第六章 质谱图分析
分子离子峰 M+的判别：
1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大
质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。
6.1 确定分子量和元素组成式
6.1.1 由 EI谱确定分子量
在 EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
2）和低质量离子的关系：
(1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。
M-3到 M-13,M-20到 M-25之内不可能有峰。
(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。
(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小
于或等于分子离子质量数。
3）应用氮规则
当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。
(1) 芳香化合物 ?共轭多烯 ?脂环化合物 ?短直链烷烃 ?
某些含硫化合物 。通常给出较强的分子离子峰。
(2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显
示分子离子峰。
(3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸
酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
5） M+峰和 M+H +峰或峰 M-H +的判别。
醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能
有较强的 M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有
较强的 M-H +峰。
判别分子离子峰时的困难：
(1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结
构，因而无分子离子峰。
(2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发
或其分子离子稳定时，干扰很大。
(3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。
(4) 往往同时存在 M+H +或 M-H +，如何从中辨别出 M+。
当 EI谱中未出现分子离子峰时：
(1) 降低电子能量（通常为 70eV）。
(2) 样品化合物衍生化。
(3) 采用软电离技术。
Mass spectrum of ethyl acetate
as a function of electron energy
6.1.2 由 ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
对于高分子量的化合物，它们通过 ESI，得到多电荷离
子形成的峰簇。
当 ESI时，样品分子（分子量为 M）会与 n个带电质点
（当低 pH值时，为 H+，其质量为 X=1）相结合，在 ESI
谱上，离子的“表观”质荷比为：
z
m
n
nXM ??
任取相邻二峰，有 n2=n1+1 (左边的峰对应 n2），则：
2
2
2
1
1
1 m
n
XnM,m
n
XnM ????
可求得,
)Xm(nM,mm Xmn 11
21
2
1 ???
??
ESI mass spectrum of a protein,cytochrome c,
(molecular weight approximately 12360Da),
examined (a) at low resolution and (b) at high
resolution over a narrow range.
6.1.3 解析软电离的 谱图得到分子量
正离子谱稍复杂，解析时注意以下几点：
1）正离子谱较易产生 [M+H]+ 。
2）当 [M+H]+,[M-H]+不能判断时，根据软电离条件，
常可找出分子量。（如 CI，甲烷为反应气体时，往往生
成 [M+C2H5]+,[M+C3H5]+ ）
3）对于较高分子量的样品，可能同时生成 [M+H]+,
[M+2H]2+, [M+3H]3+ 等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定 分子式
6.1.5 峰匹配法（ peak matching）
Some CI Reagent Gases and Reagent Ions
Reagent Gas Reagent Ion Analyte Ion
H2 H3+ (M+H)+
CH4 CH5+,C2H5+,(M+H)+,(M+ C2H5)+,
C3H5+ (M+ C3H5)+
i-C4H10 C4H9+ (M+H)+,(M+ C4H9)+
NH3 NH4+ (M+H)+,(M+ NH4)+
NH3/CH4 NH4+ (M+H)+
CH3ONO/CH4 CH3O- (M-H)-
NF3 F- (M-H)-
(M+ C4H9)+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI
mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测 未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。
2）利用碳谱、氢谱数据。
3）利用同位素峰簇
有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此
分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m个该元
素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为,
mkkm22m1mmm bba
!k
)1km()1m(mba
!2
)1m(mbmaa)ba( ????????????????????? ???
式中 a为 轻同位素的相对丰度；
b为 重同位素的相对丰度。
若化合物含有 i 种 元素，它们都具有非单一的同位素组
成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
i321 miim33m22m11 )ba()ba()ba()ba( ?????????
多卤化合物的同位素峰簇可用上式描述。
多卤化合物的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。
除溴化物和多氯化合物及特殊情况（所含碳原子数超过
100）之外，同位素峰簇中的最强峰为分子离子峰。
O H
C H 2
4
B r
observed
simulated
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测
元素组成：
从 M+1峰与 M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
%1.1)M(I )1M(IA t o m sC a r b o nofN u m b e r ???
式中 I(M+1)和 I(M)分别表示 M+1峰和 M峰的相对强度 。
由 C,H,N,O,S元素组成的化合物 CxHyNzOwSs，其 同
位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
s4.4w2.0
2 0 0
)xx(1.1
1 0 0
)M(I
)2M(I
s78.0z38.0x1.11 0 0
)M(I
)1M(I
22
??
?
??
?
????
?
注意事项：
1）当 M峰强度低，而 M-15峰强度不低时，表明分子易
失去甲基。此时可用 M-14峰和 M-15峰的强度来计算，其
结果加 1 即是分子中的含碳数。
2）当分子含 Cl,Br等杂原子,而 M-1峰又较强时，要考
虑 M-1峰因 Cl,Br等在 M+1峰中的贡献，应予以扣除。
3）由 M+2峰与 M峰强度的比值可估算 S,Cl,Br的数目。
4）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，
不能用上述公式计算。
5）由于杂质或其它因素的影响,M+1或 M+2峰的强度会
比预期值略高。
其它元素的存在或数目的推测：
1）氟的存在可从分子离子失去 20,50u（分别对应失去
HF,CF2）而证实。
2）碘的存在可从分子离子失去 M-127得到证实。另外，
化合物含碘将有一个较低的 I(M+1)/I(M)值。
3）若存在 m/z31,45,59,? 的离子，说明有醇、醚形
式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额
也可估计氧原子的存在个数 。
4） 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数
目 。
分子离子峰 M+的判别：
1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大
质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。
6.1 确定分子量和元素组成式
6.1.1 由 EI谱确定分子量
在 EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量。
2）和低质量离子的关系：
(1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。
M-3到 M-13,M-20到 M-25之内不可能有峰。
(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。
(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小
于或等于分子离子质量数。
3）应用氮规则
当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。
(1) 芳香化合物 ?共轭多烯 ?脂环化合物 ?短直链烷烃 ?
