§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
自由基聚合反应的影响因素
原料纯度与杂质；
引发剂浓度；
单体浓度；
体系黏度；
聚合温度；
聚合压力等。
其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得
出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考
虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影
响。
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
一、原料纯度与杂质的影响
聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚
合都有一定的影响。 一般聚合级的单体纯度在 99.9～ 99.99%，杂质含量在 0.01～
0.1%,如聚合级的氯乙烯要求纯度＞ 99.9%，乙炔＜ 0.001%，铁＜ 0.001%，乙醛
＜ 0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影
响如下表：
● 杂质的来源、种类
▲ 杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
▲ 杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：
从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产
生诱导期、单体失去活性。
从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主
要影响产物的外观质量与加工性能。
乙炔含量,% 诱导期，小时 转化率达 85%时所需要的时间，小时 聚合度
0.0009
0.03
0.07
0.13
3
4
5
8
11
11.5
21
24
2300
1000
500
300
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
● 爆聚杂质对聚合的影响
▲ 爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。
▲ 实例：
〆 乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；
〆 1.3-丁二炔在 35℃ 时发生爆炸性聚合；
〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过 0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。
▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。
▲含量控制：百万分之一以下（ PPM级以下）。
●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响
以右图为例：
1线为正常聚合曲线；
2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；
3线为具有缓聚剂的聚合曲线；
4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。
阻聚剂（ polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。
缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。
阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好
会不同。
1
2 3
4
聚合时间
转
化
率
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲ 阻聚剂的类型与作用
△ 自由基型阻聚剂 极稳定的自由基
典型实例,DPPH（又称自由基捕获剂）,就可以使 VAC,MMA等单体完全
阻聚。
阻聚机理：
△ 分子型阻聚剂 工业普遍采用
〆醌类阻聚剂,加入量 0.1%～ 0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。
典型实例：苯醌
阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化
〆醌类阻聚剂,加入量 0.1%～ 2%，在体系内有氧的情况下使用。
典型实例：对苯二酚,264、间苯二酚等
阻聚机理：抗氧作用
Lmol /10 4?
R? ＋ N－ N?
NO2
NO2
NO2 N－ N
NO2
NO2
NO2
R
→
R? ＋ O2 → ROO?
ROO? ＋ HO－ － OH － OH?O－→ ROOH ＋
ROO? ＋ － OH?O－ → ROOH ＋ O= =O
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
〆芳胺类阻聚剂,加入量 0.2%～ 3%，在体系内有氧的情况下使用。
典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。
〆芳胺类阻聚剂,加入量
典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理：
〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂,多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。
典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等
〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）
烯丙基单体的自阻聚作用,是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。
阻聚机理：单体 α 位上 C－ H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。
氧的阻聚作用,温度低于 100℃ 为阻聚剂（温度高于 100℃ 为引发剂）
阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚
R? ＋ O2 → ROO?
ROO? ＋
HO－ － OH
→ ROOH ＋HN(C6H5)2 ? N(C6H5)2
? N(C6H5)2 →＋ HN(C6H5)2－ － ?O－ － OH ＋
CH2＝ CH－ CHX? ?CH2－ CH＝ CHX CH2－ CH－ CHX
O2 →～ M? + ～ MOO?
～ MOO? + ?M～ → ～ M－ O－ O－ M～
2～ MOO? → ～ M－ O－ O－ M～ + O2
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲常见阻聚剂的阻聚常数
阻聚常数的定义：
常见阻聚常数表
pzz kkC /?
阻聚剂 单体 温度 ℃ CZ
DPPH 甲基丙烯酸甲酯 44 2000
苯醌 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
苯乙烯
44
50
50
5.5
0.91
528
苯酚 丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
50
50
0.0002
0.012
苯胺 丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
50
50
0.0001
0.015
硝基苯 丙烯酸甲酯
苯乙烯
醋酸乙烯酯
50
50
50
0.00464
0.326
11.2
硫 甲基丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
44
45
0.075
470
氧 甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
50
50
33000
14600
FeCl3在 DMF中 苯乙烯
丙烯腈
60
60
536
3.33
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲阻聚剂的选择
因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻
聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。
▲阻聚剂的脱除
〆物理法（精馏、蒸馏、置换）
对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；
对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。
〆化学法
向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物
质，再用去离子水进行水洗、干燥。
氧含量 链自由基 取代基 阻聚剂选择
含氧不足 ～ CHX? X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺
X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物
含氧充足 ～ CHX?
