6.2 有机质谱中的反应及其机理
6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示
CH3CH2CH2OH；+? R +?
2） 电子转移的表示
：一个电子的转移；
：一对电子的转移。
(1) 均匀断裂（匀裂,homolytic cleavage）：
?C OH
R
'R
R ''
C OH
R
'R
R ''
C OH
'R
''R
R +
(2) 非均匀断裂（异裂,heterolytic cleavage）：
(3) 半非均匀断裂（半异裂,hemiheterolytic cleavage）：
R R' R + R'+
R O R' OR + R'+
3） 有机质谱主要涉及单分子反应
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）
之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
4） 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子
会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断
裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广
义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），
这就是次级碎裂。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。
简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。
分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自
由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。
当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，
分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，
含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量
数。
1） 简单断裂的引发机制
(1) 自由基引发（ ?断裂）
反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
例 含饱和杂原子的化合物：
含不饱和杂原子的化合物：
R CR Y R R CR Y R' " ' "? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?2 2?
R CR Y R CR Y' '? ? ? ?? ? ? ?? ? ??
含碳 -碳不饱和键的化合物：
R CH CH CH R CH CH CH
R CH CH C H
C H CH CH
e
? ? ? ? ?? ? ? ?
? ?? ? ? ? ?
? ?
?
?
?
2 2 2 2
2 2
2 2
?
+?
(2) 电荷引发（诱导效应,i 断裂）
进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
R O R R O Ri? ? ? ?? ? ? ?? ? ?' '
R CR O R R C Oi? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?' '
i 断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。一般讲,i 断
裂的重要性小于 ?断裂。
? 断裂的大致顺序,N ? S,O,?,R ? Cl ? Br ? I
i 断裂的大致顺序：卤素 ? S,O ??N,C
(3) 当化合物不含 O,N等杂原子，也没有 ?键时，只
能发生 ? 断裂：
R R R R R Re? ? ?? ? ?? ? ?? ?' ' '? ?
+?
当化合物含有第三周期以后的杂原子如 Si,P,S
等,C-Y ? 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电
离竞争时,C-Y键之间也可以发生 ?断裂。
2） 简单断裂的规律
(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式
?邻接杂原子的 C-C键（ ? -C上的另一根键）发生
断裂 （ ?断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂
原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 ?断裂时，
大的烷基优先脱去。
?杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基
一侧 （ i 断裂） 。
?杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原
子一侧 （类似 ?断裂） 。这种断裂方式较为少见。
规律,杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 ?。饱
和杂原子则有不同倾向：
a) 当 X为周期表上方偏左（如 N,O）发生 ?的可能性
大； 当 X为周期表右下方，则 发生 ?的可能性大。
b) 杂原子连接氢原子时,发生 ?的可能性大； 杂原子
连接烷基时,发生 ?,?的可能性大。
c) 烷基 R所对应的离子 R+稳定性高时，易发生 ?，反
之则易发生 ?。
-NH2,-NHR,?
-NR1R2,?,?
-OH,?
-OR,?,?
-SR,?,?（ ?的几率更大些）
RI,RBr,?
