第三章 核磁共振碳谱
3.1 概述
优点,1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息
2) 化学位移范围大（可超过 200ppm）
3) 可确定碳原子级数
4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子
难点：灵敏度低、信噪比差
13C天然丰度,1.1%; S/N??3,?C3/?H3 ? 1/64
（在同等实验条件下是氢谱的 1/6000）
13C谱中最重要的信息是化学位移 ?
3.2 化学位移
01234567891011
（环）烷烃
?取代 烷烃
炔烃
?单取代 烷烃
?双取代 烷烃
烯 烃
芳 烃、杂芳环羧酸
醛
1H
020406080100120140160180200220
季碳
伯碳
羰基
芳 烃、杂芳环 13C
仲碳
叔碳
炔烃
烯 烃
3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽,Lamb公式：
? d i
i
e
mC r?
??
2
2
1
3
顺磁屏蔽,Karplus与 Pople公式：
? p
p AA ABB
e h
m C E r Q Q? ? ?
? ? ?
2 2
2 2
1 3
23
( ) [ ]?
(?E)-1, 平均电子激发能的倒数
?r-3?2p,2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA,所考虑核的 2p轨道 电子的电子密度
QAB,所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽,|?p|越大，去屏蔽越强，其共振
位置越在低场。
讨论：
1） ?E大,(?E)-1小,|?p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；
例：饱和烷烃 ???*,?E大,共振位置在高场
羰基 n ??*,?E 小,共振位置在低场
Q P P P P PAB x x y y z z y y z z
A B A B A B A B A B
? ? ? ?23 [ ( ) ]
Px xA B 由两个 2p?原子轨道 生成的 ?键键级
P Py y z zA B A B,两个 ? 键键级
3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加,2p轨道扩大,r-3
减小,|?p|亦减 小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。
例：化学位移与 ?电子密度的线性关系；电负性取代基
2） Q的影响,QAA相差不大,QAB则变化较大；
3.2.2 链状烷烃及其衍生物
影响化学位移的因素
1）取代基的电负性：电负性越强,?-位碳原子的 ?C越
移向低场,?-位碳原子的 ?C稍移向低场；
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3
1H 13C
?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3
Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14
HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14
SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13
NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11
Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15
Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13
Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12
OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10
NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
89 p p m
N
CH
C
OHHO
H O
Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents.
O
H
2
C
O
C O H
10 2 p p m
2）空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，
?C也越大；
例：伯碳 ?仲碳 ? 叔碳 ? 季碳
b) ? -旁式效应：各种取代基团均使 ?-碳原子的共振
位置稍移向高场； R
C?H
H O O C
H 3 C H
C O O H H O O C
H 3 C C O O H
H
14.0 ppm20.3 ppm
3）超共轭效应：第二周期杂原子（ N,O,F）的取代，
使 ? - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；
4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）
取代后,?C反而移向高场。
X C?
C?C?
3.2.3 环烷烃及取代环烷烃
s,a（直立）和 e（平伏）
K,仅用于 两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项
四员环到十七员环的 ?值无太大变化
取代环己烷的计算：
? C ks i
i
k Z R K( ), ( )? ? ??27 6
大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加
R e
R a
??
? ?
? ?
??