～ CHXOO?
先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、
芳硝基化合物、变价金属盐等
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
二、温度对聚合的影响
理论依据：物理化学中的 Arrhenius方程 或
处理方法：将各速率常数进行转换、整理。
● 温度对聚合速率的影响
以引发剂引发为例，其综合速率常数为
将转换关系式代入，并整理得：
RTEAek ??
RT
EAk ?? lnln
RTEdd deAk ??
RTEPP PeAk ??
RT
EAk P
PP ?? lnln
RT
EAk d
dd ?? lnln
RT
EAk t
tt ?? lnlnRTEtt teAk ??
2
1
???
?
???
??
t
d
P k
kkk
? ? ? ?? ?
RT
EEE
A
AA
k
kk tdP
t
d
t
d
P P
22lnln 2
1
2
1
???
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
对上式进行处理，并定义：
聚合速率综合频率因子
聚合速率综合活化能
故此：
将上式进行微分得,或积分得
▲ 对理论结果的讨论
〆 一般情况,所以 T↑,↑。
〆引发剂引发 取：,, 。
则：
说明：在 50～ 60℃ 下聚合，温度每升高 10℃,聚合速率增加 2～ 3倍。
〆 氧化还原引发 取,其他不变，则：
说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。
〆光引体系 因为,若其他不变，则,。
说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。
2
1
???
?
???
??
t
d
PR A
AAA
22
tdPR EEEE ???
? ?? ? ? ?? ? RTEMIfAR RRP ??? 21lnlnln
2
ln
RT
E
dT
Rd RP ? ? ?
? ? ?
?
?
?
???
? ???
12
11ln
1
2
TTR
E
R
R R
TR
TP
0?RE PR
m o lkJE d 120? m o lkJE P 30? m o lkJE t 16?
m olkJE R 83?
m o lkJE d 5.102? m olkJE R 46?
0?dE molkJE R 5?
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲ 温度控制的极限
〆 聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用 TC表示。
〆聚合极限温度的理论处理
平衡时 Mn? + M Mn+1?
kP[Mn?][M]C＝ kdP[Mn+1?]
当 n很大时,[Mn?]≈ [Mn+1?]，则 kp[M]C＝ kdP。利用 Arrhenius方程将两常数转换，并
代入，整理得：
〆结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度，
同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进
行；如甲基苯乙烯在 25℃ 时，浓度低于 2.2mol/L；或纯单体，温度高于 61℃,将不能聚
合。
kP
kdP
? ?? ?
? ? ? ?
? ?
C
CdPP
dPCP
C
MRS
H
MRAAR
H
AMAR
H
T
ln
lnln
ln
??
?
?
?
?
?
?
?
?Mn+M
?Mn···M
?Mn+1
△ H
EP
EdP
反应座标活化能与聚合热的关系
势
能
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
●温度对聚合度的影响
▲无链转移反应发生时
理论依据：同前
处理方法：同前
对理论结果的讨论
〆引发剂引发 约为－ 63kJ/mol，所以,T↑,↓
〆光引发体系 Ed＝ 0,约为 5kJ/mol，所以,T↑，平均聚合度略的增加。
? ? ? ?
? ? ? ?? ?
RT
EEE
AA
A
kk
k tdP
td
P
td
P 22lnln
2
1
2
1
???
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
? ? 21td PX AA
AA
n
? 22 tdPX EEEE n ???
? ?
? ?? ? RT
E
If
MAX n
n
X
Xn ????
?
???
???
2
12lnlnln
? ?
? ? ?
?
?
?
???
? ???
12
11ln
2
2
TTR
E
X
X
nX
Tn
Tn
2
ln
RT
E
dT
Xd nXn ?
nXnXE
nXE
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响
理论依据：同前
处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。
以向溶剂转移为主，其处理结果：
一般情况下 EP－ EtrS＝－ 21～ 42kJ/mol，所以,T↑,↓
温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。
●温度对大分子微观结构的影响
▲温度对大分子支链的影响
由于 CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。
实例：－ 45℃ 下合成的 PVC无支链,45℃ 下合成的 PVC有支链；
180～ 200℃, 147～ 245MPa下合成的 PE含有许多支链。
▲温度对立体异构的影响
单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利；
双烯烃聚合：降低温度，对反 1.4结构产物有利。
? ?
