第八章
合成树脂及塑料
synthetic resin and Plastics
学习目的与要求
掌握塑料的分类、性能及应用；掌握
PE,PMMA,PVC,PS,ABS树脂、酚
醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产
工艺技术、结构、性能及应用。
§ 8-1 塑料的分类与应用
树脂 (resin)
是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透
明或半透明的固体或半固体。
树脂的用途
树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂
等产品的主要原料。
树脂的产量与需求量
以 2000年国内全年产量：总产量为 9Mt，其中 LDPE795kt,LLDPD834kt、
HDPE1.11Mt,PP2.666Mt,PVC2.3Mt,PS和 ABS1.5Mt。但 2000年国内树脂
的总需求量为 17Mt。
树脂按来源分类 天然树脂 → 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂 → 由单体合成或天然高聚物改性获得
§ 8-1 塑料的分类与应用
塑料 (plastics)
是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、
颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不
变的一类高分子材料。
塑料与树脂的区别
树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。
一、塑料的分类
按塑料受热后性能变化分类
热塑性塑料 → 成型后再加热重新软
化加工而化学组成不变的一类塑料，
即具有可溶可熔性。
热固性塑料 → 成型后不能再加热重
新软化加工的一类塑料，即具有不
溶不熔性。
§ 8-1 塑料的分类与应用
按应用分类
通用塑料 → 产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料
工程塑料
特种工程塑料
氟塑料 PTFE
热致性液晶聚合物 LCP
聚苯酯 PHB
聚芳酯 PAR
聚醚酮类 PEK
聚醚类 PSF
聚酰亚胺类 PI
聚苯硫醚 PPS
通用工程塑料
热塑性聚酯 PBT
聚苯醚 PPO
聚甲醛 POM
聚碳酸酯 PC
聚酰胺
一般塑料 → 用量小、性能一般的塑料，如 PMMA等
特种塑料 → 性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§ 8-1 塑料的分类与应用
二、塑料的产量及应用
2000年，世界总产量＞ 150Mt，中国 18Mt（ 13%，第二），美国 50Mt
（ 44.4%，第一），日本 15Mt（ 10%，第三）。
按塑料的组分分类
单组分塑料 → 合成树脂为主，少量助剂
多组分塑料 → 除合成树脂外，较多量助剂
PE塑料
PS塑料
PMMA塑料
PP塑料
PVC塑料
酚醛塑料
氨基塑料
国内塑料的应用
包装材料（ 4Mt,22%）
日用材料（ 3.5Mt,20%）
农业材料（ 3Mt,17%）
电子、机、汽车材料（ 3Mt,17%）
建筑材料（ 1.2Mt,7%）
其他材料（ 3.3Mt,18%）
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
概况
聚乙烯（ polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高
聚物，简称 PE。产量居居世界首位，占总树脂量的 20%左右。 2000年国内总产
量 48Mt,其中国内生产能力 3.23Mt，实际生产 2.75Mt。
聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较
比较项目 高压法 中压法 低压法
操作条件 聚合压力,MPa
聚合温度,℃
引发剂
98.1-245.2
150-330
微量氧或有机过氧化物
2-7
125-150
金属氧化物
＜ 2
60
齐格勒 -纳塔引发剂
转化率,% 16-27 接近 100 接近 100
反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型
实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合
工艺流程 简单 复杂 复杂
结构性能 大分子支化程度
相对密度
纯度
热变形温度,℃
高
低（ 0.910-0.925）
高
50℃,较软
介于两者之间
居中（ 0.926-0.940）
基本与低压法相同
基本与低压法相同
大分子排列整齐
高（ 0.941-0.970）
产品含有引发剂残基
78℃,较硬
建设投资 高 低 低
操作费用 低 高 高
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
一、主要原料
★ 乙烯的结构与性质
乙烯 CH2＝ CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气
体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：
★ 乙烯的主要生产方法
相对分子质量
熔点,℃
沸点,℃
相对密度（液体,-103.8 ℃ ）
临界温度,℃
28.05
－ 169.4
－ 103.8
0.5699
9.90
临界压力,MPa
自然点,℃
聚合热,kJ/mol
爆炸极限,%
4.97
537
95
3.02-34
乙烯的主要生产方法
液化天然气、液化石油气分离
焦炉煤气分离
乙醇催化脱水
石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
二、聚乙烯生产工艺
★ 乙烯高压聚合生产工艺
是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到 14.7-245.2MPa压力下，
在 150-290 ℃ 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。
☆ 聚合原理
乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易
发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。
☆ 聚合主要工艺条件
乙烯纯度
纯度 ≥ 99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：
乙烯含量,%
甲烷，乙烷,cm3/cm3
氧,cm3/cm3
CO,cm3/cm3
乙炔,cm3/cm3
≥99.9
50
0.1
0.5
0.5
CO2，
H2
S（按 H2S计），
H2O，
0.5
0.5
0.1
0.1
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
引发剂
以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在 0.003%-0.007%；
以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成 1%-25%的溶液。
相对分子质量调节剂
主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。
聚合温度
取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在 230℃ 以上；以有机过氧
化物为引发剂时温度控制在 150℃ 左右。
聚合压力
108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越
大。
聚合转化率与产率
乙烯单程聚合转化率为 16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为
95%。乙烯进料温度为 40℃,乙烯 -聚乙烯混合物出料温度 160-280℃ 。大部分反
应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚合产物的相对分子质量测定
相对分子质量范围 10000-50000，重均相对分子质量控制在 100000以上。一
般通过熔融指数（ MI）法测定，其对应关系如下：
☆ 乙烯高压聚合生产工艺流程
乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分
离和掺合四个工段。
来自于总管的压力为 1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（ 1），与来自辅助压
缩机（ 2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（ 3）加压到 29.43MPa，再与来自于
低聚物分离器（ 4）的返回乙烯一起进入混合器（ 5），由泵（ 6）注入调节剂丙
烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（ 7）加压到 113～ 196.20MPa（具体压力根据
聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（ 8），同时，由泵（ 9）连续向反应器内注
入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量
20.9
6.4
24000
28000
1.8
0.25
32000
48000
0.005
0.001
53000
7600
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
掺
合
侧
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16 17
18
19
20
21
23
22 22 22
24 25
乙烯
1.18MPa
29.43MPa
113～ 196.20MPa
冷却水
溢
流
侧
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器
（ 10），冷却至一定温度后进入高压分离器（ 11），减压至 24.53～ 29.43MPa，
分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（ 4），分离出低
聚物后，乙烯返回混合器（ 5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（ 14）中回收
夹带的乙烯后排出。由高压分离器（ 11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙
烯），在低压分离器（ 12）中减压至 49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯
接收器（ 13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚
乙烯一起经挤压齿轮泵（ 15）送至切粒机（ 16）进行水下切粒。切成的粒子和冷
却水一起到脱水贮槽（ 17）脱水，再经振动筛（ 18）过筛后，料粒用气流送到掺
合工段。
用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（ 19）中，通过气固分离后，颗粒落
入磁力分离器（ 20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（ 21）。缓冲器中
料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（ 22）中的一个，取样分析，
合格产品进入掺合器（ 23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽
（ 24）进行掺合或贮存包装。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
掺合均匀后的合格产品 —— 聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（ 25）贮存，
然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。
☆ 聚合反应设备
乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：
比较项目 釜式反应器高压法 管式反应器高压法
压力
温度
反应带走的热量
平均停留时间
生产能力
物料流动状态
反应器内表面清洗方法
共聚条件
能否防止乙烯分解
产品相对分子质量的分布
长支链
微粒凝胶
108-245.2MPa，可保持稳定
可严格控制在 130-280℃
＜ 10%
10-120s之内
可在较大范围内变化
在每一反应区内充分混合
不需要特别清洗
可在广范围内共聚
反应容易控制，可防止乙烯分解
窄
多
少
约为 323.6MPa，管内产生压力降
可高达 330℃,管内温度差较大
＜ 30%
与反应器的尺寸有关。约 60-300
取决于反应器的参数
接近柱塞流动，中心至管壁层流
用压力脉冲法清洗
只可以与少量其他单体共聚
难以防止偶然解聚
宽
少
多
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 乙烯中压聚合工艺
☆ 工艺路线
其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂,CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在 150℃,
4.9MPa下聚合。
其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以 MOO3-Al2O3或氧化镍 -活性炭
为引发剂，在 200-260℃, 6.87MPa下聚合。
重点介绍第一条工艺路线。
☆ 主要工艺条件
单体
重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化
合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其
他烯烃。
引发剂
