第五章 有机质谱法
Organic Mass Spectroscopy
优点：
1,分析 范围广（ 气体、液体、固体）
2,测定分子量，确定分子式
3,分析速度快，灵敏度高
4,各种联用技术
5,新的电离、检测技术
5.1 基本知识
5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1,质量范围（ mass range）
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱,1000以内
离子阱质谱,~ 6000
飞行时间质谱,无上限
2,分辨率（ resolution）
分辨率 R是指分离质量数为 M1及 M2的相邻质谱峰的能力。
若近似等强度的质量分别为 M1及 M2的两个相邻峰正好分
开，则质谱仪的分辨率定义为：
R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1M?M M1+M22
说明：
1） R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的 10%时的测定值；
2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等
于峰高的 10%，则定义：
R = ? ;
式中 a为相邻两峰的中心距离；
b为其中一峰的峰高 5%处的峰宽。
M
?M
a
b
低分辨率质谱仪,R < 1000
高分辨率质谱仪,R > 10000
（ FT-ICR MS,R可达 1?106）
利用高分辨率质谱仪可测定精
确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子：
CO,27.9949
N2,28.0062
C2H4,28.0313
3,灵敏度（ sensitivity）
对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情
况下，产生一定信噪比（如 10?1）的分子离子峰所需的
样品量。
5.1.2 质谱图
横坐标,质荷比
纵坐标,离子流强度，
相对丰度：最强峰的强度定为 100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（ molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。
2）准分子离子（ quasi-molecular ion）
准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +,M-H +。
3）碎片离子（ fragment ion）
泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离
子指由简单断裂产生的离子 。
4）重排离子（ rearrangement ion）
经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元 。
5）母离子（ parent ion）与子离子（ daughter ion）
任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者
称为子离子 。
6）亚稳离子（ metastable ion）
是从离子源出口到检测器之间产生的离子 。
7）奇电子与偶电子离子（ odd- and even-electron ion）
具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对
电子的离子称为偶电子离子 。
8）多电荷离子（ multiply-charged ion）
失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子 。
9）同位素离子（ isotopic ion）
当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电离过程
5.2.1 电子轰击电离（ electron impact ionization,EI）
质谱中最常用的离子源，一般为 70eV的电子束，远大于大
多数有机化合物的电离电位（ 7~15eV），会使相当多的分
子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
优点：
1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；
2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；
3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
缺点：
当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存
在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（ chemical ionization,CI）
化学电离是通过离子 -分子反应来完成的。反应气体一般是
甲烷、异丁烷、氨等。
优点：
1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；
3）反映异构体的差别较 EI谱要好些。
缺点：
碎片离子峰少，强度低。
例,CH4 + e CH4+ + 2e
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH5+ + M CH4 + MH+
5.2.3 场电离（ field ionization,FI）和
场解吸（ field desorption,FD）
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高
正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，
样品分子可被电离。
优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；
缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
场解吸：原理与 FI相同，但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。 FD的准分子离子峰比
FI的强，质谱图比 FI的还要简单。
5.2.4 快原子轰击（ fast atom bombardment,FAB）和
二次离子质谱（ secondary ion MS,SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重
原子一般为 Xe 或 Ar。
Ar+(高动能的 ) + Ar(热运动的 ) Ar(高动能的 ) + Ar+(热运动的 )
FAB可完成连 FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的
电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有
流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。
SIMS：原理类似于 FAB，但用重离子取代原子进行轰击，
可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离
（ matrix-assisted laser desportion ionization,MALDI）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提
供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化
合物加热分解 。
MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相
混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。
用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收
激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
优点：
1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得
到完整的被分析化合物分子的电离产物；
2）特别适用于与飞行时间质谱相配（ MALDI-TOF MS）。
5.2.6 大气压电离
（ atmospheric pressure ionization,API）
主要应用于高效液相色谱 HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（ electrospray ionization,ESI）：从雾化器套
管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，
液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥
作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。
