第二章 核磁共振氢谱
2.1 化学位移
2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素
1,取代基电负性越强,?越移向低场
2,相连碳原子的 s-p杂化轨道的 s成分越多,?越移向低场
3,环状共轭体系的环电流效应
CH 2H 2 C
H 2 C
H 2 C
H 2 C
H 2
C
CH 2
CH 2
CH 2
H 2
C
2,6 3
1,5 5
1,0 8
0,7 0
0,5 1
一些轮烯的 ??值
轮烯 磁感应情况 ? ? 值（ ppm）
[4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无 NMR数据
[6] 抗磁环流 7.4
[8] 非环流 5.68
[10] 非环流 5.67(全顺,-80?),5.86 (反,-40?)
[12] 顺磁环流 ~8.0(环内 3H,-150?),~6.0(环外 9H,-150?)
[14] 抗磁环流 0.0(环内 4H,-60?),7.6(环外 10H,-60?)
[16] 顺磁环流 10.43(环内 4H,-120?),5.40(环外 12H,-120?)
[18] 抗磁环流 -2.99(环内 6H,-60?),9.28(环外 12H,-60?)
[20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内 7H,-105?),4.1~6.6(环外 13H,
-105?)
[22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内 8H,-90?),9.3~9.65(环外 14H,
-90?)
[24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内 9H,-80?),4.73(环外 15H,-80?)
4,相邻键的磁各项异性
B A
x
y
z B A
y
x
z
B
A
x
z
y
B0
去屏蔽 (-) 去屏蔽 (-) 屏蔽 (+)
CC ++
-
-
CC --
+
+
CC --
+
+
OC --
+
+
5,相邻基团电偶极矩和范德华力的影响
6,介质的影响
7,氢键
2.1.2 化学位移的数值
Shoolery经验公式：
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
1 25
1 50
2
,( )
,( )
|
CH
C H
烯氢 ?值的 计算公式,?
C C H g e m c is tr a n sZ Z Z? ? ? ? ? ?5 25.
苯环上氢 ?值的 计算公式,? ? ? ?7 26,Z
i
2.2 耦合常数 J
2.2.1 耦合的矢量模型
C C
H H
H
H H
核自旋
电子自旋
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反,J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同,J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2 1J与 2J
1
1
13 1
31 1
1 2 5 2 5 0
1 5 0 9 0 0
J Hz
J Hz
C H
P H
?
?
?
?
~
~影响 2J的因素
1） s-p杂化 CH3-,-12.4Hz,CH2=,+2.3Hz
2）取代基的影响 吸电子基团使 2J往正方向变化
3）构象
4）邻位 ?键的影响 2J往负方向变化
CH 4
O
O
H
H
(- 21,5 Hz )
H 2 C
CN
CN
(- 20,3 Hz )
H 3 C
(- 14,4 Hz )(- 12,4 Hz )
5）环大小 的影响 三员环 2J往正方向变化
环丙烷类,-3 ~ -9Hz
2.2.3 3J
影响 3J的因素
1）二面角 ? （ Karplus公式）
?
?
?
????
?????
)180~90(Cc o sJ
)90~0(Cc o sJJ
o2
1 80
o2
03
解释现象：
? 烯氢的 Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz)
? 六员环的 Jaa > Jae ? Jee
? 立体化学信息（赤式与苏式结构的 3J不等）
(J180 > J0)
2）取代基的电负性：随着电负性的增加,3J下降
3）键长,3J随着键长的减小而增大
4）键角,3J随着键角的减小而增大
2.2.3 长程耦合
跨越四根键及更远的耦合
? 折线性
HH HH
~1Hz ~7Hz
? 共轭体系
2.2.4 芳环与杂芳环
芳环氢,3J,6~9Hz; 4J,1~3Hz; 5J,0~1Hz
杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的 3J较小
2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类
2.3.1 化学等价（ Chemical equivalent)
1,分子中各原子核处于相对静止的情况
? 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则
为化学等价，是等频的。
C C
F
F
H
H
C
H
HF
F
? 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基
团（或质子）互换，则它们为对映异位（ enantiotopic)在
非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为
化学不等价，是异频的。
C
H
HF
Br
? 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位 (diastereotopic)。
2,分子内的快速运动
? 分子的内旋转 例,RCH2—CXYZ
Y
X
Z
HB HA
R
I
Y
X
Z
HB
HA R
II
Y
X
Z
HA
HBR
III
? ? ? ?