使用 CrO3分散于 Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为
2%-3%。载体的用量在 90,10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴
要大。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
溶剂
采用 C5-C12的石蜡烃或环烷烃。
☆ 聚合主要控制的条件
温度
对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质
量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为 550℃ 左右。
90 100 130 150 170
20
40
100
140
反应温度 （ ℃ ）
110 120 140 160
60
80
120
聚合反应温度对聚乙烯
相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
400 500 600 700 800
20
30
40
50
活化温度 （ ℃ ）
引剂剂活化温度对聚乙
烯相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚合压力
聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。
☆ 乙烯中压法聚合工艺流程
主要采用浆液法。该法 是将固体引发剂分散
于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚
乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈
浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙
烯相对分子质量可达 40000以上。
浆液法的工艺流程如下图。
配制好（溶剂量的 0.2%～ 0.6%）的铬引发
剂悬浮液（ 1）与原料乙烯先后进入带有
搅拌器的反应器（ 2）中，在 3.43MPa、
100℃ 下，进行反应。反应后生成的浆液
送入气液分离器（ 3），分离出来的未反
应乙烯再经过压缩机（ 7）压缩后循环使
0 7 14 21 28 3510
20
30
40
50
聚合压力, MPa
聚合反应压力对聚乙烯
相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
异辛烷
1
2
3
4
5 6
7
乙烯
异辛烷
引发剂 聚合物
乙烯
异辛烷
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
用； 分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（ 4）中，在搅拌下进行加
热，使物料高于反应温度约 14℃,并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛
烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（ 5），用过滤或离心的
方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引
发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器
（ 6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至 20℃ 以下，使
聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。
★ 乙烯低压聚合工艺
乙烯的低压聚合，是以烷基铝和 TiCl4或 TICl3组成的配合物为引发剂，于常
压下,60～ 75℃ 下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。
☆ 乙烯低压聚合的工艺条件
△ 主要原料
单体
低压聚合对单体的要求如下两表。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）
单体乙烯中杂质含量对聚合的影响
乙烯,%
丙烯,%
乙烷及甲烷,%
丁二烯,%
乙炔,%
丙酮,%
甲醇,%
氨,%
＞ 99
＜ 0.02
＜ 1
＜ 0.0002
＜ 0.0001
＜ 0.0005
＜ 0.0005
＜ 0.001
NO及 NO2,%
N2O,%
总硫量,%
水,%
O2,%
CO2,%
CO,%
＜ 0.0005
＜ 0.0002
＜ 0.0002
＜ 0.0005
＜ 0.0005
＜ 0.0002
＜ 0.0002
乙烯中杂质含量,% 聚合
情况C2 C2 CH4 C2 CO2 CO O2 H2O
1
2
3
4
5
99.07
99.4
99.0
0.47
0.58
0.00484
0.01524
＜ 0.0002
0.00114
0.4624
0.003
0.00562
0.0023
＜ 0.0002
0.0027
＜ 0.0001
0.00077
不聚合
不聚合
不聚合
活性低
活性低
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
催化剂
聚乙烯的特性黏度随 Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为 1,1-1,2
时，引发剂在反应介质中的浓度为 0.5-1.0g/L。
溶剂
精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。
0 1 2 3
5
10
15
Al/Ti(mol)
AlR2Cl/TiCl4
AlR3/TiCl
4
特
性
粘
度
Al/Ti比对聚合的影响
40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
0
10
20
30
40
50
60
聚合温度 （ ℃ ）
×
×
×
×
×
× × ×
× ×特性
粘
度
二
小
时
的
收
率
特性黏度 特性黏度
高活性
引发剂
低活性
引发剂
收率
收率
聚合温度的影响
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
△ 工艺条件
聚合温度
聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为 60-70℃ 。
聚合压力
聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具
体如图所示，合适的范围控制在 0-981kPa。
☆ 乙烯低压聚合工艺流程
乙烯在以 Al(C2H5)3-TiCl4的引发
剂，聚合温度为 60～ 75℃,聚合压力
为 0～ 981kPa，生产聚乙烯的乙烯的
工艺过程包括：引发剂的配制、聚
合、分离、净化与干燥、溶剂回收
等。其原则流程如下图所示。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
100
200
300
400
500
1
2
3
4
5
× × × ×高活性引发剂
聚合压力对聚合速率的影响
聚合压力,MPa
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
重组分
三乙基铝
四氯化钛
乙 烯
引发剂
配制
精制处理 水处理
水
聚乙烯成品
造粒
过滤
干燥
干燥
干燥
精制循环
稀释剂
闪
蒸
闪
蒸
去分馏
轻组分
湿聚合物
稀
释
剂
反
应
器
精
馏
塔
分
馏
塔
回
馏
罐
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
三,聚乙烯的结构、性能、用途
★聚乙烯的结构
乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为－ CH2－ CH2－，是主链为碳原
子组成的线型高聚物。
依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每 1000个
碳原子中含 15～ 20个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），
而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。
高压聚乙烯的相对分子质量为 25000～ 50000，结晶度为 50%～ 60%，密度为
0.91～ 0.93，熔融温度为 115℃,一般称为低密度聚乙烯。
中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为 45000～ 50000，结晶度为 85%以上。
低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于 350000，超过 1000000的为超高
相对分子质量聚乙烯，结晶度 80%以上，密度为 0.92～ 0.97，熔融高于 127℃ 。
按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（ HDPE）、低密度聚乙烯
（ LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）、线性低密度聚乙烯
（ LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯 -醋酸乙烯酯（ EVA）
和氯化聚乙烯（ CPE）等。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 聚乙烯的性能
☆ 一般性能
聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，
吸水率低，小于 0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的
透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为 17.4，
燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较
好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降
解和耐氧化能力差。
☆ 力学性能
聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击
强度 LDPE＞ LLDPE＞ HDPE，其他力学性能 LDPE＜ LLDPE＜ HDPE。主要受密
度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。
耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其
中 LLDPE最好。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
☆ 热学性能
聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性
能好，脆性温度一般可达－ 50℃ 以下；并随相对分子质量的增大，最低可达－
140℃ 。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（ 20～ 24） × 10－ 5/K。热导率较高。
☆ 电学性能
因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以
做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。
☆ 环境性能
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、
盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在
60℃ 以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟
裂。温度超过 60℃ 后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油
及石蜡中；温度高于 100℃,可溶于四氢化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引
起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
☆ 加工特性
因 LDPE,HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在
惰性气体中高温度 300℃ 不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但 LLDPE的
粘度稍高，需要增加电机功率 20%～ 30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和
加入加工助剂；加工温度稍高，可达 200～ 215℃ 。聚乙烯的吸水率低，加工前不
需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增
加下降快，并呈线性关系，其中以 LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控
制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时
一定要考虑。
聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系
用途 熔体流动速率,g/10min
LDPE LLDPE HDPE
吹塑薄膜
重包装薄膜
挤出平膜
单丝、扁丝
管材、型材
中空吹塑容器
电缆绝缘层
注塑制品
涂覆
旋转成型
0.3~8.0
0.1~1.0
1.4 ~2.5
－
0.1 ~5.0
0.3 ~0.5
0.2 ~0.4
1.5 ~50
20 ~200
0.75 ~20
0.3 ~3.3
0.1 ~1.6
2.5 ~4.0
1.0 ~2.0
0.2 ~2.0
0.3 ~1.0
0.4 ~1.0
2.3 ~50
3.3 ~11
1.0 ~25
0.5 ~8.0
3.0 ~6.
