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二、复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成 ——消除历程。
三、羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻
的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。
1.对手性脂肪酮的加成
C O
R
R '
+ N u
C
OR
R ' N u
C
N uR
R ' O
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当 R=R′时，加成产物为同一物。
当 R≠R′时，加成产物为外消旋体（ Nu从羰基两面进攻的几率相等）。
当羰基与手性碳原子相连时,Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成
后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。
Nu的进攻方向主要取决于 α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对
大小。即其加成方向有一定的规律。
加成方向遵守 克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设 α-手性碳原子上所连的三个基团分别用 L,M,S代表其
大、中、小，则加成时 Nu主要从最小基团 S一侧进攻最为有利，生成的产物
为主要产物。
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2．脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的
影响着 Nu的进攻方向。
H
H 3 C
O + H A l H
3
a
b
H
H 3 C
O H
H
H 3 C O H
H
H
a
b
空 间 位 阻 大
空 间 位 阻 小
反 甲 基 环 戊 醇
顺 甲 基 环 戊 醇3
3 4 0 %
6 0 %
3,Nu的体积对加成的影响
对于同一反应物，所用 Nu体积的大小，也影响其进攻方向。
例如,C
O
C
O H C
O HH
H
+
L i A l H 4
L i B H ( S - B u )3
9 0 % 1 0 %
1 2 % 8 8 %
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第五节 醛、酮的制备
一、氧化或脱氢法
1．醇的氧化或脱氢
（ 1） 氧化
将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。
（ 2） 脱氢
2.烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）。
二、羧酸及其衍生物还原法
1．还原成醛
最有价值的还原方法是 罗森曼得 （ Rosenmund,K.W.，）还原法。
2．还原成酮
R C O C l + H 2 P d B a S O 4 R C H O + H C l
产 率 高, 有 合 成 价 值
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三、偕二卤代物水解法
四、付 -克酰化法
R C R '
X
X
( H ) H 2 O
R C R '
( H )O
酸 或 碱
A r H + R C O C l A r C O R催 化 剂
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五、芳环甲酰化法
1,加特曼 -科克 （ Gattermann-koch）反应
此法是用 CO和干 HCl为原料，在无水 AlCl3催化下，在芳环上引入
醛基的方法。
此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环
不适用。
2,维路斯梅尔 （ Vilsmeier）反应
酚类和芳胺类在 POCl3存在下与 N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对
位引入一个醛基。
C H O+ C O + H C l A l C l 3
O H
+ ( C H 3 ) 2 - N - C - H
O P O C l
3 H O C H O + ( C H
3 ) 2 N H
6 5 %
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第七节 不饱和羰基化合物
不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化
合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。
（ 1）烯酮（ RCH=C=O）
（ 2） α,β-不饱和醛酮（ RCH=CH-CHO）
（ 3）孤立不饱和醛酮 （ RCH=CH（ CH2） nCHO） n≥1
孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质,α,β-不饱和醛酮、烯酮有其
特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。
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一、乙烯酮
最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。
二,α,β-不饱和醛酮
α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故 α,β-不
饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加
成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但
其特性反应是共轭加成。
1．共轭加成（ 1,2-加成或 1,4-加成）
C C C O
αβ
δδδδ
由 于 羰 基 的 极 化 和 共 轭 键 的 离 域, 不 仅
羰 基 碳 上 带 有 部 分 正 电 荷, 上 也 带 有
部 分 正 电 荷, 因 此 与 亲 核 试 剂 加 成 时 就 有 两
种 可 能
π
β C
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C C C O + N u
C C C O
N u
C C C O
N u
1, 2 加 成
1, 4 - 加 成
H
H
C C C O H
N u
C C C O H
N u
不 稳 定 （ 互 变 ）
C
H
C C O
N u
反应为 1,2-加成还是 1,4-加成决定于三个方面：
（ 1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行 1,4-加成，强的主要进行
1,2-加成。
（ 2）反应温度 低温进行 1,2-加成，高温进行 1,4加成。
（ 3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于 1,4加成。
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3.麦克尔 （ Michael）反应
α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合
物的共轭加成反应称为 麦克尔 （ Michael）反应，其通式是：
C C
H
Z + R C C
H
Z
R
（ 代 表 能 和 共 轭 的 基 团 ）Z C = C
麦克尔（ Michael）反应在有机合成上有其应用价值。
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