3.2.4 烯烃及取代烯烃
1,? 的范围及 影响因素
1）乙烯,123.3ppm，取代乙烯,100 ~ 150ppm；
2） ?(?C=) > ?(-CH=) > ?(CH2=)；
3）与相应烷烃相比，除了 ?-碳原子的 ?值向低场位移 4 ~
5ppm，其它（ ?-,?-,?,碳原子）的 ?值一般相差在
1ppm以内；
4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共
振移向高场。
2,取代烯烃 ?C的近似计算
? C k
i
ik Z R ki( ), ( ) (,)? ? ??123 3 1 2
R CH CH 221
3.2.5 苯环及取代苯环
1,? 的范围及 影响因素
1） 苯,128.5ppm，取代苯环,100 ~ 160ppm；被取代碳
原子 ?值有明显变化，邻、对位碳原子 ?值有较大变化，间
位碳原子 ?值几乎不变化；
2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 ?值越大 ；
3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 ?值增加较多 ；
4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 ?值向高场位移 ；
5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 ?值向高场
位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 ?值向低场位移；
6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 ?值移向高场。
2,取代苯环 ?C的近似计算
? C k
i
ik Z Ri( ), ( )? ? ?128 5
苯环碳谱出峰数目：
无对称性,6个峰
单取代,4个峰
对位取代,4个峰
邻位相同取代基,3个峰
间位三相同取代基,2个峰
单个苯环不可能只有 5个碳峰！
Y
X
YX
R
YX
X
X
X
X
X
? 羰基碳原子的共振位置在最低场。
3.2.6 羰基化合物
原因,1） 羰基 n ??*,?E 小,共振位置在低场
2） 共振效应：羰基碳原子缺电子,r-3变大,|?p|增大。
C O C O
? 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳
原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。
C O
X
C O
X
C O
X
C O
CC
C O
CC
C O
CC
3.2.7 氢键及介质的影响
1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。
2）介质的影响
3.3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法
3.3.1 碳谱中的耦合现象
CHn基团是最典型的 AXn体系。
1 13 1 5 1 0 0J s HzC H? ? ? ?( % )耦合常数：
例,CH4 (sp3,s%=25%) 1J = 125Hz
CH2=CH2 (sp2,s%=33%) 1J = 157Hz
C6H6 (sp2,s%=33%) 1J = 159Hz
CH?CH (sp,s%=50%) 1J = 259Hz
3.3.2 宽带去耦（ Broadband decoupling）
在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的
共振频率，相当于自旋去耦的 ?X ） 照射样品，则 13C和 1H之
间的 耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此
又称为质子噪声去耦（ proton noise band decoupling）。
3.3.2 偏共振去耦（ Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低 1J，改善因耦合产生的谱线重叠
而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。
宽带去耦
偏共振
去耦
选择性去耦
?(CH2)?(CH3)?(CH) ?(CH2) ?(CH3)?(CH)?(C)
未去耦 1H 13C
3.4 核磁共振碳谱的解析
解析步骤：
1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；
2）计算不饱和度
3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳
原子的数目，说明分子有一定的对称性；
4）碳原子 级数的确定（活泼氢数目的确定） ；
5）碳原子 ?值的分区；
6）推出结构单元，组合可能的结构式；
7）对推出的结构进行碳谱指认。
C8H19N
C H
H 3 C
H 3 C
H 2
C N H2 9
5 9
2
2 0
13C chemical shifts (ppm)
C11H14O2
1 2 91 2 8
1 3 2
O
O
H 2
C
H 2
C
H 2
C C H 3
1 3 0
1 6 7
6 6 3 0 2 0 1 3
13C chemical shifts (ppm)
3.1 概述
优点,1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息
2) 化学位移范围大（可超过 200ppm）
3) 可确定碳原子级数
4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子
难点：灵敏度低、信噪比差
13C天然丰度,1.1%; S/N??3,?C3/?H3 ? 1/64
（在同等实验条件下是氢谱的 1/6000）
13C谱中最重要的信息是化学位移 ?
3.2 化学位移
01234567891011
（环）烷烃
?取代 烷烃
炔烃
?单取代 烷烃
?双取代 烷烃
烯 烃
芳 烃、杂芳环羧酸
醛
1H
020406080100120140160180200220
季碳
伯碳
羰基
芳 烃、杂芳环 13C
仲碳
叔碳
炔烃
烯 烃
3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽,Lamb公式：
? d i
i
e
mC r?
??
2
2
1
3
顺磁屏蔽,Karplus与 Pople公式：
? p
p AA ABB
e h
m C E r Q Q? ? ?
? ? ?
2 2
2 2
1 3
23
( ) [ ]?
(?E)-1, 平均电子激发能的倒数
?r-3?2p,2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA,所考虑核的 2p轨道 电子的电子密度
QAB,所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽,|?p|越大，去屏蔽越强，其共振
位置越在低场。
讨论：
1） ?E大,(?E)-1小,|?p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；
例：饱和烷烃 ???*,?E大,共振位置在高场
羰基 n ??*,?E 小,共振位置在低场
Q P P P P PAB x x y y z z y y z z
A B A B A B A B A B
? ? ? ?23 [ ( ) ]
Px xA B 由两个 2p?原子轨道 生成的 ?键键级
P Py y z zA B A B,两个 ? 键键级
3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加,2p轨道扩大,r-3
减小,|?p|亦减 小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。
例：化学位移与 ?电子密度的线性关系；电负性取代基
2） Q的影响,QAA相差不大,QAB则变化较大；
3.2.2 链状烷烃及其衍生物
影响化学位移的因素
1）取代基的电负性：电负性越强,?-位碳原子的 ?C越
移向低场,?-位碳原子的 ?C稍移向低场；
Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3
1H 13C
?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3
Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14
HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14
SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13
NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11
Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15
Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13
Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12
OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10
NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11
89 p p m
N
CH
C
OHHO
H O
Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they
carry a number of electronegative substituents.