? ? ? ?
? ?
RT
EE
A
A
k
k
XXS
M tr SP
tr S
P
tr S
P
nn
????
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ?? lnln11ln
0
nX
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
三、聚合压力的影响
●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响
增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。
●聚合压力通过速率常数对聚合的影响
理论依据：同前
处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。
引发剂引发的活化体积 ＝ 5～ 10
链增长的活化体积 ＝－ 15～－ 24
链终止的活化体积 ＝－ 13～－ 25
▲ 聚合压力对聚合速率的影响
结 论：
对多数单体,＝－ 15～－ 20,故此,升高压力，造成聚合速率增大。
压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小 。如 ＝－ 25 和
ER＝ 80kJ/mol的聚合反应，在 50℃ 时，当压力从 0.1MPa升高到 400MPa,RP所增加的程度
与温度从 50℃ 升高到 105℃ 时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但
高压聚乙烯除外。
热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显 。
molcm /3
??dV
??PV
??tV
molcm /3
molcm /3
? ?? ?
RT
V
dp
kkkd RtdP ????21ln
22
???? ???????
tdPR VVVV
molcm /3??RV
??RV molcm /3
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
● 聚合压力对平均聚合度的影响
结 果,
＝－ 20～ 25,因此，压力升高，平均聚合度增大。
●聚合压力对大分子结构的影响
典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。
●聚合压力对聚合极限温度的影响
规律：压力增加，聚合极限温度增大。
总的结论,
事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高
有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平
均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求
却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理
确定反应条件。
? ?? ?
RT
V
dp
kkkd nXtdP ????21ln 22 ???? ??????? tdPX VVVV
n
??
nXV
molcm /3
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
自由基聚合反应的影响因素
原料纯度与杂质；
引发剂浓度；
单体浓度；
体系黏度；
聚合温度；
聚合压力等。
其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得
出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考
虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影
响。
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
一、原料纯度与杂质的影响
聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚
合都有一定的影响。 一般聚合级的单体纯度在 99.9～ 99.99%，杂质含量在 0.01～
0.1%,如聚合级的氯乙烯要求纯度＞ 99.9%，乙炔＜ 0.001%，铁＜ 0.001%，乙醛
＜ 0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影
响如下表：
● 杂质的来源、种类
▲ 杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
▲ 杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：
从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产
生诱导期、单体失去活性。
从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主
要影响产物的外观质量与加工性能。
乙炔含量,% 诱导期，小时 转化率达 85%时所需要的时间，小时 聚合度
0.0009
0.03
0.07
0.13
3
4
5
8
11
11.5
21
24
2300
1000
500
300
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
● 爆聚杂质对聚合的影响
▲ 爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。
▲ 实例：
〆 乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；
〆 1.3-丁二炔在 35℃ 时发生爆炸性聚合；
〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过 0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。
▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。
▲含量控制：百万分之一以下（ PPM级以下）。
●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响
以右图为例：
1线为正常聚合曲线；
2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；
3线为具有缓聚剂的聚合曲线；
4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。
阻聚剂（ polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。
缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。
阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好
会不同。
1
2 3
4
聚合时间
转
化
率
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲ 阻聚剂的类型与作用
△ 自由基型阻聚剂 极稳定的自由基
典型实例,DPPH（又称自由基捕获剂）,就可以使 VAC,MMA等单体完全
阻聚。
阻聚机理：
△ 分子型阻聚剂 工业普遍采用
〆醌类阻聚剂,加入量 0.1%～ 0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。
典型实例：苯醌
阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化
〆醌类阻聚剂,加入量 0.1%～ 2%，在体系内有氧的情况下使用。
典型实例：对苯二酚,264、间苯二酚等
阻聚机理：抗氧作用
Lmol /10 4?
R? ＋ N－ N?