(2) 邻接碳、碳不饱和键的 C-C键易断裂 （ ?断裂） 。
共振的结构式越多，离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的 C-C键易断裂 （ 同 (2)） 。
(4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易
断裂。
(5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂 （ 同 (4)） 。
(6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团
是有利的，进行该反应的可能性也就较大。
C 4 H 9 C
C H 3
C 2 H 5
C H 3
- C 4 H 9
+ C
C H 3
C 2 H 5
C H 3
- C 2 H 5
+ C
C H 3
C 4 H 9
C H 3
+ C
C H 3
C 2 H 5
C 4 H 9
- C H 3
( a )
( b )
( c )
6.2.3 重排（ rearrangement)
1） 重排的特点
重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键
的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在
的结构单元的离子。
最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性
小分子所产生的重排离子是奇电子离子。
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮
规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所
产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
2） McLafferty重排
麦式 重排可产生两种重排离子，其通式为：
H
A
B
C
D
E
H
A
B
C
D
E A
B
C
D
E H
+ +
H
A
B
C
D
E A
B
C
D
E
H
C
D
E H
+
说明,D=E代表一个双键（或叁键）基团；
C可以是碳原子也可以是杂原子；
H是相对于 不饱和键 ? 位置碳原子 A上的氢原子。
只要满足条件（不饱和基团及其 ? 氢的存在），发生麦式
重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该
重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 ?键的一
侧带正电荷的可能性大些。
H
A
B
C
D
E
H
A
B
C
D
E
+
+
A
B
C
D
E
H
H
A
B
C
D
E
+
3） 逆 Diels-Alder反应（ Retro-Diels-Alder,RDA）
当分子中存在含一根 ?键的六员环时，可发生 RAD
反应。这种重排反应为：
+
R
- e
R
+
R
+
R
+
R
+
R
说明：该重排正好是 Diels-Alder反应的逆反应；
含原双键的部分带正电荷的可能性大些 ；
当存在别的较易引发质谱反应的官能团时,RDA
反应则可能不明显。
4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）
常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
C H
H H O
C H 2
C H 2H 2 C
R C HR
C
H 2
C H 2
H 2
C
H 2 O
O H
H 2 C
H 2 C
C
H 2
C H R
H - H 2 O,- C H 2 = C H 2
C H 2 = C H R
苯环的“邻位效应”：
X
Y
H
A
Z
X
A
H Y Z
5） 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长
于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四
员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生
成含杂原子的碎片离子。
X
C H 2
R
R ' H C
H
H X R + R ' H C = C H 2
这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概
率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子
的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶
电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，
四员环重排就是一个重要途径。
6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态
氢的重排
C lH
R
C lH
R
+
i R
H C l
H
O RR ' H O RR '
+
i
- H O R
R '
+
i
- C 2 H 4
R '
+
R '
H O R
7） 两个氢原子的重排
这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、
磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可
能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离
子质量数大 2。
O
C H
HO
C
H C H R '
( C H 2 ) n
R R '
H
C C H
( C H 2 ) n
R C
O H
O H
+
8） 其它重排（非氢重排，无规重排）
链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：
X
R
X
+
R
X,Cl,Br,SH,NH2
Some Common Losses From Molecular Ions
Ion Possibly lost groups Possible inference
M-15 CH3
M-16 O Ar-NO2,? N+-O-,Sulphoxide
M-16 NH2 ArSO2NH2,-CONH2
M-17 OH
M-17 NH3
M-18 H2O Alcohol,Aldehyde,Ketone,etc
M-19 F Fluorides
M-20 HF Fluorides
M-26 C2H2 Aromatic hydrocarbon
M-27 HCN Aromatic nitriles,Nitrogen heterocycles
M-28 CO Quinones
M-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers,Ethyl esters,n-Propyl ketones
M-29 CHO
M-29 C2H5 Ethyl ketones,Ar-n-C3H7
M-30 C2H6
M-30 CH2O Aromatic methyl ether
M-30 NO ArNO2
M-31 OCH3 Methyl ester