－
0.25 ~1.2
0.1 ~5.0
0.2 ~1.5
0.5 ~8.0
2.0 ~20
5.0 ~10
3.0 ~20
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 聚乙烯的用途
用途 占树脂的比例 制品
薄膜类制品 LDPE的 50%
HDPE的 10%
LLDPE的 70%
用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻
质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。
重包装膜，撕裂膜、背心袋等。
包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。
注塑制品 HDPE的 30%
LDPE的 10%
LLDPE的 10%
日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、
暖瓶壳、杯、台、玩具等。
中空制品 以 HDPE为主 用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具
管材类制品 以 HDPE为主 给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，
化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。
丝类制品 圆丝用 HDPE
扁丝用 HDPE和 LLDPE
渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。
纺织袋、布、撕裂膜。
电缆制品 以 LDPE为主 电缆绝缘和保护材料
其他制品 HDPE,LLDPE
LDPE
打包带
型材
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯（ polymethyl methacrylate） 俗称“有机玻璃”，简称
PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热
塑性塑料。
一、主要原料
甲基丙烯酸甲酯的结构式
甲基丙烯酸甲酯的理化性质
在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本
物理常数如下表所示。
分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水
解、醇解、胺解等反应。
CH2＝ C－ COOCH3
CH3
相对分子质量
熔点,℃
沸点,℃
相对密度
100
－ 48.8
100.6
0.936
闪点（闭口）,℃
折光指数
聚合热,kJ/mol
爆炸极限（体积）,%
10
1.4118
56.5
2.12-12.5
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
原料来源
二,PMMA的生产工艺
★聚合原理与实施方法
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是
光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。
甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；
采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。
在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸
甲酯聚合过程中的, 凝胶效应, 和聚合过程体积收缩问题。
★影响聚合的因素
聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量
等对产物的性能都有影响，如下图所示。
生产 MMA的路线
合成法 丙酮氰醇法异丁烯氧化法
废有机玻璃解聚法
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
★ PMMA生产工艺
☆ 本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃
△ 有机玻璃板材的生产
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
1
2
34
氧对 MMA聚合的影响
（反应温度,65℃,无光线）
1－ 氧气 10.13kPa； 2－氧气 1.013kPa
3－氧气 0.1013kPa ； 4－无氧
0 20 40 60 80
80
60
40
20
1
2
3
65 70 75 80 85 90 95 1004
6
8
10
12
14
16
18
1
2
3
4
反应时间（日）反应时间（小时） 聚合温度（ ℃ ）
不同浓度 MMA的聚合速率
（溶剂：苯；反应温度,65℃ ）
1－ 5%MMA； 2－ 10%MMA
3－ 20%MMA
PMMA的相对分子质量与
反应温度、引发剂浓度的关系
1－无引发剂； 2－ 0.1%BPO
3－ 0.5%BPO； 4－ 1.0%BPO
单体
配料 制浆 灌浆 排气 封合 聚合 脱模 裁切包装 入库
制模 模板清洗 新模板
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
制膜
将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的 硅玻璃板,依次用 5%的氢
氧化钠溶液、稀盐酸 洗涤,再用蒸馏水洗涤干净并 烘干 。根据 厚度要求,将符合
标准的 橡胶条 用聚乙烯醇胶水浸后，再用 玻璃纸 包扎成适用的垫条。然后将垫条
夹 在二块玻璃板的四周（注意留 灌浆口 ），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，
再用垫有橡皮的不锈钢夹子 夹牢 。
制浆
又称 预聚合 。是按配方将纯度为 98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模
剂等加入 预聚釜 内，启动 搅拌 器，向夹套内通入蒸汽 升温至 75～ 85℃,保持 5～
10min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动 升温至 90～ 92℃, 维持 15min后，
向夹套通冷却水 降温至 84℃ 左右，经过 15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷
却的釜中，快速搅拌 冷却至 18～ 20℃,所得浆液供灌浆使用。
预聚合的 目的,缩短聚合反应的诱导期，利用, 凝胶效应, 的提前出现，在
灌
模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合
可以使收缩率小于 12%（正常由 MMA至 PMMA体积收缩率为 20%～ 22%）；浆液
粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
灌浆
将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的
灌浆方法。
厚度小于 4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水
的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。
厚度 5～ 6mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封
合。
厚度 8～ 20mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以
倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。
厚度 20～ 50mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具
被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后
迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚合（水俗法、空气俗法）
水浴法 是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置 1～ 2h后通入蒸汽升温。聚
合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于 20mm的板材，其操作条件
为,35～ 50℃ 聚合 30～ 38h； 65～ 100℃ 聚合 3～ 5h，然后降温 45～ 65℃ 送去脱模。
水浴法的 优点 是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提
高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度
均匀。 不足 之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生
产特大型板材。
浆液
浆液
120～ 150mm
底架
支架
料液
灌浆卧车 水压法灌浆
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
空气浴 法是将灌浆后的模具按与水平线成 15o～ 20o的斜度置于聚合车上，然
后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在 85～ 100℃ 的烘房中聚合到一定粘度，
将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至 35～ 45℃,将模具放平，再送另一烘房，
在 40～ 60℃ 低温聚合，再在 90～ 100℃ 进行高温聚合，最后降温到 60～ 70℃ 送去
脱模。空气浴法的 优点 是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高
（ 100℃ 下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产
大型板材。 不足 之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技
术上的难度。
脱模
聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加
热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。
△有机玻璃棒材的生产
有机玻璃棒材的生产同样要经过 制浆、灌浆、聚合、脱模 等过程。为了克服
棒材因单体聚合收缩不均匀而造成缺陷，需要采取 连续分层聚合法 。即先将单体、
引发剂、增塑剂、脱模剂等于 80℃ 下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
制圆管中，将管直立并通入 N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。
再将管子底部置于 70～ 80℃ 的水浴中进行聚合，然后逐渐下移管子，使聚合反应
逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防
止径向收缩，未聚合的单体会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长 1.2m，直
径 10mm的棒约需 6h，而同样长度、直径 50mm的棒则需要 24h。聚合完毕，取出冷