NO2
NO2
NO2 N－ N
NO2
NO2
NO2
R
→
R? ＋ O2 → ROO?
ROO? ＋ HO－ － OH － OH?O－→ ROOH ＋
ROO? ＋ － OH?O－ → ROOH ＋ O= =O
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
〆芳胺类阻聚剂,加入量 0.2%～ 3%，在体系内有氧的情况下使用。
典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。
〆芳胺类阻聚剂,加入量
典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等
阻聚机理：
〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂,多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。
典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等
〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）
烯丙基单体的自阻聚作用,是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。
阻聚机理：单体 α 位上 C－ H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。
氧的阻聚作用,温度低于 100℃ 为阻聚剂（温度高于 100℃ 为引发剂）
阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚
R? ＋ O2 → ROO?
ROO? ＋
HO－ － OH
→ ROOH ＋HN(C6H5)2 ? N(C6H5)2
? N(C6H5)2 →＋ HN(C6H5)2－ － ?O－ － OH ＋
CH2＝ CH－ CHX? ?CH2－ CH＝ CHX CH2－ CH－ CHX
O2 →～ M? + ～ MOO?
～ MOO? + ?M～ → ～ M－ O－ O－ M～
2～ MOO? → ～ M－ O－ O－ M～ + O2
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲常见阻聚剂的阻聚常数
阻聚常数的定义：
常见阻聚常数表
pzz kkC /?
阻聚剂 单体 温度 ℃ CZ
DPPH 甲基丙烯酸甲酯 44 2000
苯醌 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
苯乙烯
44
50
50
5.5
0.91
528
苯酚 丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
50
50
0.0002
0.012
苯胺 丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
50
50
0.0001
0.015
硝基苯 丙烯酸甲酯
苯乙烯
醋酸乙烯酯
50
50
50
0.00464
0.326
11.2
硫 甲基丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
44
45
0.075
470
氧 甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
50
50
33000
14600
FeCl3在 DMF中 苯乙烯
丙烯腈
60
60
536
3.33
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲阻聚剂的选择
因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻
聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。
▲阻聚剂的脱除
〆物理法（精馏、蒸馏、置换）
对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；
对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。
〆化学法
向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物
质，再用去离子水进行水洗、干燥。
氧含量 链自由基 取代基 阻聚剂选择
含氧不足 ～ CHX? X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺
X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物
含氧充足 ～ CHX?
～ CHXOO?
先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、
芳硝基化合物、变价金属盐等
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
二、温度对聚合的影响
理论依据：物理化学中的 Arrhenius方程 或
处理方法：将各速率常数进行转换、整理。
● 温度对聚合速率的影响
以引发剂引发为例，其综合速率常数为
将转换关系式代入，并整理得：
RTEAek ??
RT
EAk ?? lnln
RTEdd deAk ??
RTEPP PeAk ??
RT
EAk P
PP ?? lnln
RT
EAk d
dd ?? lnln
RT
EAk t
tt ?? lnlnRTEtt teAk ??
2
1
???
?
???
??
t
d
P k
kkk
? ? ? ?? ?
RT
EEE
A
AA
k
kk tdP
t
d
t
d
P P
22lnln 2
1
2
1
???
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
??
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
?
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
对上式进行处理，并定义：
聚合速率综合频率因子
聚合速率综合活化能
故此：
将上式进行微分得,或积分得
▲ 对理论结果的讨论
〆 一般情况,所以 T↑,↑。
〆引发剂引发 取：,, 。
则：
说明：在 50～ 60℃ 下聚合，温度每升高 10℃,聚合速率增加 2～ 3倍。
〆 氧化还原引发 取,其他不变，则：
说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。
〆光引体系 因为,若其他不变，则,。
说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。
2
1
???
?
???
??
t
d
PR A
AAA
22
tdPR EEEE ???
? ?? ? ? ?? ? RTEMIfAR RRP ??? 21lnlnln
2
ln
RT
E
dT
Rd RP ? ? ?
? ? ?
?
?
?
???
? ???
12
11ln
1
2
TTR
E
R
R R
TR
TP
0?RE PR
m o lkJE d 120? m o lkJE P 30? m o lkJE t 16?
m olkJE R 83?
m o lkJE d 5.102? m olkJE R 46?