通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多
种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。 ESI是很软的电离方
法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生
物大分子的质谱测定。
2,大气压化学电离 （ atmospheric pressure chemical ioniza-
tion,APCI）,喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，
发生 CI过程。要求样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物。
5.3 质量分析器
5.3.1 单聚焦（ single-focusing） 和双聚焦（ double-focusing）
质量分析器
单聚焦 质量分析器使用扇型磁场, 结构简单，操作方便，但
是分辨率低。
双聚焦 质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其
缺点是价格贵，操作和调整比较困难。
5.3.2 四极 质量分析器（ quadrupole mass analyzer）
由四跟平行的棒状电极组成而得名。与 扇型磁场的质量分析
器的原理完全不同。
优点：
1）结构简单、容易操作、价格便宜；
2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与
色谱联机；
3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。
缺点：
1）分辨率不高；
2）对较高质量的离子有质量歧视效应。
5.3.3 离子阱 （ ion trap）
离子阱 与 四极 质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子
阱（ quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四
极离子储存器（ quadrupole ion storage,QUISTOR）。
优点：
1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱；
2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；
3）灵敏度高，较四极 质量分析器高达 10-10000倍 ；
4）质量范围大，可达 6000。
缺点：
质谱与标准谱有差别。
5.3.4 傅立叶变换离子回旋共振质谱计
（ Fourier transform ion cyclotron resonance,FT-ICR）
通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过对检测信
号进行傅立叶变换得到质谱图。
优点：
1）分辨率极高，可达 1?106，但不导致灵敏度下降；
2）可实现多极“时间上”的串联质谱；
3）可采用各种电离源，便于与色谱仪器联机；
4）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。
5.3.5 飞行时间质谱计 （ time of flight,TOF (MS)）
用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，
它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快
的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检
测器。
优点：
1）原理上检测离子的质荷比没有上限；
2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（ MALDI-TOF）；
3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；
4）扫描速度快，适合研究极快过程；
5）结构简单、易于维护。
缺点：
分辨率随质荷比的增加而降低。
5.4 亚稳离子及其检测
m1+ m2+ + N
在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，
可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之
间的重要信息，对于推测结构由重大帮助。
式中 m1+,母离子
m2+,子离子
N,中性碎片，其质量为 m1-m2
亚稳离子,m* =
m22
m1
Organic Mass Spectroscopy
优点：
1,分析 范围广（ 气体、液体、固体）
2,测定分子量，确定分子式
3,分析速度快，灵敏度高
4,各种联用技术
5,新的电离、检测技术
5.1 基本知识
5.1.1 质谱仪的主要性能指标
1,质量范围（ mass range）
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱,1000以内
离子阱质谱,~ 6000
飞行时间质谱,无上限
2,分辨率（ resolution）
分辨率 R是指分离质量数为 M1及 M2的相邻质谱峰的能力。
若近似等强度的质量分别为 M1及 M2的两个相邻峰正好分
开，则质谱仪的分辨率定义为：
R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1M?M M1+M22
说明：
1） R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的 10%时的测定值；
2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等
于峰高的 10%，则定义：
R = ? ;
式中 a为相邻两峰的中心距离；
b为其中一峰的峰高 5%处的峰宽。
M
?M
a
b
低分辨率质谱仪,R < 1000
高分辨率质谱仪,R > 10000
（ FT-ICR MS,R可达 1?106）
利用高分辨率质谱仪可测定精
确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子：
CO,27.9949
N2,28.0062
C2H4,28.0313
3,灵敏度（ sensitivity）
对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情
况下，产生一定信噪比（如 10?1）的分子离子峰所需的
样品量。
5.1.2 质谱图
横坐标,质荷比
纵坐标,离子流强度，
相对丰度：最强峰的强度定为 100%
5.1.3 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（ molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。
2）准分子离子（ quasi-molecular ion）
准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +,M-H +。
3）碎片离子（ fragment ion）
泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离
子指由简单断裂产生的离子 。
4）重排离子（ rearrangement ion）
经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元 。
5）母离子（ parent ion）与子离子（ daughter ion）
任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者
称为子离子 。
6）亚稳离子（ metastable ion）
是从离子源出口到检测器之间产生的离子 。
7）奇电子与偶电子离子（ odd- and even-electron ion）
具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对
电子的离子称为偶电子离子 。
8）多电荷离子（ multiply-charged ion）
失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子 。
9）同位素离子（ isotopic ion）
当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
5.2 电离过程
5.2.1 电子轰击电离（ electron impact ionization,EI）
质谱中最常用的离子源，一般为 70eV的电子束，远大于大
多数有机化合物的电离电位（ 7~15eV），会使相当多的分
子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。
优点：
1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现；
2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；