M-32 CH3OH Methyl ester
M-32 S
M-33 H2O + CH3
Some Common Losses From Molecular Ions (continued)
Ion Possibly lost Groups Possible inference
M-33 HS Thiols
M-34 H2S Thiols
M-41 C3H5 Propyl ester
M-42 CH2CO Methyl ketone,Aromatic acetate,ArNHCOCH3
M-42 C3H6 Butyl ketone,Aromatic propyl ether,Ar-n-C4H9
M-43 C3H7 Propyl ketone,Ar-n-C3H7
M-43 CH3CO Methyl ketone
M-44 CO2 Ester,Anhydride
M-44 C3H8
M-45 CO2H Carboxylic acid
M-45 OC2H5 Ethyl ester
M-46 C2H5OH Ethyl ester
M-46 NO2 Ar- NO2
M-48 SO Aromatic sulphoxide
M-55 C4H7 Butyl ester
M-56 C4H8 Pentyl ketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9
M-57 C4H9 Butyl ketone
M-57 C2H5CO Ethyl ketone
M-58 C4H10
M-60 CH3COOH Acetate
6.2.4 脂环化合物的复杂断裂
脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。一般在断
裂前还经历氢原子的转移。从空间因素考虑，氢原子的
转移易发生在 ?位或其附近。
6.2.5 初级碎片离子的后续分解
偶电子规则：
离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般
讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离
子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可
以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇
电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子
离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。
6.3 常见官能团的质谱裂解模式
6.3.1 烷烃
1） 直链烷烃的质谱特点
? 直链烷烃显示弱的分子离子峰。
? 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（ CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）
组成，峰簇之间差 14个质量单位。峰簇中 CnH2n+1为最高峰。
? 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 C3或 C4。
? 比 分子离子 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M-29，而有
甲基分枝的烷烃将有 M-15。
2） 分枝烷烃的质谱特点
? 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
? 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，
其离子强度增强。
? 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强
的 CnH2n离子，有时可强于相应的 CnH2n+1离子。
3） 环烷烃的质谱特点
? 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
? 通常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1峰，也常伴随氢原
子的失去，有较强的 CnH2n-2峰。
? 环的碎化特征是失去 C2H4（也可能失去 C2H5）。
6.3.2 不饱和脂肪烃
1） 链状不饱和脂肪烃的质谱特点
? 双键的引入，可增加分子离子峰的强度。
? 仍形成间隔 14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰
为 CnH2n-1。
? 当相对双键 ? -C原子上有氢时，可发生 McLafferty重排 。
? 顺式、反式的质谱很类似 。
2） 环状不饱和脂肪烃的质谱特点
? 当符合条件时 环状不饱和脂肪烃可发生 RDA反应 。
? 环状不饱和脂肪烃 支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断
裂方式。
6.3.3 含饱和杂原子的脂肪族化合物
杂原子与相邻碳原子以 ?键相连的化合物的分子离子峰都较
低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。
1） 简单断裂
? ? - 断裂 胺类,30+14n
醇类、醚类,31+14n
硫醇、硫醚,47+14n
? i - 断裂
? ? - 断裂
2） 重排
? 脱离小分子的重排 醇失水、乙烯
（四员环重排） 硫醇失 H2S、乙烯
卤化物失 HX
? 非氢重排
进而产生一系
列烯的离子
6.3.4 含不饱和杂原子的脂肪族化合物
这些化合物一般都可见分子离子峰。
? ? - 断裂
? 离杂原子较远处的 C-C键的断裂。
? MaLafferty重排
? 脱离小分子的重排
? 两个氢原子的重排
6.3.5 烷基苯
? 分子离子峰较强
? 简单断裂生成苄基离子
当苯环连接 CH2时,m/e 91的峰一般都较强。
? MaLafferty重排
当相对苯环存在 ?氢时,m/e 92的峰有相当强度。
? 苯环碎片离子依此失去 C2H2
化合物含苯环时，一般可见 m/e 39,51,65,77等峰。
6.3.6 杂原子取代的芳香族化合物
1） 杂原子取代基在侧链上
杂原子取代基不直接连苯环，可按脂肪族化合物的规则
进行讨论。质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和。
2） 杂原子直接连在苯环上
最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。
3） 多取代
当两个基团处于邻位时，常有邻位效应。当两个基团处
于间、对位时，可按单取代考虑。
6.4 质谱图的解析
质谱图解析的方法和步骤
1） 分子离子峰的确定
2）分子式的确定
3）质谱图的总体判断
芳环的判断（ m/e 39,51,65,77 ）
脂肪基团的系列峰
4）研究重要离子
? 高质量端的离子
? 重排离子
? 亚稳离子
? 重要的特征性离子（强峰）
5）推测结构单元和分子结构
6）对质谱的核对、指认
m/z 212.0837 (M)
C14H12O2
118
89
76
61
47
43
6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示
CH3CH2CH2OH；+? R +?