0?dE molkJE R 5?
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲ 温度控制的极限
〆 聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用 TC表示。
〆聚合极限温度的理论处理
平衡时 Mn? + M Mn+1?
kP[Mn?][M]C＝ kdP[Mn+1?]
当 n很大时,[Mn?]≈ [Mn+1?]，则 kp[M]C＝ kdP。利用 Arrhenius方程将两常数转换，并
代入，整理得：
〆结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度，
同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进
行；如甲基苯乙烯在 25℃ 时，浓度低于 2.2mol/L；或纯单体，温度高于 61℃,将不能聚
合。
kP
kdP
? ?? ?
? ? ? ?
? ?
C
CdPP
dPCP
C
MRS
H
MRAAR
H
AMAR
H
T
ln
lnln
ln
??
?
?
?
?
?
?
?
?Mn+M
?Mn···M
?Mn+1
△ H
EP
EdP
反应座标活化能与聚合热的关系
势
能
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
●温度对聚合度的影响
▲无链转移反应发生时
理论依据：同前
处理方法：同前
对理论结果的讨论
〆引发剂引发 约为－ 63kJ/mol，所以,T↑,↓
〆光引发体系 Ed＝ 0,约为 5kJ/mol，所以,T↑，平均聚合度略的增加。
? ? ? ?
? ? ? ?? ?
RT
EEE
AA
A
kk
k tdP
td
P
td
P 22lnln
2
1
2
1
???
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
? ? 21td PX AA
AA
n
? 22 tdPX EEEE n ???
? ?
? ?? ? RT
E
If
MAX n
n
X
Xn ????
?
???
???
2
12lnlnln
? ?
? ? ?
?
?
?
???
? ???
12
11ln
2
2
TTR
E
X
X
nX
Tn
Tn
2
ln
RT
E
dT
Xd nXn ?
nXnXE
nXE
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响
理论依据：同前
处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。
以向溶剂转移为主，其处理结果：
一般情况下 EP－ EtrS＝－ 21～ 42kJ/mol，所以,T↑,↓
温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。
●温度对大分子微观结构的影响
▲温度对大分子支链的影响
由于 CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。
实例：－ 45℃ 下合成的 PVC无支链,45℃ 下合成的 PVC有支链；
180～ 200℃, 147～ 245MPa下合成的 PE含有许多支链。
▲温度对立体异构的影响
单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利；
双烯烃聚合：降低温度，对反 1.4结构产物有利。
? ?
? ? ? ?
? ?
RT
EE
A
A
k
k
XXS
M tr SP
tr S
P
tr S
P
nn
????
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
???
? ?? lnln11ln
0
nX
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
三、聚合压力的影响
●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响
增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。
●聚合压力通过速率常数对聚合的影响
理论依据：同前
处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。
引发剂引发的活化体积 ＝ 5～ 10
链增长的活化体积 ＝－ 15～－ 24
链终止的活化体积 ＝－ 13～－ 25
▲ 聚合压力对聚合速率的影响
结 论：
对多数单体,＝－ 15～－ 20,故此,升高压力，造成聚合速率增大。
压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小 。如 ＝－ 25 和
ER＝ 80kJ/mol的聚合反应，在 50℃ 时，当压力从 0.1MPa升高到 400MPa,RP所增加的程度
与温度从 50℃ 升高到 105℃ 时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但
高压聚乙烯除外。
热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显 。
molcm /3
??dV
??PV
??tV
molcm /3
molcm /3
? ?? ?
RT
V
dp
kkkd RtdP ????21ln
22
???? ???????
tdPR VVVV
molcm /3??RV
??RV molcm /3
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
● 聚合压力对平均聚合度的影响
结 果,
＝－ 20～ 25,因此，压力升高，平均聚合度增大。
●聚合压力对大分子结构的影响
典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。
●聚合压力对聚合极限温度的影响
规律：压力增加，聚合极限温度增大。
总的结论,
事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高
有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平
均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求
却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理
确定反应条件。
? ?? ?
RT
V
dp
kkkd nXtdP ????21ln 22 ???? ??????? tdPX VVVV
n
??
nXV
molcm /3
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
§ 1-6 自由基聚合反应的影响因素