3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。
缺点：
当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存
在分子离子峰。
5.2.2 化学电离（ chemical ionization,CI）
化学电离是通过离子 -分子反应来完成的。反应气体一般是
甲烷、异丁烷、氨等。
优点：
1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量；
2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体；
3）反映异构体的差别较 EI谱要好些。
缺点：
碎片离子峰少，强度低。
例,CH4 + e CH4+ + 2e
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH5+ + M CH4 + MH+
5.2.3 场电离（ field ionization,FI）和
场解吸（ field desorption,FD）
场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高
正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，
样品分子可被电离。
优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；
缺点：要求样品汽化，灵敏度低。
场解吸：原理与 FI相同，但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。 FD的准分子离子峰比
FI的强，质谱图比 FI的还要简单。
5.2.4 快原子轰击（ fast atom bombardment,FAB）和
二次离子质谱（ secondary ion MS,SIMS）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重
原子一般为 Xe 或 Ar。
Ar+(高动能的 ) + Ar(热运动的 ) Ar(高动能的 ) + Ar+(热运动的 )
FAB可完成连 FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的
电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有
流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。
SIMS：原理类似于 FAB，但用重离子取代原子进行轰击，
可用于固体表面分析和溶液样品的分析。
5.2.5 基质辅助激光解吸电离
（ matrix-assisted laser desportion ionization,MALDI）
在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提
供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化
合物加热分解 。
MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相
混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。
用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收
激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。
优点：
1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得
到完整的被分析化合物分子的电离产物；
2）特别适用于与飞行时间质谱相配（ MALDI-TOF MS）。
5.2.6 大气压电离
（ atmospheric pressure ionization,API）
主要应用于高效液相色谱 HPLC与质谱仪的联用。
1、电喷雾电离（ electrospray ionization,ESI）：从雾化器套
管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，
液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥
作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。
通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多
种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。 ESI是很软的电离方
法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生
物大分子的质谱测定。
2,大气压化学电离 （ atmospheric pressure chemical ioniza-
tion,APCI）,喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，
发生 CI过程。要求样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物。
5.3 质量分析器
5.3.1 单聚焦（ single-focusing） 和双聚焦（ double-focusing）
质量分析器
单聚焦 质量分析器使用扇型磁场, 结构简单，操作方便，但
是分辨率低。
双聚焦 质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其
缺点是价格贵，操作和调整比较困难。
5.3.2 四极 质量分析器（ quadrupole mass analyzer）
由四跟平行的棒状电极组成而得名。与 扇型磁场的质量分析
器的原理完全不同。
优点：
1）结构简单、容易操作、价格便宜；
2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与
色谱联机；
3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。
缺点：
1）分辨率不高；
2）对较高质量的离子有质量歧视效应。
5.3.3 离子阱 （ ion trap）
离子阱 与 四极 质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子
阱（ quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四
极离子储存器（ quadrupole ion storage,QUISTOR）。
优点：
1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱；
2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；
3）灵敏度高，较四极 质量分析器高达 10-10000倍 ；
4）质量范围大，可达 6000。
缺点：
质谱与标准谱有差别。
5.3.4 傅立叶变换离子回旋共振质谱计
（ Fourier transform ion cyclotron resonance,FT-ICR）
通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过对检测信
号进行傅立叶变换得到质谱图。
优点：
1）分辨率极高，可达 1?106，但不导致灵敏度下降；
2）可实现多极“时间上”的串联质谱；
3）可采用各种电离源，便于与色谱仪器联机；
4）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。
5.3.5 飞行时间质谱计 （ time of flight,TOF (MS)）
用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，
它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快
的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检
测器。
优点：
1）原理上检测离子的质荷比没有上限；
2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（ MALDI-TOF）；
3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；
4）扫描速度快，适合研究极快过程；
5）结构简单、易于维护。
缺点：
分辨率随质荷比的增加而降低。
5.4 亚稳离子及其检测
m1+ m2+ + N
在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，
可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之
间的重要信息，对于推测结构由重大帮助。
式中 m1+,母离子
m2+,子离子
N,中性碎片，其质量为 m1-m2
亚稳离子,m* =
m22
m1
