第一章 自由基聚合反应
Chapter 1 Free-Radical
Polymerization
学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合
机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应
的基本规律与应用。
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
▲ 自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲ 自由基聚合反应的特点：
〆 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大；
〆 高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；
〆 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；
〆 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；
〆 反应是不可逆的。
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
1、自由基的产生与特性
▲ 自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的
均裂。
均裂的难易取决于键能和外界条件。
▲ 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效
应、极
性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。
▲ 自由的特性体现在如下方面：
〆 加成反应；
〆 夺取原子反应；
〆 偶合反应；
〆 氧化还原反应；
〆 消去反应
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
2、自由基聚合反应的分类
▲ 按参加反应的单体种类分为
〆 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应
常见的有,LDPE,PMMA,PVC,PVAC,PS等
〆 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应
常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等
3、自由基聚合反应的重要地位
〆 最典型；
〆 最常见；
〆 最成熟；
〆 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的 60%以上，
占热塑性树脂的 80%
§ 1-2 自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
▲ 常用的单体类型
CR1＝ CR2型单烯烃化合物
CR1≡CR2型炔烃单体
共轭双烯炔单体
非共轭双烯炔单体
▲ 通常单体聚合时是通过双键中的 π 键断裂来完成，
而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效
应和位阻效应。
▲ 一般的规律是：
CH2＝ CHY,CH2＝ CY2型单体容易进行自由基聚合；
CHY＝ CY2,CY2＝ CY2型单体难于进行自由基聚合。
常见的已经工业化生产的单体
单体 取代基性质 偶极矩,D
乙烯 0.0
苯乙烯 推、吸电子 0.37
氯乙烯 吸电子 1.44
甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子
丙烯酸酯 吸电子
醋酸乙烯酯 推电子
丙烯腈 吸电子 3.88
丁二烯 推、吸电子 0.0
异戊二烯 推、吸电子 0.38
氯丁二烯 推、吸电子 1.42
α -甲基苯乙烯 推、吸电子
偏二氯乙烯 吸电子 1.70
氟乙烯 吸电子 1.36
四氟乙烯 吸电子 0.0
§ 1-2 自由基聚合反应的单体
二、单体的活性
▲ 单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对 同一种自由
基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速
度常数大小的比较得出，如表 1-4。
▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应
其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而
相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活
泼，而相应的单体都比较稳定。
▲常见单体的活性顺序
苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙
烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
§ 1-3 自由基聚合反应机理
机理的一般表达式
链引发,M1→ M1?
链增长,M1 ? ＋ M → M2?
M2 ?＋ M → M3?
┅ ┅
Mn-1 ?＋ M → Mn?
链终止,Mn?＋ Mm? → Mn+m
Mn?＋ Mm? → Mn+Mm
链转移,Mn?＋ X－ Y → MnY＋ X?
§ 1-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（ initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，
形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体
使之聚合的物质。
1、常见的引发剂类型
偶氮类引发剂,（油溶性）
有机过氧化物,（油溶性）
无机过氧化物,（水溶性）
氧化还原引发体系,（可油可
水）
CR1
R2
CN
N＝ N C R1
R2
CN
R O O R’
H O O H
H O O H ＋ Fe2＋
§ 1-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（ initiation of chain）
2、引发剂引发机理
第一步 引发剂分解 I → 2R?
第二步 单体自由基形成 R ? + M → RM ?
3、引发剂分解动力学
积分得
引发剂分解半衰期
引发剂活性 ↑,分解半衰期 ↓,分解活化能 ↓,分解速率常数 ↑ 。
kd
ki
? ? ? ?Ik
dt
IdR
dd ???
? ?
? ?
tk de
I
I ??
0
RTE
ddd
deAkk
t ???? 693.0693.02ln21
§ 1-3 自由基聚合反应机理
工业上引发剂 的分类：
低活性 (或高温 )引发剂：使用温度 >100℃
中活性 (或中温 )引发剂,30～ 100 ℃
高活性 (低温 )引发剂：－ 10～ 30 ℃
(超低温 )引发剂：＜－ 10℃
4、引发效率与引发速率
引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。
影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解
引入引发效率后的引发速率：
引发效率的取值,0.5～ 0.8
138t109 21 ??