却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易脱模。
△有机玻璃管材的生产
用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用 N2赶出空气，
将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟 200～ 300转的速度旋转，管
外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。
☆ MMA悬浮聚合
△普通 PMMA模塑料粉的生产
采用的配方一例,
甲基丙烯酸甲酯 100 去离子水 200 过氧化苯甲酰 0.08
聚甲基丙烯酸（ 5%） 20 NaHPO4·12H2O 10
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚合过程,将去离子水、聚甲基丙烯酸,NaHPO4·12H2O加入带搅拌装置的
不锈钢或搪瓷聚合釜内，搅拌均匀，再将引发剂溶于单体中然后加入釜内，夹套
内通蒸汽加热，在 40min内逐步升温至 82℃,停止加热。并向夹套通冷却水维持
聚合温度不超过 ± 5℃,约 1h后，再通入蒸汽加热至 93℃ 保持 40min，降温至
65℃ 放料，经过过滤、洗涤、干燥至含水量小于 1%，然后经热轧（也可以加入
染料等）再粉碎、过筛即得模塑粉。
△ 医用 PMMA模塑粉的生产
配方一例如下：
甲基丙烯酸甲酯 100份 过氧化苯甲酰 0.73份
去离子水 600份 聚乙烯醇 0.036份
聚甲基丙烯酸 （ 0.1%） 25.7份
聚合过程与上面的普通模塑粉生产过程类似 。
制得的模塑粉，筛分后，取 40～ 120目粉料为牙托粉用料； 120目以上粉料为
造牙粉用料。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途
★聚甲基丙烯酸甲酯的结构
聚甲基丙烯酸甲酯是含 70%～ 75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不
具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合
也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。
★聚甲基丙烯酸甲酯的性能
☆ 光学性能
聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性
能，透光率可达 90%～ 92%，折射率为 1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。
☆ 力学性能
聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、
弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易
于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。
☆ 热学性能
聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为 17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热
温度不高，长期使用温度仅为 80℃ 。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
☆电学性能
由于分子中极性较大, 其电性能不如聚乙烯好, 其介电常数较大；主要用作
高频率绝缘材料 。
☆ 环境性能
聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好, 长期在户外使用, 性能下降很小 。
聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般, 只耐碱, 稀酸及水溶性无
机盐, 长链烷烃, 油脂, 醇类及汽油等；不耐芳烃, 氯代烃, 具体有四氯化碳,
苯, 二甲苯, 二氯乙烷及氯仿等 。
☆ 加工性能
聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体, 粘度变化主要受螺杆转速的影响 。
其熔体的粘度比 PE,PS等高, 对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高 。
聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感, 成型温度在 180～ 230℃, 加工温度
范围比较窄, 超过 260℃ 以上即分解 。 因此加工时要严格控制温度, 以防止过
热 。
聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理, 使其含水量在 0.02%以下 。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
干燥条件：先在 100～ 110℃ 干燥 4h,再于 70～ 80℃ 干燥 2h,料层厚度应
小于 30mm。
聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大, 成型中易产生内应力 。 为得到尺寸精
度高的制品, 必须在 85℃ 下进行缓慢退火处理 。
★ 聚甲基丙烯酸甲酯的用途
照明及采光 常用于灯罩, 汽车, 轮船, 飞机上的窗玻璃及挡风玻璃, 仪
表窗, 展示窗, 广告窗, 天花板, 照明板等 。
光学仪器 各种光学镜片如眼镜, 放大镜及透镜等, 信息传播材料如光盘
及光纤等 。
医学材料 用于牙科材料如牙托, 假牙以及假肢材料等 。
日用品 各种产品模型, 标本及工艺美术品等, 各种钮扣, 发夹, 儿童玩
具, 笔杆及绘图仪器等 。
§ 8-4 聚氯乙烯桕脂及塑料
概况
聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称 PVC。 是最早实
现工业化的树脂品种之一，在 20世纪 60年代以前是产量最大的树脂品种,60年
代后退居第二位。近年来，由于 PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯
乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其
需求量增加很快，地位逐渐加强。
按相对分子质量的大小可以将 PVC分为通用型和高聚合度两类 。通用型 PVC
的平均聚合度为 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。常用的是
第一种类型。
80%～ 85%的 PVC树脂是通过悬浮聚合合成 的，其次是乳液聚合合成的。
树脂按形态不以分为粉状和糊状两种,粉状常用于生产压延和挤出制品，糊
状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。
按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种,其中疏松型呈棉花团状，可
以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力
低，主要用于硬制品的生产。
PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示, 如下表所示 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
PVC树脂的牌号、特性及用途
一、主要原料
氯乙烯结构式为,CH2＝ CHCl
氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物理常
数如下表所示。
氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯
溶剂等有机溶剂中。
氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为 4%～ 22%（体积）。当
新牌号 旧牌号 K值 特性黏度 平均聚合度 用途
SG-1
SG-2
SG-3
SG-4
SG-5
SG-6
SG-7
－
XS（ J） -1
XS（ J） -2
XS（ J） -3
XS（ J） -4
XS（ J） -5
XS（ J） -6
77～ 75
75～ 73
73～ 71
71～ 69
68～ 66
65～ 63
62～ 60
154～ 144
143～ 136
135～ 127
126～ 118
117～ 107
106～ 96
95～ 85
1800～ 1650
1650～ 1500
1500～ 1350
1350～ 1200
1150～ 1000
950～ 850
850～ 750
高级绝缘材料
绝缘材料、软制品
绝缘材料、膜、鞋
膜、软管、人造革
硬管、型材
硬管、纤维、透明片
吹塑瓶、透明片、注塑
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
空气中氯乙烯的含量达 75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为
10cm3/m3。
氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为 1.44D，化学性质活泼，容易
发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二
烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。
氯乙烯的来源
相对分子质量
沸点 /℃
临界压力 /MPa
临界温度 /℃
闭口闪点 /℃
62.5
-13.8
5.59
156.5
-78
爆炸极限 /%(体积 )
熔点 /℃
折光指数
聚合热 /(kJ/mol)
4～ 22
-153.6
1.38
95.6
氯乙烯的来源
乙炔电石法
联合法（主）
乙烯氧氯化法
乙烷氧氯化法（新）
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
二、聚氯乙烯的生产工艺
★ 氯乙烯的聚合原理与方法
☆ 聚合原理
氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮
类、有机过氧化物类和氧化 -还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。
链增长的方式为头 -尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，
并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。
☆ 聚合实施方法选择
可以选择的方法 可以采用本体聚合,悬浮聚合、乳液聚合 和溶液聚合。其
中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。
在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生, 自动加速,,其主要原因是
氯
乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。
选择的原则
氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行
合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