2） 电子转移的表示
：一个电子的转移；
：一对电子的转移。
(1) 均匀断裂（匀裂,homolytic cleavage）：
?C OH
R
'R
R ''
C OH
R
'R
R ''
C OH
'R
''R
R +
(2) 非均匀断裂（异裂,heterolytic cleavage）：
(3) 半非均匀断裂（半异裂,hemiheterolytic cleavage）：
R R' R + R'+
R O R' OR + R'+
3） 有机质谱主要涉及单分子反应
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）
之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
4） 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子
会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断
裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广
义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），
这就是次级碎裂。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。
简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。
分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自
由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。
当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，
分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，
含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量
数。
1） 简单断裂的引发机制
(1) 自由基引发（ ?断裂）
反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
例 含饱和杂原子的化合物：
含不饱和杂原子的化合物：
R CR Y R R CR Y R' " ' "? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?2 2?
R CR Y R CR Y' '? ? ? ?? ? ? ?? ? ??
含碳 -碳不饱和键的化合物：
R CH CH CH R CH CH CH
R CH CH C H
C H CH CH
e
? ? ? ? ?? ? ? ?
? ?? ? ? ? ?
? ?
?
?
?
2 2 2 2
2 2
2 2
?
+?
(2) 电荷引发（诱导效应,i 断裂）
进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
R O R R O Ri? ? ? ?? ? ? ?? ? ?' '
R CR O R R C Oi? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?' '
i 断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。一般讲,i 断
裂的重要性小于 ?断裂。
? 断裂的大致顺序,N ? S,O,?,R ? Cl ? Br ? I
i 断裂的大致顺序：卤素 ? S,O ??N,C
(3) 当化合物不含 O,N等杂原子，也没有 ?键时，只
能发生 ? 断裂：
R R R R R Re? ? ?? ? ?? ? ?? ?' ' '? ?
+?
当化合物含有第三周期以后的杂原子如 Si,P,S
等,C-Y ? 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电
离竞争时,C-Y键之间也可以发生 ?断裂。
2） 简单断裂的规律
(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式
?邻接杂原子的 C-C键（ ? -C上的另一根键）发生
断裂 （ ?断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂
原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 ?断裂时，
大的烷基优先脱去。
?杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基
一侧 （ i 断裂） 。
?杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原
子一侧 （类似 ?断裂） 。这种断裂方式较为少见。
规律,杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 ?。饱
和杂原子则有不同倾向：
a) 当 X为周期表上方偏左（如 N,O）发生 ?的可能性
大； 当 X为周期表右下方，则 发生 ?的可能性大。
b) 杂原子连接氢原子时,发生 ?的可能性大； 杂原子
连接烷基时,发生 ?,?的可能性大。
c) 烷基 R所对应的离子 R+稳定性高时，易发生 ?，反
之则易发生 ?。
-NH2,-NHR,?
-NR1R2,?,?
-OH,?
-OR,?,?
-SR,?,?（ ?的几率更大些）
RI,RBr,?