)(621 hrt ? )/(138 m o lkJE d ?
138E109 ?? d6t1 21 ??
1t 21 ?
109E63 d ??
63Ed ?
? ? ? ?IfRIkR dii 2??
§ 1-3 自由基聚合反应机理
5、引发剂的选择
▲ 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；
▲ 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；
▲ 根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；
▲ 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；
▲ 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；
▲ 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；
▲ 安全、易得、廉价。
§ 1-3 自由基聚合反应机理
二、链增长（ chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。
链增长的形式：
简写：
R－ →＋CH2－ CH?
Cl
＝ CHCH2
Cl
R－ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
＝ CHCH2
Cl
＋ →
R－ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
－ CH－
Cl
CH2 ＝ CHCH2
Cl
＋ →
R－ CH2 CH2－ CH－
Cl
－ CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
－ CH?
Cl
CH2 →→…＝ CHCH2
Cl
＋
－ CH?
Cl
CH2 →＝ CHCH2
Cl
＋～ ～ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
§ 1-3 自由基聚合反应机理
▲ 链增长的特点
〆 增长反应活化能低 (约为 16～ 41kJ/mol)，增长速度极快 (0.01～几秒 )；
〆 放热过程（聚合热为 56～ 96kJ/mol ）；
〆 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；
〆 链增长与链转移是一对竞争。
▲ 链增长过程中链节的连接形式
头－尾连接：
头－头连接：
尾－尾连接：
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。
～ CH2 － CH～
Cl
CH2－ CH－
Cl
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
§ 1-3 自由基聚合反应机理
三、链终止 (chain termination)
是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。
链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止
偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各
带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。
歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引
发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。
具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
→－ CH?
Cl
CH2 ＋～
CH＝ CH～
Cl
＋～ CH2－ CH2
Cl
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
?CH－
Cl
CH2～
偶合
歧化
§ 1-3 自由基聚合反应机理
自由基聚合时大分子是如何形成的？
对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的
比较上看，均对终止有利。
链终止活化能（ 8～ 21kJ/mol）＜链增长活化能（ 16～ 41kJ/mol）
链终止速率常数（ ～ L/mol?s）＞链增长速率常数（ ～ L/mol?s ）
考虑深度因素
单体浓度 （ 1～ 10mol/L）＞＞自由基浓度（ mol/L）
最终的结果是
链增长速率（ ～ mol/L?s）＞＞链终止速率（ ～ mol/L?s）
即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围
的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更
快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。
610 810 210 410
810?
810? 1010?610? 410?
§ 1-3 自由基聚合反应机理
四、链转移 (chian transfer)
● 向单体转移
对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。
● 向引发剂转移
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。
● 向溶剂转移
对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。
－ CH?
Cl
CH2 →＝ CHCH2
Cl
＋～
～ CH2 ＝ C?
Cl
CH2－ CH ＋
Cl
～ CH2 － CH?
Cl
CH2＝ CH ＋
Cl
－ CH?
Cl
CH2 →＋～ R－ R － CHR ＋ R?
Cl
CH2～
－ CH?
Cl
CH2 →＋～ S－ Y － CHY ＋ S?
Cl
CH2～
§ 1-3 自由基聚合反应机理
● 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）
▲ 向稳定高分子链转移
转移的结果：
长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在
原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增
长反应时，则可形成较长的支链。
－ CH?
X
CH2 →－ CH～～ CH2
X
＋～ ～ CH2－ CH2
X
＋ － C～～ CH2
X
?
－ C～～ CH2
X
? ＋ ＝ CH
X
CH2n → － C～～ CH2
X
－ CH)－n-1(CH2
X
－ CH?
X
CH2－
§ 1-3 自由基聚合反应机理
● 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）
▲ 向活性链内转移（以聚乙烯为典型）
转移的结果：形成乙基和丁基支链
CH2
?～ CH n→
CH2
CH2
CH2
↓
CH2
?～ CH
CH2
CH2
CH3 →＝ CH2CH2 ?n-1(CH2 －－ CH2)CH2－ CH2～ CH－
CH2－ CH2－ CH2－ CH3
H
＝ CH2CH2
H
CH2－ CH2?