O
H
2
C
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C O H
10 2 p p m
2）空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，
?C也越大；
例：伯碳 ?仲碳 ? 叔碳 ? 季碳
b) ? -旁式效应：各种取代基团均使 ?-碳原子的共振
位置稍移向高场； R
C?H
H O O C
H 3 C H
C O O H H O O C
H 3 C C O O H
H
14.0 ppm20.3 ppm
3）超共轭效应：第二周期杂原子（ N,O,F）的取代，
使 ? - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；
4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）
取代后,?C反而移向高场。
X C?
C?C?
3.2.3 环烷烃及取代环烷烃
s,a（直立）和 e（平伏）
K,仅用于 两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项
四员环到十七员环的 ?值无太大变化
取代环己烷的计算：
? C ks i
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大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加
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3.2.4 烯烃及取代烯烃
1,? 的范围及 影响因素
1）乙烯,123.3ppm，取代乙烯,100 ~ 150ppm；
2） ?(?C=) > ?(-CH=) > ?(CH2=)；
3）与相应烷烃相比，除了 ?-碳原子的 ?值向低场位移 4 ~
5ppm，其它（ ?-,?-,?,碳原子）的 ?值一般相差在
1ppm以内；
4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共
振移向高场。
2,取代烯烃 ?C的近似计算
? C k
i
ik Z R ki( ), ( ) (,)? ? ??123 3 1 2
R CH CH 221
3.2.5 苯环及取代苯环
1,? 的范围及 影响因素
1） 苯,128.5ppm，取代苯环,100 ~ 160ppm；被取代碳
原子 ?值有明显变化，邻、对位碳原子 ?值有较大变化，间
位碳原子 ?值几乎不变化；
2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 ?值越大 ；
3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 ?值增加较多 ；
4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 ?值向高场位移 ；
5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 ?值向高场
位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子 ?值向低场位移；
6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 ?值移向高场。
2,取代苯环 ?C的近似计算
? C k
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ik Z Ri( ), ( )? ? ?128 5
苯环碳谱出峰数目：
无对称性,6个峰
单取代,4个峰
对位取代,4个峰
邻位相同取代基,3个峰
间位三相同取代基,2个峰
单个苯环不可能只有 5个碳峰！
Y
X
YX
R
YX
X
X
X
X
X
? 羰基碳原子的共振位置在最低场。
3.2.6 羰基化合物
原因,1） 羰基 n ??*,?E 小,共振位置在低场
2） 共振效应：羰基碳原子缺电子,r-3变大,|?p|增大。
C O C O
? 羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳
原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。
C O
X
C O
X
C O
X
C O
CC
C O
CC
C O
CC
3.2.7 氢键及介质的影响
1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。
2）介质的影响
3.3 碳谱中的耦合现象及各种去耦方法
3.3.1 碳谱中的耦合现象
CHn基团是最典型的 AXn体系。
1 13 1 5 1 0 0J s HzC H? ? ? ?( % )耦合常数：
例,CH4 (sp3,s%=25%) 1J = 125Hz
CH2=CH2 (sp2,s%=33%) 1J = 157Hz
C6H6 (sp2,s%=33%) 1J = 159Hz
CH?CH (sp,s%=50%) 1J = 259Hz
3.3.2 宽带去耦（ Broadband decoupling）
在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的
共振频率，相当于自旋去耦的 ?X ） 照射样品，则 13C和 1H之
间的 耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此
又称为质子噪声去耦（ proton noise band decoupling）。
3.3.2 偏共振去耦（ Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低 1J，改善因耦合产生的谱线重叠
而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。
宽带去耦
偏共振
去耦
选择性去耦
?(CH2)?(CH3)?(CH) ?(CH2) ?(CH3)?(CH)?(C)
未去耦 1H 13C
3.4 核磁共振碳谱的解析
解析步骤：
1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；
2）计算不饱和度
3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳
原子的数目，说明分子有一定的对称性；
4）碳原子 级数的确定（活泼氢数目的确定） ；
5）碳原子 ?值的分区；
6）推出结构单元，组合可能的结构式；
7）对推出的结构进行碳谱指认。
C8H19N
C H
H 3 C
H 3 C
H 2
C N H2 9
5 9
2
2 0
13C chemical shifts (ppm)
C11H14O2
1 2 91 2 8
1 3 2
O
O
H 2
C
H 2
C
H 2
C C H 3
1 3 0
1 6 7
6 6 3 0 2 0 1 3
13C chemical shifts (ppm)