? ? ? ?
( )
( )
( )
H P P P
H P P P
P P P
A I XZ II XY III YZ
B I XY II YZ III XZ
I II III
? ? ?
? ? ?
? ?
?(HA) ??(HB)
? 环的翻转 -90
o下，
??= ~0.5ppm
3,前手性（ Prochirality）
? 若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子
则是一手性中心（ chiral center）。
? 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前
手性中心（ prochiral center）。则分子就具有前手性。
前手性中心上两个相同基团关系的判断
（对称面原则）
若分子存在对称面，且此对称面平分 XCX角，两个 X是
对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，
都应存在平分 XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，
则两个 X是非对映异位的。
4,同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑
? 固定环上 CH2的两个氢是化学不等价的。
? 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不
是化学等价的。
? 与手性碳相连的 CH2的两个氢是化学不等价的 。
? 对称面原则。
O H
C H
C H 3
C C H 3
H 2
2.3.2 磁等价（ Magnetic equivalent)
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：
1）它们是化学等价的。
2）它们对任意另一核的耦合常数 J相同（数值及符号）。
磁不等价,C C F A
F B
H A
H B
YX
H A ' H B '
H A H B
磁等价,H BX
H A ' Y
H A Y
2.3.3 自旋体系（ Spin system）
相互耦合的核组成自旋体系
1）化学位移相同的核构成一个核组。用 A,B,M,X,…… 标注；
2）化学位移相差较大，用 AM,AX,AMX,…… 标注；
化学位移相差较小，用 AB,ABC,XY,…… 标注；
3）核组内的核若磁等价，用 A3,A2B,X2,…… 标注；
4）若核组内的核磁不等价，用 AA’A’’,…… 标注。
SH 3 C
O
O
H
N
H 2
C C C H 3
O
A3MM’XX’ ABX A3
2.3.4 核磁谱图的分类
产生一级谱图（ first-order spectra）的条件：
1） ??/J > 6；
2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。
一级谱的特点：
1） 峰的数目可用 2nI+1（ n+1） 规律 ；
2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。
3）从图中可直接读出 ?和 J。
不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱
（ second-order spectra）。
2.4 几种常见的二级谱体系
AB体系
环上孤立 CH2，二取代乙烯，四取代苯等。
32
41
AB
AB
4
3
1
2
3241
ABAB
2
AB
2
AB
ABABAB
)23(
)14(
JC2
JC2
I
I
I
I
))((
)23)(14()JC2)(JC2(J)C2(;J)34()12(;JC2)23(;JC2)14(
???
???
??
?
?
??
???????
????????
??????
谱线关系：
AB体系的理论计算值，设,
? ?A BHz Hz? ? ?5 0 5 0.,.
1 2 3 4
0+ 1 0+ 2 0 - 1 0 - 2 0
1,0
2,5
5,0
1 0,0
2 0,0
J
2 C - J
A B J
A B
?
讨论：
1）当 JAB<<??AB时,AX体系，
当 JAB/??AB??时,A2体系
（单线）。
2） 从 NMR谱中只能求出 JAB
和 ??AB 的绝对值，而不能
确定它们的符号。
2.5 常见的一些复杂谱
2.5.1 取代苯环
1）单取代苯环
（ 1）第一类取代基团：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?CH CH C H CH C H R C CR Cl Br3 2,,,,,(,)|
o,p,m位氢的 ?值差别不大，基本是一个大峰。
7.26
（ 2） 第二类取代基团：
? ? ? ? ?OH OR NH N H R NR R,,,,' ' '2
o,p,m位氢的 ?值均移向高场，但 m位移
动较小。 7.26
m位
粗看三重峰
o,p位
复杂
（ 3） 第三类取代基团：
? ? ? ?
? ? ? ?