～ CH
CH2－ CH
CH2
CH3
CH2－ CH3
?～ CHCH
2－ CH
CH2
CH3
→
Chapter 1 Free-Radical
Polymerization
学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合
机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应
的基本规律与应用。
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
▲ 自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲ 自由基聚合反应的特点：
〆 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大；
〆 高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化；
〆 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；
〆 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；
〆 反应是不可逆的。
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
1、自由基的产生与特性
▲ 自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的
均裂。
均裂的难易取决于键能和外界条件。
▲ 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效
应、极
性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。
▲ 自由的特性体现在如下方面：
〆 加成反应；
〆 夺取原子反应；
〆 偶合反应；
〆 氧化还原反应；
〆 消去反应
§ 1-1 自由基聚合反应的特点与分类
2、自由基聚合反应的分类
▲ 按参加反应的单体种类分为
〆 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应
常见的有,LDPE,PMMA,PVC,PVAC,PS等
〆 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应
常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等
3、自由基聚合反应的重要地位
〆 最典型；
〆 最常见；
〆 最成熟；
〆 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的 60%以上，
占热塑性树脂的 80%
§ 1-2 自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
▲ 常用的单体类型
CR1＝ CR2型单烯烃化合物
CR1≡CR2型炔烃单体
共轭双烯炔单体
非共轭双烯炔单体
▲ 通常单体聚合时是通过双键中的 π 键断裂来完成，
而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效
应和位阻效应。
▲ 一般的规律是：
CH2＝ CHY,CH2＝ CY2型单体容易进行自由基聚合；
CHY＝ CY2,CY2＝ CY2型单体难于进行自由基聚合。
常见的已经工业化生产的单体
单体 取代基性质 偶极矩,D
乙烯 0.0
苯乙烯 推、吸电子 0.37
氯乙烯 吸电子 1.44
甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子
丙烯酸酯 吸电子
醋酸乙烯酯 推电子
丙烯腈 吸电子 3.88
丁二烯 推、吸电子 0.0
异戊二烯 推、吸电子 0.38
氯丁二烯 推、吸电子 1.42
α -甲基苯乙烯 推、吸电子
偏二氯乙烯 吸电子 1.70
氟乙烯 吸电子 1.36
四氟乙烯 吸电子 0.0
§ 1-2 自由基聚合反应的单体
二、单体的活性
▲ 单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对 同一种自由
基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速
度常数大小的比较得出，如表 1-4。
▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应
其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而
相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活
泼，而相应的单体都比较稳定。
▲常见单体的活性顺序
苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙
烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
§ 1-3 自由基聚合反应机理
机理的一般表达式
链引发,M1→ M1?
链增长,M1 ? ＋ M → M2?
M2 ?＋ M → M3?
┅ ┅
Mn-1 ?＋ M → Mn?
链终止,Mn?＋ Mm? → Mn+m
Mn?＋ Mm? → Mn+Mm
链转移,Mn?＋ X－ Y → MnY＋ X?
§ 1-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（ initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，
形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体
使之聚合的物质。
1、常见的引发剂类型
偶氮类引发剂,（油溶性）
有机过氧化物,（油溶性）
无机过氧化物,（水溶性）
氧化还原引发体系,（可油可
水）
CR1
R2
CN
N＝ N C R1
R2
CN
R O O R’
H O O H
H O O H ＋ Fe2＋
§ 1-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（ initiation of chain）
2、引发剂引发机理
第一步 引发剂分解 I → 2R?
第二步 单体自由基形成 R ? + M → RM ?
3、引发剂分解动力学
积分得
引发剂分解半衰期
引发剂活性 ↑,分解半衰期 ↓,分解活化能 ↓,分解速率常数 ↑ 。
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? ?
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I
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0
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§ 1-3 自由基聚合反应机理
工业上引发剂 的分类：
低活性 (或高温 )引发剂：使用温度 >100℃
中活性 (或中温 )引发剂,30～ 100 ℃
高活性 (低温 )引发剂：－ 10～ 30 ℃
(超低温 )引发剂：＜－ 10℃
4、引发效率与引发速率
引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。
影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解
引入引发效率后的引发速率：
引发效率的取值,0.5～ 0.8
138t109 21 ??
)(621 hrt ? )/(138 m o lkJE d ?
138E109 ?? d6t1 21 ??
1t 21 ?
109E63 d ??