★ 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
☆ 氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步
氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法,具有操作简单、生产成本低、
产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产 。
在树脂 质量上,用悬浮聚合生产的 PVC树脂的 孔隙率提高了 300%以上，经
过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的 残留量 由原来的 0.1%降 到了 0.0005%以下。
同时,设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机 质量控制，使批次之间树脂
质量更加 稳定 。
另外,清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术 的发展，减少了开釜次数，
进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废
气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。
☆ 氯乙烯悬浮聚合的工艺条件
单体纯度
用于悬浮聚合的 氯乙烯单体纯度在 99.9%以上,其他杂质的含量如表 8-16所
示。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
氯乙烯单体杂质含量要求
去离子水的规格
乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，
不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏,,魚
眼, 增多。
引发剂
组分 含量,% 组分 含量,% 组分 含量,%
乙烯
丙烯
乙炔
丁二烯
0.0002
0.0002
0.0002
0.0002
1-丁烯 -3-炔
乙醛
二氯化物
水
0.0001
0
0.0001
0.005
HCl
铁
0
0.00001
项目 数值 项目 数值 项目 数值
导电率,μΩ
PH值
氧含量,%
0.5
7.0
0.00001
硬度
SiO2,%
SiO3,%
0
0
0.00001
氯,%
蒸发残留物，
%
0
0
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
多用 有机过氧化物和偶氮类引发剂,其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、
过氧化酯类。它们可以 单独使用,也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂
复合使用,复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳
定，产品质量好，同时使生产安全。
0 5 10 15 20
20
40
60
80
10
0
聚合时间 （ h）
聚
合
转
化
率
%
A
B
C
D
E
0 5 10 15 20
20
40
60
80
10
0
聚合时间 （ h）
聚
合
转
化
率
%
AB C
D
曲线 引发剂 用量,% 聚合温度,℃
A
B
C
D
E
过氧化乙酰基环已烷磺酸
过氧化二碳酸二异丙酯
过氧化二碳酸二环已酯
偶氮二异庚腈
过氧化十二酰
0.05
0.05
0.05
0.02
0.1
50
50
50
55
55
曲线 引发剂 用量,% 聚合温度,℃
A 过氧化二碳酸二异丙酯
偶氮二异庚腈
0.02
0.02
55
B 过氧化乙酰基环已烷磺酸
过氧化十二酰
0.02
0.2
50
C 偶氮二异庚腈
过氧化十二酰
0.02
0.03
55
D 过氧化十二酰
过氧化二碳酸二环已酯
0.02
0.2
50
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可以确
定。
式中 I（ %） —— 工业上引发剂用量 （ 质量百分数 ） ；
Nr—— 引发剂理论消耗量, 等于 1± 0.1mol/tPVC；用 AIBN时, 取 0.9；用
DCPD,EHP等过氧化二碳酯时, 取 1.1；
M—— 引发剂的相对分子质量；
t—— 聚合时间 (h)；
t1/2—— 引发剂分解半衰期 （ h） 。
工业生产中聚合时间一般控制在 5～ 10h,应用选择 t1/2为 2～ 3h的引发剂 。 如
果采用复合型引发剂, 最好是一种引发剂的为 t1/2为 1～ 2h,另一种引发剂的 t1/2
为 4～ 6h。
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2
1
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§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
分散剂
工业常用主要有 明胶, 聚乙烯醇,羟丙基甲基 纤维素,甲基纤维素,苯乙
烯 -顺丁烯二酸酐 等。
用明胶作分散剂，用量为单体量的 0.05%～ 0.2%,所得树脂的颗粒为乒乓球
状，不疏松、粒度大小不均,,魚眼, 多。
用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂,吸收增
塑剂速度快，加工塑化性能好,,魚眼, 少，热稳定性好。
工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度 75～
90%的聚乙烯醇为 主分散剂,以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三
硬脂酸酯等为 助分散剂,两者进行复合使用效果也很好。
水质与水量
氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水,其规格要求如前表所示，尤其水中的氯
离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不
均,,魚眼, 增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。
水的用量与树脂内部结构有关,紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单
体与水的质量比为 1∶1.1 ～ 1∶1.3 ； 疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
单体与水的质量比为 1∶1.4 ～ 1∶2.0 。
系统中的氧
因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生
成过氧化高聚物 [ CH2－ CHCl－ O－ O ]n,该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和
产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的
氧和系统中的氧彻底清除干净。
其他助剂
pH调节剂 氯乙烯悬浮聚合的 pH值控制在 7～ 8，即在偏碱性的条件下进行聚
合。 目的 确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生
的 HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品
质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的 pH调节剂。
防止粘釜剂 在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的
传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健
康。常用的 防止粘釜的方法 有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次
甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
粘釜剂如水浴黑、亚硝基 R盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，
采用高压（ 14.7～ 39.2MPa）水冲洗法清除。
泡沫抑制剂（消泡剂） 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的 C6～ C20羧酸甘
油酯等。
还有 热稳定剂、润滑剂 等。
聚合温度与压力
聚合温度
氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当
配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中,一般控制在指定温度
的 ± 0.5℃ 范围内，最好是控制在 ± 0.2℃ 范围内。 并且，要确保温度控制平稳，
要有降温处理手段，防止出现异常现象,一般采用
大流量低温差循环方式。 最好采用计算机数控联机
质量控制系统。
在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只
有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降，
如图所示。0 2 4 6 8 10 1214
0
0.1
4
0.2
8
0.4
2
0.5
6
0.7
20
40
60
80
10
0
压力
每小时转化速率
转
化
率
%
压力
MPa
时间 （ h）
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☆ 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
工艺配方（质量分数）
去离子水 100 氯乙烯 50～ 70
悬浮剂（聚乙烯醇） 0.05～ 0.5 引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯） 0.02～ 0.3
缓冲剂（磷酸氢二钠） 0～ 0.1 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 0～ 0.002
主要工艺参数
①聚合
聚合温度 50～ 58℃ （ 依 PVC型号而定 ）
聚合压力 初始 0.687～ 0.981MPa
结束 0.294～ 0.196MPa
聚合时间 8～ 12h
转化率 90%
②碱处理
NaOH浓度 36%～ 42%
加入量 聚合浆液的 0.05%～ 0.2%
温度 70～ 80℃
时间 1.5～ 2.0h
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
③ 脱水
紧密型树脂含水率 8%～ 15%
疏松型树脂含水率 15%～ 20%
④ 干燥
第一段气流干燥管干燥
干燥温度 40～ 150℃
风速 15m/s
物料停留时间 1.2s
含水率 ＜ 4%
第二段沸腾床干燥
干燥温度 120℃
物料停留时间 12min
含水率 ＜ 0.3%
工艺流程
氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程如图 8-24所示 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16 17
18
19
20
21
氯乙烯
去离子水
排空 排空去离子水 分散剂, 引发剂等
碱液
水汽
去氯
乙烯
气柜