C H O C OR C OO R C OO H
C ON H R NO N NR
,,,,
,,,2
o,p,m位氢的 ?值均移向低场，但 o位
移动较大。 7.26
o 位
粗看二重峰
m,p位
复杂
在判断三类取代基时的要点：
（ 1）集中于 3J引起的耦合裂分的峰形分析
（ 2）结合 ?值进行考虑。
（ 3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。
H 2
C CH 3
O
2）对位取代苯环
属于 AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似 AB体系。
3）邻位取代苯环
? 取代基团相同，属于典型的 AA’BB’体系，其谱图左右对称。
Cl
Cl
? 取代基团不同，属于 ABCD体系，其谱图最复杂。但
若两个 取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器
时，可近似为 AKPX体系。
O H
C H
C H 3
C C H 3
H 2
4）间位取代苯环
取代基团相同，属于 AB2C体系； 取代基团不同，
属于 ABCD体系。
隔离 H因无 3J耦合,经常显示粗略的单峰。
5）多取代苯环
五取代：单峰
四取代,A2,AX,AB体系
三取代,AMX,ABX,ABC,AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已
拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一
级谱分析。
2.5.3 单取代乙烯 R CH
2
H
H' '
H' '''
H’,一级谱近似
d ? d ? t（四组三重峰）
H’’,H’’’,d ? d（ ? t）
两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程
耦合）
H
H
H
Br H 2C
a
b
c
d
2.5.4 正构长链烷基 X-CH2 -(CH2)n -CH3
X的 ?位 CH2峰移向低场,?位 CH2峰略移向低场；
其它 CH2的 ?值相近（ ~1.25ppm），而 3J ? 6~7 Hz，形成
强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。
端甲基虽只与其 ?位 CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。
“虚假”长程耦合（ virtual long-range coupling）
只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。
“虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分
裂数目及裂距的“异常”。
1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz,
2.6 辅助谱图分析的一些方法
2.6.1 使用高频仪器
2.6.2 重氢交换
2.6.3 介质效应
2.6.4 位移试剂
2.6.5 计算机模拟谱图
Eu(dpm)3
2.1 化学位移
2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素
1,取代基电负性越强,?越移向低场
2,相连碳原子的 s-p杂化轨道的 s成分越多,?越移向低场
3,环状共轭体系的环电流效应
CH 2H 2 C
H 2 C
H 2 C
H 2 C
H 2
C
CH 2
CH 2
CH 2
H 2
C
2,6 3
1,5 5
1,0 8
0,7 0
0,5 1
一些轮烯的 ??值
轮烯 磁感应情况 ? ? 值（ ppm）
[4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无 NMR数据
[6] 抗磁环流 7.4
[8] 非环流 5.68
[10] 非环流 5.67(全顺,-80?),5.86 (反,-40?)
[12] 顺磁环流 ~8.0(环内 3H,-150?),~6.0(环外 9H,-150?)
[14] 抗磁环流 0.0(环内 4H,-60?),7.6(环外 10H,-60?)
[16] 顺磁环流 10.43(环内 4H,-120?),5.40(环外 12H,-120?)
[18] 抗磁环流 -2.99(环内 6H,-60?),9.28(环外 12H,-60?)
[20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内 7H,-105?),4.1~6.6(环外 13H,
-105?)
[22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内 8H,-90?),9.3~9.65(环外 14H,
-90?)
[24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内 9H,-80?),4.73(环外 15H,-80?)
4,相邻键的磁各项异性
B A
x
y
z B A
y
x
z
B
A
x
z
y
B0
去屏蔽 (-) 去屏蔽 (-) 屏蔽 (+)
CC ++
-
-
CC --
+
+
CC --
+
+
OC --
+
+
5,相邻基团电偶极矩和范德华力的影响
6,介质的影响
7,氢键
2.1.2 化学位移的数值
Shoolery经验公式：
? ?
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
1 25
1 50
2
,( )
,( )
|
CH
C H
烯氢 ?值的 计算公式,?
C C H g e m c is tr a n sZ Z Z? ? ? ? ? ?5 25.
苯环上氢 ?值的 计算公式,? ? ? ?7 26,Z
i
2.2 耦合常数 J
2.2.1 耦合的矢量模型
C C
H H
H
H H
核自旋
电子自旋
两个氢核相距奇数根键时，自旋相反,J > 0
两个氢核相距偶数根键时，自旋相同,J < 0
耦合作用随键的数目的增加而迅速下降
2.2.2 1J与 2J
1
1
13 1
31 1
1 2 5 2 5 0
1 5 0 9 0 0
J Hz
J Hz
C H
P H
?