(2) 邻接碳、碳不饱和键的 C-C键易断裂 （ ?断裂） 。
共振的结构式越多，离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的 C-C键易断裂 （ 同 (2)） 。
(4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易
断裂。
(5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂 （ 同 (4)） 。
(6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团
是有利的，进行该反应的可能性也就较大。
C 4 H 9 C
C H 3
C 2 H 5
C H 3
- C 4 H 9
+ C
C H 3
C 2 H 5
C H 3
- C 2 H 5
+ C
C H 3
C 4 H 9
C H 3
+ C
C H 3
C 2 H 5
C 4 H 9
- C H 3
( a )
( b )
( c )
6.2.3 重排（ rearrangement)
1） 重排的特点
重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键
的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在
的结构单元的离子。
最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性
小分子所产生的重排离子是奇电子离子。
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮
规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所
产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
2） McLafferty重排
麦式 重排可产生两种重排离子，其通式为：
H
A
B
C
D
E
H
A
B
C
D
E A
B
C
D
E H
+ +
H
A
B
C
D
E A
B
C
D
E
H
C
D
E H
+
说明,D=E代表一个双键（或叁键）基团；
C可以是碳原子也可以是杂原子；
H是相对于 不饱和键 ? 位置碳原子 A上的氢原子。
只要满足条件（不饱和基团及其 ? 氢的存在），发生麦式
重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该
重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 ?键的一
侧带正电荷的可能性大些。
H
A
B
C
D
E
H
A
B
C
D
E
+
+
A
B
C
D
E
H
H
A
B
C
D
E
+
3） 逆 Diels-Alder反应（ Retro-Diels-Alder,RDA）
当分子中存在含一根 ?键的六员环时，可发生 RAD
反应。这种重排反应为：
+
R
- e
R
+
R
+
R
+
R
+
R
说明：该重排正好是 Diels-Alder反应的逆反应；
含原双键的部分带正电荷的可能性大些 ；
当存在别的较易引发质谱反应的官能团时,RDA
反应则可能不明显。
4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）
常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
C H
H H O
C H 2
C H 2H 2 C
R C HR
C
H 2
C H 2
H 2
C
H 2 O
O H
H 2 C
H 2 C
C
H 2
C H R
H - H 2 O,- C H 2 = C H 2
C H 2 = C H R
苯环的“邻位效应”：
X
Y
H
A
Z
X
A
H Y Z
5） 四员环重排
含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长
于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四
员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生
成含杂原子的碎片离子。
X
C H 2
R
R ' H C
H
H X R + R ' H C = C H 2
这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概
率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子
的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶
电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，
四员环重排就是一个重要途径。
6） 自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态
氢的重排
C lH
R
C lH
R
+
i R
H C l
H
O RR ' H O RR '
+
i
- H O R
R '
+
i
- C 2 H 4
R '
+
R '
H O R
7） 两个氢原子的重排
这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、
磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可
能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离
子质量数大 2。
O
C H
HO
C
H C H R '
( C H 2 ) n
R R '
H
C C H
( C H 2 ) n
R C
O H
O H
+
8） 其它重排（非氢重排，无规重排）
链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：
X
R
X
+
R
X,Cl,Br,SH,NH2
Some Common Losses From Molecular Ions
Ion Possibly lost groups Possible inference
M-15 CH3
M-16 O Ar-NO2,? N+-O-,Sulphoxide
M-16 NH2 ArSO2NH2,-CONH2
M-17 OH
M-17 NH3
M-18 H2O Alcohol,Aldehyde,Ketone,etc
M-19 F Fluorides
M-20 HF Fluorides
M-26 C2H2 Aromatic hydrocarbon
M-27 HCN Aromatic nitriles,Nitrogen heterocycles
M-28 CO Quinones
M-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers,Ethyl esters,n-Propyl ketones
M-29 CHO
M-29 C2H5 Ethyl ketones,Ar-n-C3H7
M-30 C2H6
M-30 CH2O Aromatic methyl ether