PVC粒去成品
热风
热风
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分
散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合
格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套
内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（ 50～ 58℃ ）后，改通冷却
水，控制聚合温度不超过规定温度的 ± 0.5℃ 。当转化率达 60%～ 70%，有自加速
现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高 0.687
-0.981MPa降到 0.294～ 0.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯
粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。
未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体
带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。
聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为 36%～ 42%的 NaOH溶液处理，加入量
为悬浮液的 0.05%～ 0.2%，用蒸汽直接加热至 70～ 80℃,维持 1.5～ 2.0h，然后用
氮气进行吹气降温至 65℃ 以下时，再送入过滤和洗涤。
在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用 70～ 80℃
热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，
以 140～ 150℃ 热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于 4%；再送入以
120℃ 热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于 0.3%的聚
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
碱处理的目的
破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物
质，便于水洗清除。
PVC树脂的干燥方法
特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器
脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停
留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。
旋风干燥器结构如图所示，且具有停留时间适中、
热效率好。
MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂
接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中
用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向
高速进入最下的室 A。
切线出口
切线入口 B
A
排放粗粒子
气体和干
燥的固体
气体和
湿固体
二段式干燥法 → 干燥管与干燥床结合
旋风干燥器
干燥方法
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
在 A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室 A中旋转流动
中通过挡板的中心开口流入上一层 B室。同时，新的树脂进入室 A，过一段时间
后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室 B，先
是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室 B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的
粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形
挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。
用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项
部输送到气 -固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，
干燥前含水量为 30%，干燥后的含水量下降到 0.2%以下。
☆聚合设备
△ 聚合釜的主要参数
氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不
锈钢和搪瓷三种。具体的参数如表 8-18所示。
聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是 33m3复合钢板釜。国外采用的
聚合釜容积更大，如日本采用 127m3聚合釜，德国采用 200m3聚合釜。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数
△ 聚合釜的传热
材 质 复 合 钢 釜 搪 瓷 釜
体 积,m3 13.5 仿朝 33 LF-30 80 国产 33 日立 127 7 14
直筒高度,mm 6150 5400 5000 5000 5400 7900 3050 3700
内 径,mm 1600 2600 2600 4000 2600 4200 1600 2000
高 径 比 3.85 2.08 1.92 1.25 2.08 1.88 1.9 1.85
传热
面积
夹套,m2 34.5 52 50 90 52 90 17.5 28
内冷,m2 － 28 20 16 15 16 － －
夹套比传热面 m2/m3 2.55 1.58 － 1.12 1.85 1.12 2.5 2
搅拌浆叶形
状和数量
3层优斜
浆,3层
螺旋
2层三时
浆加一
小浆
3层斜浆，
3层螺旋
6层 45O
斜浆
底伸式
三叶后
掠浆
3层二
叶浆
3-4层一
枚指形
5-6层一
枚指形
挡板 无 8组 U
形管
8根圆管 3组 12根
圆管
4组圆管 一块
矩形
挡板 挡板
传热途径
增大传热面积
提高传热系数
增大传热温差 tKAQ ??
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉传热面积
高径比
规律：高径比越大（瘦长型），传热面积越大；高径比
越小（矮胖型），传热面积越小。
高径比的大小不但影响传热面积，还影响搅拌器的安装。
高径比的确定：
影响传热面积的因素 聚合釜的高径比聚合釜的比传热面积
L H
D
V
高径比＝ L
D
我国和日立观点 釜的容积 ＜ 30M
3时，以 传热 为主，则 L/D大 些。
釜的容积 ＞ 30M3时，以 搅拌 为主，则 L/D小 些。
神钢法德拉观点 无论釜多大，搅拌是最主要的,L/D小些。
目前国内采用的高径比范围,L/D＝ 1.5-4左右 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
比传热面积
是单位体积的传热面积，即 A/V（ m2/m3）。
规律,聚合釜的传热随釜容积的增加而减少。
实例,当 L/D＝ 1.2时，其 A＝ 4.77V0.65，如果容积从 14m3放大到 50m3，则后
者的比传热面积下降为前者的 73%。
工业上 解决 聚合釜容积增加而传热面积减小的 办法 如下：
冷 热
釜内装 U型法
釜内装 d型挡板法
VC（少量 PVC）
VC液体
釜外装冷凝器法
冷 热
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉ 传热系数
影响 K的因素
釜内给热系数 α 1
规律,体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小,α 1值
愈大。
由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和 α 1与油水
比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，
在开始阶段流动的水量较大，所以 α 1较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，
粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水
份，使得流动的水量减少，造成 α 1下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，
传热系数 K 传热系数一般,K＝ 465-582W/(m2.K)
传热系数好,K＞ 698W/(m2.K)
传热系数不好,K＜ 349W/(m2.K)
? ???
21
111
??
?
? i
i
K
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
补加速度最好与体积收缩速度相当。
釜外壁给热系数 α2 釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。
α 2 的一般范围在 582～ 5820 W/(m2·K),主要由水流动状况而定。
α 2良范围好的 2326～ 3489W/(m2·K)以上。
影响 α 2的因素主要有：进水方式，有无挡板。
普通进水方式（夹套内无挡板）,即冷却水至夹套下口进入，经夹套环隙，
直接上升，由上口溢流而出。虽然进口处水流速很大，但因环隙面积大，水的流
速仍然很低，湍流程度不够，造成 α 2很低，只有 582～ 698W/(m2·K)。
切线方向进水（夹套内无挡板）,即冷却立从夹套下部切线方向进水，能在
一段距离内以较高速度沿夹套环隙螺旋上升，从而提高 α 2。但水经过一段距离
后，冲力减小，改为沿夹套环隙直升而上。并且这部分占有较大比例，造成总的
α 2增加不会太大。一般切线方向进水，可以将 α 2提高到 1163W/(m2·K)左右。
夹套内设置螺旋档板，使冷却水沿螺旋槽旋转而上,用不太大的小流量，就
可以获得较大的流速（ 2～ 3m/s），可以大幅度地提高 α 2[3489-5819W/(m2·K)]。
水流速度与水流量、夹套环隙宽窄、导流板螺距而定。注意安装螺旋档板时不要
留有缝隙，以防止水泄流短路。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
搪瓷釜夹套安装喷嘴也可以提高 α 2。
釜壁导热热阻
如果釜壁由不锈钢和碳钢复合，釜内粘有粘
釜物夹套内沉积有水垢，如图所示。
以釜操作较差时的数据为例：
α1＝ 1512 W/(m2·K)； α2＝ 1745 W/(m2·K)；
δ1＝ 0.1mm； δ2＝ 3mm； δ3＝ 15mm； δ4＝ 0.4mm；
λ1＝ 0.16 W/(m.K) ； λ2＝ 17 W/(m·K) ；
λ3＝ 52 W/(m·K) ； λ4＝ 1.7 W/(m·K) 。
由此,求得此时的 K＝ 391W/(m2·K)，其中釜内给热热阻占总热阻的 25.84%；
釜壁各层导热热阻占总热阻的 51.77%（其中粘釜物 24.4%、不锈钢 6.8%、碳钢
11.27%、水垢 9.3%。）；釜外给热热阻占总热阻的 22.39%。
即知,釜壁的导热热阻所占的比例最大 。
?
i
i
?