某些含硫化合物 。通常给出较强的分子离子峰。
(2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显
示分子离子峰。
(3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸
酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
5） M+峰和 M+H +峰或峰 M-H +的判别。
醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能
有较强的 M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有
较强的 M-H +峰。
判别分子离子峰时的困难：
(1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结
构，因而无分子离子峰。
(2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发
或其分子离子稳定时，干扰很大。
(3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。
(4) 往往同时存在 M+H +或 M-H +，如何从中辨别出 M+。
当 EI谱中未出现分子离子峰时：
(1) 降低电子能量（通常为 70eV）。
(2) 样品化合物衍生化。
(3) 采用软电离技术。
Mass spectrum of ethyl acetate
as a function of electron energy
6.1.2 由 ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
对于高分子量的化合物，它们通过 ESI，得到多电荷离
子形成的峰簇。
当 ESI时，样品分子（分子量为 M）会与 n个带电质点
（当低 pH值时，为 H+，其质量为 X=1）相结合，在 ESI
谱上，离子的“表观”质荷比为：
z
m
n
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任取相邻二峰，有 n2=n1+1 (左边的峰对应 n2），则：
2
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n
XnM,m
n
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可求得,
)Xm(nM,mm Xmn 11
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ESI mass spectrum of a protein,cytochrome c,
(molecular weight approximately 12360Da),
examined (a) at low resolution and (b) at high
resolution over a narrow range.
6.1.3 解析软电离的 谱图得到分子量
正离子谱稍复杂，解析时注意以下几点：
1）正离子谱较易产生 [M+H]+ 。
2）当 [M+H]+,[M-H]+不能判断时，根据软电离条件，
常可找出分子量。（如 CI，甲烷为反应气体时，往往生
成 [M+C2H5]+,[M+C3H5]+ ）
3）对于较高分子量的样品，可能同时生成 [M+H]+,
[M+2H]2+, [M+3H]3+ 等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定 分子式
6.1.5 峰匹配法（ peak matching）
Some CI Reagent Gases and Reagent Ions
Reagent Gas Reagent Ion Analyte Ion
H2 H3+ (M+H)+
CH4 CH5+,C2H5+,(M+H)+,(M+ C2H5)+,
C3H5+ (M+ C3H5)+
i-C4H10 C4H9+ (M+H)+,(M+ C4H9)+
NH3 NH4+ (M+H)+,(M+ NH4)+
NH3/CH4 NH4+ (M+H)+
CH3ONO/CH4 CH3O- (M-H)-
NF3 F- (M-H)-
(M+ C4H9)+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI
mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测 未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。
2）利用碳谱、氢谱数据。
3）利用同位素峰簇
有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此
分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m个该元
素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为,
mkkm22m1mmm bba
!k
)1km()1m(mba
!2
)1m(mbmaa)ba( ????????????????????? ???
式中 a为 轻同位素的相对丰度；
b为 重同位素的相对丰度。
若化合物含有 i 种 元素，它们都具有非单一的同位素组
成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
i321 miim33m22m11 )ba()ba()ba()ba( ?????????
多卤化合物的同位素峰簇可用上式描述。
多卤化合物的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。
除溴化物和多氯化合物及特殊情况（所含碳原子数超过
100）之外，同位素峰簇中的最强峰为分子离子峰。
O H
C H 2
4
B r
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simulated
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测
元素组成：
从 M+1峰与 M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
%1.1)M(I )1M(IA t o m sC a r b o nofN u m b e r ???
式中 I(M+1)和 I(M)分别表示 M+1峰和 M峰的相对强度 。
由 C,H,N,O,S元素组成的化合物 CxHyNzOwSs，其 同
位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
s4.4w2.0
2 0 0
)xx(1.1
1 0 0
)M(I
)2M(I
s78.0z38.0x1.11 0 0
)M(I
)1M(I
22
??
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注意事项：
1）当 M峰强度低，而 M-15峰强度不低时，表明分子易
失去甲基。此时可用 M-14峰和 M-15峰的强度来计算，其
结果加 1 即是分子中的含碳数。
2）当分子含 Cl,Br等杂原子,而 M-1峰又较强时，要考
虑 M-1峰因 Cl,Br等在 M+1峰中的贡献，应予以扣除。
3）由 M+2峰与 M峰强度的比值可估算 S,Cl,Br的数目。
4）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，
不能用上述公式计算。
5）由于杂质或其它因素的影响,M+1或 M+2峰的强度会
比预期值略高。
其它元素的存在或数目的推测：
1）氟的存在可从分子离子失去 20,50u（分别对应失去
HF,CF2）而证实。
2）碘的存在可从分子离子失去 M-127得到证实。另外，
化合物含碘将有一个较低的 I(M+1)/I(M)值。
3）若存在 m/z31,45,59,? 的离子，说明有醇、醚形
式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额
也可估计氧原子的存在个数 。
4） 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数
目 。