M-30 NO ArNO2
M-31 OCH3 Methyl ester
M-32 CH3OH Methyl ester
M-32 S
M-33 H2O + CH3
Some Common Losses From Molecular Ions (continued)
Ion Possibly lost Groups Possible inference
M-33 HS Thiols
M-34 H2S Thiols
M-41 C3H5 Propyl ester
M-42 CH2CO Methyl ketone,Aromatic acetate,ArNHCOCH3
M-42 C3H6 Butyl ketone,Aromatic propyl ether,Ar-n-C4H9
M-43 C3H7 Propyl ketone,Ar-n-C3H7
M-43 CH3CO Methyl ketone
M-44 CO2 Ester,Anhydride
M-44 C3H8
M-45 CO2H Carboxylic acid
M-45 OC2H5 Ethyl ester
M-46 C2H5OH Ethyl ester
M-46 NO2 Ar- NO2
M-48 SO Aromatic sulphoxide
M-55 C4H7 Butyl ester
M-56 C4H8 Pentyl ketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9
M-57 C4H9 Butyl ketone
M-57 C2H5CO Ethyl ketone
M-58 C4H10
M-60 CH3COOH Acetate
6.2.4 脂环化合物的复杂断裂
脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。一般在断
裂前还经历氢原子的转移。从空间因素考虑，氢原子的
转移易发生在 ?位或其附近。
6.2.5 初级碎片离子的后续分解
偶电子规则：
离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般
讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离
子则稳定性较差，具有较高的反应活性。奇电子离子可
以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇
电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子
离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。
6.3 常见官能团的质谱裂解模式
6.3.1 烷烃
1） 直链烷烃的质谱特点
? 直链烷烃显示弱的分子离子峰。
? 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（ CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）
组成，峰簇之间差 14个质量单位。峰簇中 CnH2n+1为最高峰。
? 各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 C3或 C4。
? 比 分子离子 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M-29，而有
甲基分枝的烷烃将有 M-15。
2） 分枝烷烃的质谱特点
? 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
? 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，
其离子强度增强。
? 在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强
的 CnH2n离子，有时可强于相应的 CnH2n+1离子。
3） 环烷烃的质谱特点
? 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
? 通常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1峰，也常伴随氢原
子的失去，有较强的 CnH2n-2峰。
? 环的碎化特征是失去 C2H4（也可能失去 C2H5）。
6.3.2 不饱和脂肪烃
1） 链状不饱和脂肪烃的质谱特点
? 双键的引入，可增加分子离子峰的强度。
? 仍形成间隔 14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰
为 CnH2n-1。
? 当相对双键 ? -C原子上有氢时，可发生 McLafferty重排 。
? 顺式、反式的质谱很类似 。
2） 环状不饱和脂肪烃的质谱特点
? 当符合条件时 环状不饱和脂肪烃可发生 RDA反应 。
? 环状不饱和脂肪烃 支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断
裂方式。
6.3.3 含饱和杂原子的脂肪族化合物
杂原子与相邻碳原子以 ?键相连的化合物的分子离子峰都较
低，甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。
1） 简单断裂
? ? - 断裂 胺类,30+14n
醇类、醚类,31+14n
硫醇、硫醚,47+14n
? i - 断裂
? ? - 断裂
2） 重排
? 脱离小分子的重排 醇失水、乙烯
（四员环重排） 硫醇失 H2S、乙烯
卤化物失 HX
? 非氢重排
进而产生一系
列烯的离子
6.3.4 含不饱和杂原子的脂肪族化合物
这些化合物一般都可见分子离子峰。
? ? - 断裂
? 离杂原子较远处的 C-C键的断裂。
? MaLafferty重排
? 脱离小分子的重排
? 两个氢原子的重排
6.3.5 烷基苯
? 分子离子峰较强
? 简单断裂生成苄基离子
当苯环连接 CH2时,m/e 91的峰一般都较强。
? MaLafferty重排
当相对苯环存在 ?氢时,m/e 92的峰有相当强度。
? 苯环碎片离子依此失去 C2H2
化合物含苯环时，一般可见 m/e 39,51,65,77等峰。
6.3.6 杂原子取代的芳香族化合物
1） 杂原子取代基在侧链上
杂原子取代基不直接连苯环，可按脂肪族化合物的规则
进行讨论。质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和。
2） 杂原子直接连在苯环上
最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。
3） 多取代
当两个基团处于邻位时，常有邻位效应。当两个基团处
于间、对位时，可按单取代考虑。
6.4 质谱图的解析
质谱图解析的方法和步骤
1） 分子离子峰的确定
2）分子式的确定
3）质谱图的总体判断
芳环的判断（ m/e 39,51,65,77 ）
脂肪基团的系列峰
4）研究重要离子
? 高质量端的离子
? 重排离子
? 亚稳离子
? 重要的特征性离子（强峰）
5）推测结构单元和分子结构
6）对质谱的核对、指认
m/z 212.0837 (M)
C14H12O2
118
89
76
61
47
43