?
?
?
~
~影响 2J的因素
1） s-p杂化 CH3-,-12.4Hz,CH2=,+2.3Hz
2）取代基的影响 吸电子基团使 2J往正方向变化
3）构象
4）邻位 ?键的影响 2J往负方向变化
CH 4
O
O
H
H
(- 21,5 Hz )
H 2 C
CN
CN
(- 20,3 Hz )
H 3 C
(- 14,4 Hz )(- 12,4 Hz )
5）环大小 的影响 三员环 2J往正方向变化
环丙烷类,-3 ~ -9Hz
2.2.3 3J
影响 3J的因素
1）二面角 ? （ Karplus公式）
?
?
?
????
?????
)180~90(Cc o sJ
)90~0(Cc o sJJ
o2
1 80
o2
03
解释现象：
? 烯氢的 Jtrans(15~17Hz) > Jcis(10~11Hz)
? 六员环的 Jaa > Jae ? Jee
? 立体化学信息（赤式与苏式结构的 3J不等）
(J180 > J0)
2）取代基的电负性：随着电负性的增加,3J下降
3）键长,3J随着键长的减小而增大
4）键角,3J随着键角的减小而增大
2.2.3 长程耦合
跨越四根键及更远的耦合
? 折线性
HH HH
~1Hz ~7Hz
? 共轭体系
2.2.4 芳环与杂芳环
芳环氢,3J,6~9Hz; 4J,1~3Hz; 5J,0~1Hz
杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的 3J较小
2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类
2.3.1 化学等价（ Chemical equivalent)
1,分子中各原子核处于相对静止的情况
? 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则
为化学等价，是等频的。
C C
F
F
H
H
C
H
HF
F
? 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基
团（或质子）互换，则它们为对映异位（ enantiotopic)在
非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为
化学不等价，是异频的。
C
H
HF
Br
? 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则
它们为化学不等价，是异频的。非对映异位 (diastereotopic)。
2,分子内的快速运动
? 分子的内旋转 例,RCH2—CXYZ
Y
X
Z
HB HA
R
I
Y
X
Z
HB
HA R
II
Y
X
Z
HA
HBR
III
? ? ? ?
? ? ? ?
( )
( )
( )
H P P P
H P P P
P P P
A I XZ II XY III YZ
B I XY II YZ III XZ
I II III
? ? ?
? ? ?
? ?
?(HA) ??(HB)
? 环的翻转 -90
o下，
??= ~0.5ppm
3,前手性（ Prochirality）
? 若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子
则是一手性中心（ chiral center）。
? 若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前
手性中心（ prochiral center）。则分子就具有前手性。
前手性中心上两个相同基团关系的判断
（对称面原则）
若分子存在对称面，且此对称面平分 XCX角，两个 X是
对映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象来说，
都应存在平分 XCX角的分子对称面）。若上述条件不满足，
则两个 X是非对映异位的。
4,同碳原子上相同二基团化学等价性的考虑
? 固定环上 CH2的两个氢是化学不等价的。
? 单键不能快速旋转时，同碳（氮）上二相同基团不
是化学等价的。
? 与手性碳相连的 CH2的两个氢是化学不等价的 。
? 对称面原则。
O H
C H
C H 3
C C H 3
H 2
2.3.2 磁等价（ Magnetic equivalent)
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件：
1）它们是化学等价的。
2）它们对任意另一核的耦合常数 J相同（数值及符号）。
磁不等价,C C F A
F B
H A
H B
YX
H A ' H B '
H A H B
磁等价,H BX
H A ' Y
H A Y
2.3.3 自旋体系（ Spin system）
相互耦合的核组成自旋体系
1）化学位移相同的核构成一个核组。用 A,B,M,X,…… 标注；
2）化学位移相差较大，用 AM,AX,AMX,…… 标注；
化学位移相差较小，用 AB,ABC,XY,…… 标注；
3）核组内的核若磁等价，用 A3,A2B,X2,…… 标注；
4）若核组内的核磁不等价，用 AA’A’’,…… 标注。
SH 3 C
O
O
H
N
H 2
C C C H 3
O
A3MM’XX’ ABX A3
2.3.4 核磁谱图的分类
产生一级谱图（ first-order spectra）的条件：
1） ??/J > 6；
2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。
一级谱的特点：
1） 峰的数目可用 2nI+1（ n+1） 规律 ；
2）峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示。
3）从图中可直接读出 ?和 J。
不能同时满足产生一级谱的两个条件时，则产生二级谱
（ second-order spectra）。
2.4 几种常见的二级谱体系
AB体系
环上孤立 CH2，二取代乙烯，四取代苯等。
32
41
AB
AB
4
3
1
2
3241
ABAB
2
AB
2
AB
ABABAB
)23(
)14(
JC2
JC2
I
I
I
I
))((
)23)(14()JC2)(JC2(J)C2(;J)34()12(;JC2)23(;JC2)14(
???