63Ed ?
? ? ? ?IfRIkR dii 2??
§ 1-3 自由基聚合反应机理
5、引发剂的选择
▲ 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；
▲ 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；
▲ 根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；
▲ 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；
▲ 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；
▲ 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；
▲ 安全、易得、廉价。
§ 1-3 自由基聚合反应机理
二、链增长（ chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。
链增长的形式：
简写：
R－ →＋CH2－ CH?
Cl
＝ CHCH2
Cl
R－ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
＝ CHCH2
Cl
＋ →
R－ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
－ CH－
Cl
CH2 ＝ CHCH2
Cl
＋ →
R－ CH2 CH2－ CH－
Cl
－ CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
－ CH?
Cl
CH2 →→…＝ CHCH2
Cl
＋
－ CH?
Cl
CH2 →＝ CHCH2
Cl
＋～ ～ CH2 － CH?
Cl
CH2－ CH－
Cl
§ 1-3 自由基聚合反应机理
▲ 链增长的特点
〆 增长反应活化能低 (约为 16～ 41kJ/mol)，增长速度极快 (0.01～几秒 )；
〆 放热过程（聚合热为 56～ 96kJ/mol ）；
〆 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；
〆 链增长与链转移是一对竞争。
▲ 链增长过程中链节的连接形式
头－尾连接：
头－头连接：
尾－尾连接：
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。
～ CH2 － CH～
Cl
CH2－ CH－
Cl
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
§ 1-3 自由基聚合反应机理
三、链终止 (chain termination)
是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。
链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止
偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各
带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。
歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引
发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。
具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。
→－ CH?
Cl
CH2 ＋～
CH＝ CH～
Cl
＋～ CH2－ CH2
Cl
～ CH2 － CH－
Cl
CH2－ CH－
Cl
～
?CH－
Cl
CH2～
偶合
歧化
§ 1-3 自由基聚合反应机理
自由基聚合时大分子是如何形成的？
对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的
比较上看，均对终止有利。
链终止活化能（ 8～ 21kJ/mol）＜链增长活化能（ 16～ 41kJ/mol）
链终止速率常数（ ～ L/mol?s）＞链增长速率常数（ ～ L/mol?s ）
考虑深度因素
单体浓度 （ 1～ 10mol/L）＞＞自由基浓度（ mol/L）
最终的结果是
链增长速率（ ～ mol/L?s）＞＞链终止速率（ ～ mol/L?s）
即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围
的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更
快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。
610 810 210 410
810?
810? 1010?610? 410?
§ 1-3 自由基聚合反应机理
四、链转移 (chian transfer)
● 向单体转移
对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。
● 向引发剂转移
对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。
● 向溶剂转移
对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。
－ CH?
Cl
CH2 →＝ CHCH2
Cl
＋～
～ CH2 ＝ C?
Cl
CH2－ CH ＋
Cl
～ CH2 － CH?
Cl
CH2＝ CH ＋
Cl
－ CH?
Cl
CH2 →＋～ R－ R － CHR ＋ R?
Cl
CH2～
－ CH?
Cl
CH2 →＋～ S－ Y － CHY ＋ S?
Cl
CH2～
§ 1-3 自由基聚合反应机理
● 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）
▲ 向稳定高分子链转移
转移的结果：
长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在
原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增
长反应时，则可形成较长的支链。
－ CH?
X
CH2 →－ CH～～ CH2
X
＋～ ～ CH2－ CH2
X
＋ － C～～ CH2
X
?
－ C～～ CH2
X
? ＋ ＝ CH
X
CH2n → － C～～ CH2
X
－ CH)－n-1(CH2
X
－ CH?
X
CH2－
§ 1-3 自由基聚合反应机理
● 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）
▲ 向活性链内转移（以聚乙烯为典型）
转移的结果：形成乙基和丁基支链
CH2
?～ CH n→
CH2
CH2
CH2
↓
CH2
?～ CH
CH2
CH2
CH3 →＝ CH2CH2 ?n-1(CH2 －－ CH2)CH2－ CH2～ CH－
CH2－ CH2－ CH2－ CH3
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H
CH2－ CH2?
～ CH
CH2－ CH
CH2
CH3
CH2－ CH3
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2－ CH
CH2
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→