???
??
?
?
??
???????
????????
??????
谱线关系：
AB体系的理论计算值，设,
? ?A BHz Hz? ? ?5 0 5 0.,.
1 2 3 4
0+ 1 0+ 2 0 - 1 0 - 2 0
1,0
2,5
5,0
1 0,0
2 0,0
J
2 C - J
A B J
A B
?
讨论：
1）当 JAB<<??AB时,AX体系，
当 JAB/??AB??时,A2体系
（单线）。
2） 从 NMR谱中只能求出 JAB
和 ??AB 的绝对值，而不能
确定它们的符号。
2.5 常见的一些复杂谱
2.5.1 取代苯环
1）单取代苯环
（ 1）第一类取代基团：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?CH CH C H CH C H R C CR Cl Br3 2,,,,,(,)|
o,p,m位氢的 ?值差别不大，基本是一个大峰。
7.26
（ 2） 第二类取代基团：
? ? ? ? ?OH OR NH N H R NR R,,,,' ' '2
o,p,m位氢的 ?值均移向高场，但 m位移
动较小。 7.26
m位
粗看三重峰
o,p位
复杂
（ 3） 第三类取代基团：
? ? ? ?
? ? ? ?
C H O C OR C OO R C OO H
C ON H R NO N NR
,,,,
,,,2
o,p,m位氢的 ?值均移向低场，但 o位
移动较大。 7.26
o 位
粗看二重峰
m,p位
复杂
在判断三类取代基时的要点：
（ 1）集中于 3J引起的耦合裂分的峰形分析
（ 2）结合 ?值进行考虑。
（ 3）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。
H 2
C CH 3
O
2）对位取代苯环
属于 AA’BB’体系，其谱图左右对称，粗看似 AB体系。
3）邻位取代苯环
? 取代基团相同，属于典型的 AA’BB’体系，其谱图左右对称。
Cl
Cl
? 取代基团不同，属于 ABCD体系，其谱图最复杂。但
若两个 取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器
时，可近似为 AKPX体系。
O H
C H
C H 3
C C H 3
H 2
4）间位取代苯环
取代基团相同，属于 AB2C体系； 取代基团不同，
属于 ABCD体系。
隔离 H因无 3J耦合,经常显示粗略的单峰。
5）多取代苯环
五取代：单峰
四取代,A2,AX,AB体系
三取代,AMX,ABX,ABC,AB2体系。
60MHz
2.5.2 取代的杂芳环
由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已
拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一
级谱分析。
2.5.3 单取代乙烯 R CH
2
H
H' '
H' '''
H’,一级谱近似
d ? d ? t（四组三重峰）
H’’,H’’’,d ? d（ ? t）
两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程
耦合）
H
H
H
Br H 2C
a
b
c
d
2.5.4 正构长链烷基 X-CH2 -(CH2)n -CH3
X的 ?位 CH2峰移向低场,?位 CH2峰略移向低场；
其它 CH2的 ?值相近（ ~1.25ppm），而 3J ? 6~7 Hz，形成
强耦合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。
端甲基虽只与其 ?位 CH2耦合，却显示出畸变的三重峰。
“虚假”长程耦合（ virtual long-range coupling）
只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合。
“虚假” 耦合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分
裂数目及裂距的“异常”。
1-Hexanol in CDCl3 at 300MHz,
2.6 辅助谱图分析的一些方法
2.6.1 使用高频仪器
2.6.2 重氢交换
2.6.3 介质效应
2.6.4 位移试剂
2.6.5 计算机模拟谱图
Eu(dpm)3