?
δ 1 δ 3 δ 4δ 2
Q
釜体
粘釜物
不锈钢
碳钢
水垢
夹套
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
当 δ1＝ 0mm（及时清除黏釜物），其他不变，则 K＝ 516.9；
当 δ3＝ 12mm（减薄釜壁，但对给定的釜不可以），其他不变，则 K＝ 399.7；
当 δ4＝ 0mm（及时清除水垢），其他不变，则 K＝ 430.2。
分析结论,
提高传热系数的方法首先考虑的是及时清除粘釜物；使用软化水进行冷却，
以减少水垢；在保证釜壁强度的情况下，尽量减薄碳钢有壁厚；增加冷却水的流
速。
其中增加 冷却水的流速方案有两种：一是非循环系统，二是大流量低温差循
环系统，如图所示。
非循环系统多用于小型的搪瓷聚合
釜。大流量低温差循环系统多用于大型
聚合釜。后者的优点是冷却水流速大，
有利于传热；釜内温度分布均匀，产品
质量好；防止粘釜。
去凉水塔
来自水池
去凉水塔
来自水池
循环
非循环系统 大流量低温差循环系统
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉ 传热温差
聚合可以使用的水夏季在 30℃ 左右，深井水可常年保持 12～ 15℃,冷冻水可
达 5～ 8℃ 。更低的冷冻盐水可达－ 15～－ 35℃ 。显然，冷却水的出入口温度差越
大，对传热越有利于，但对产品质量控制不利。因此，多采用上述大流量低温差
循环方式。
△ 搅拌器浆叶形式及作用
氯乙烯悬浮聚合所用的搅拌器浆叶属于低黏度浆叶形式。
搅拌器浆叶形式
低黏度搅拌器浆叶形式
浆式
推进式
涡轮式
三叶后掠式
黏度搅拌器浆叶形式
锚式
框式
螺带式
螺轴和导流筒组合式
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
搅拌总的作用是强制传热，确保液滴形成与分散。 具体依搅拌叶形式不同，
其作用不尽一样。直浆式以径向循环为主；推进式以轴向循环为主；三叶后掠式
同时有径向和轴向循环。选择时应使搅拌同时具有两个作用为好，因此，一般将
浆式与推进式组合使用。
搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响，如图所示。
图 8-29中的 d′ pmax为分散液滴不致破裂，能稳定存在的最大直径； dpmax为
分散滴滴能稳定悬浮的最大直径； dpmix为分散液滴不致合并，能稳定存在的最小
直径。 三条直线所形成三角形为稳定液滴区 。
在悬浮聚合开始阶段，在一定搅拌转速下，
当液滴直径超过 dpmax时不稳定，容易疲打碎，形
成小液滴；当液滴直径小于 dpmix也不稳定，容易
相互合并，形成较大液滴。
在一定搅拌转速下,dpmax和 dpmix有一定的稳
定范围。总趋势是搅拌转速越大，液滴直径越
小，稳定范围越窄。
dPm
ax
dPmix
d′ Pmax
稳定粒径区
lgn
lgdp
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
当搅拌转速低于一定转速时，液滴直径超过 d′ pmax时，则由于单体与水的密
度差造成分层，使悬浮体系破坏。
因此，在悬浮聚合中必须控制一定搅拌转速才可以。
三、聚氯乙烯的结构、性能及用途
★ 聚氯乙烯的结构
聚氯乙烯分子链中含有 强极性 的氯原子,分子间力大,使聚氯乙烯制品的刚
性、硬度、力学提高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切
值比 PE大。
聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的 少量双键、支链及引发剂残基,加上两
相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，使聚氯乙烯在光、热作用
下发生降解反应。
聚氯乙烯分子链上的氯、氢原子 空间排列基本无序,所以制品的结晶度低，
一般只有 5%~15%。
★ 聚氯乙烯的性能
☆ 一般性能
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末,相对密度为 1.35~1.45；其制品的软硬
程度可以通过加入增塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的制品。纯聚氯
乙烯的吸水率和透气性都很小。
☆力学性能
聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能,并相对分子质量的增大而提高，但随
温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一
般随增塑剂含量的增大，力学性能下降。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模
量可达 1500~3000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为 1.5~15MPa，但断裂伸长
率高达 200%~450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯乙烯的静静磨擦因数为
0.4~0.5，动磨擦因数为 0.23。
☆热学性能
聚氯乙烯的热稳定性十分差,纯聚氯乙烯树脂在 140℃ 即开始分解，到 180℃
迅速分解，而粘流温度 160℃,因此纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚
氯乙烯的线膨胀系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达 45以上。
☆电学性能
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯的电性能较好，但由于本身极性较大，其电绝缘性不如 PE和 PP，
介电常数、介电损耗角正切值和体积电阻率较大；聚氯乙烯的电性能受温度和频
率的影响较大，同时耐电晕性不好，，因此，一般只能用于中低压和低频绝缘材
料。聚氯乙烯的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添加剂种类
影响较大。
☆环境性能
聚氯乙烯可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大多数无机酸、碱、多数有机溶剂
（如乙醇、汽油和矿物油）和无机盐，适合作化工防腐材料。聚氯乙烯在酯、酮、
芳烃及卤代烃中溶胀或溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环已酮。聚氯乙烯在
光、氧、热的长期作用下，容易发生降解，引起聚氯乙烯制品颜色的变化，变化
的顺序为：白色 → 粉红色 → 淡黄色 → 褐色 → 红综色 → 约黑色 → 黑色。
☆加工性能
聚氯乙烯粉末树脂以颗粒状态存在 其中悬浮法树脂的颗粒大小为 50～
250μ m。乳液法树脂的颗粒大小 30～ 70μ m；这种颗粒又由若干初级粒子组成，
悬
浮法树脂的初级粒子大小为 1～ 2μ m，乳液法树脂的初级粒子大小为 0.1～ 1μ m。
聚氯乙烯在 160℃ 以前以颗粒状态存在，在 160℃ 以后颗粒破碎成初级粒子，在
190℃ 时初级粒子熔融。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯的加工稳定性不好 熔融温度（ 160℃ ）高于分解温度（ 140℃ ），
不进行改性难以用熔融塑化的方法加工。改性方法一是在其中加入热稳定剂，以
提高分解温度，使其在熔融温度之上；二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温
度，使其在分解温度之上。要求加工温度控制要精确，加工时间尽量短。
聚氯乙烯熔体的流动性不好 并且熔体强度低，易产生熔体破碎和制品表面
粗糙等现象；尤其使聚氯乙烯硬制品，此现象更突出，必须加入加工助剂。
聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大 并且有与金属设备粘附倾
向，因此需要加入相容性大的内润滑剂或相容性差的外润滑剂。
聚氯乙烯熔体为非牛顿流体 熔体粘度对剪切速率敏感，加工过程中可以通
过提高螺杆转速来降低粘度，但要尽量少调温度。
聚氯乙烯在加工前需要干燥处理 条件是 110℃, 1～ 1.5h。
聚氯乙烯加工配方组分多，要充分混合均匀 并且要注意加料顺序，为防吸
油，吸油性大的填料后加；为防止影响其他组分分散，而润滑剂要后加。混合温
度一般在 110℃ 。
聚氯乙烯遇金属离子会加速降解 加工前要进行磁选，设备不应有铁锈 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
为改变聚氯乙烯的性能，常用的改性品种有：高聚合度聚氯乙烯、氯化聚氯
乙烯及聚氯乙烯合金。
★聚氯乙烯塑料的用途
PVC塑料用途
硬质 PVC塑料
管材,各种输送物料的管
型材,门、窗、家具等
板材,瓦楞板、密实板、发泡板等
片材,吸塑制品如包装盒等
丝类,纱窗、蚊帐、绳索等
瓶类,食品、药品、化妆品包装材料等
注塑品,管件、阀门、办公用品、壳等
软质 PVC塑料
薄膜,大棚膜、包装膜、装饰膜，雨衣等
电缆,中低压绝缘和电缆料等
鞋类,雨鞋、凉鞋、鞋底、鞋面材料等
革类,人造革、地板革、壁纸等
其他,软透明管、唱片及垫片等
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
聚苯乙烯是最早（ 1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、
电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、
冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚
苯乙烯的改性研究也较多，如 ABS树脂就是其中最典型的例子。
一、主要原料
苯乙烯结构式, CH2＝ CH－
苯乙烯的物理常数,
熔点 － 30.6℃ 相对密度 0.9019
沸点 145.2℃ 折射率 1.5463
闪点 31℃ 临界温度 373℃
临界压力 4.1MPa
苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于
乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。
由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流
动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体
如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料
等的主要原料。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二
酚等阻聚剂以防止其发生自聚。
聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。
苯乙烯的来源
外 观
相对密度 （ 30℃ ）
粘度 （ 25℃ ） / cP
折射率
色度 （ ApHA）
聚合物 / %
纯度 / %
水 / %
聚合热 / kJ/mol
清洁无悬浮物
0.897
≤0.75
1.5435～ 1.5445
≤15
≤0.001
≥99.7
≤0.02
69.9
醛 （ 以苯甲醛计 ） / %
硫 / %
氢 / %
过氧化物 (以 H2O2计 )/ %
乙苯 / %
α-甲基苯乙烯
二乙苯 / %
对叔丁基邻苯二酚 / %
≤0.005
≤0.005
≤0.0005
≤0.001
≤0.1
≤0.05
≤0.0005
≤0.001～ 0.0015
苯乙烯的来源
乙苯脱氢法
苯乙酮法
共氧化法
氧化脱氢法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
二、聚苯乙烯生产工艺
苯乙烯能按 离子型 聚合（包括 配位离子型 ）,自由基型 聚合机理进行聚合。
并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是 本体聚合和悬浮聚合 。
★苯乙烯的本体聚合
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯
乙烯的方法。该反应可以加入引发剂，也可以不加入
引发剂通过单体的热引发进行聚合。
用于苯乙烯 本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽
式和管式 等各种形式，一般 采用两个或更多反应器串
联 。 先在预聚 釜中使 10%～ 50%的苯乙烯聚合，然 后,
在后面的反应器中使其他单体 全部聚合 。最早的本体
聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图
所示。
预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管。搅
拌转速为 300～ 360r/min，温度保持 80℃,
N2
N2
1 2 3
4
5
6
7
8
100～ 110℃
100～ 110℃
150℃
150℃
180℃
180℃
200℃
苯乙烯
放空
聚苯乙烯粒
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
釜中物料停留时间为 60～ 70小时。由预聚釜出来的混合物转化率为 30%～ 35%。
然后，物料进入高 6m，内径 0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的
钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：
100～ 110℃, 100～ 110℃, 150℃, 150℃, 180℃, 180℃,最后 200℃ 。转化率
为 95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品。该装置传热效率较低，
由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱
挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达 3%～ 4%。
后来，对该工艺流程进行了改进（如图 8-26），预聚釜温度控制在 115～
120℃,物料停留时间 4～ 5h。转化率约为 50%的物料进入改进后的塔式反应器中，
塔项温度保持 140℃,塔底为 200℃ 。物料在塔中的停留时间为 3～ 4h，出口产物
含聚苯乙烯 97%～ 98%。从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出
的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产
率。
早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图 8-32所示。反应物料中加有
5%～
20%（一般为 10%）的乙苯作溶剂。在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
玻璃衬里聚合釜，配有 S型刀片状搅拌器。平均聚合时间为 3h，出料中含的 11%
聚合物。第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反
方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌。此塔不仅能通过夹套进行传热，还
能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换。物料在此塔约停留 7h，出料中
聚合物含约 37%。第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔。聚合时间 4h，出料
聚合物浓度为 85%左右。因为有 10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的。
在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性
质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物）。脱
除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装。
预聚釜
115～ 120℃
苯乙烯
50%PS
140℃
聚
合
塔
200℃
97%～ 98%PS
苯乙烯
乙 苯
塔或
压力釜
110～
115℃
110～
115℃
塔
130～
135℃
140℃
塔
165℃
35%～ 40%PS
85%～ 90%PS
改进后的苯乙烯本体聚合 连续化塔式苯乙烯本体聚合
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、
一立一卧串联等生产工艺。
★苯乙烯悬浮聚合
☆ 苯乙烯低温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为 1∶ 1.4～ 1∶ 1.6，分散剂一般为磷
酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的 90%～ 80%）和过氧化叔丁基苯
甲酸酯（占总引发剂的 10%～ 20%）复合型引发剂，水为去离子水。 单体的纯度
在 99.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定
指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透
明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂
的单体在聚合前，可以用 5%NaOH洗涤 3～ 4次，再用水洗涤至中性。另外，聚
合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。聚合转化率一般控制
在 90%左右。典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示。
苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯低温悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）、离型剂
（硬脂酸盐）等。为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先
升温到 90℃,反应 6h；然后再升温到 110℃ 和 135℃ 两个阶段进行聚合，共约 2～
3h。釜内压力为 0.3MPa，聚合后降温到 60℃,得聚苯乙烯悬浮液。不包括升温
和清釜，聚合时间约为 8～ 9h。然后将此悬浮液送至中和槽，用 HCl中和。后经
洗涤、离心分离，得含水量为 2%～ 3%的聚苯乙烯珠粒。最后经 80℃ 的热气流干
燥，得含水量为 0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，
包装成袋。
一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达 20× 104。宜作发泡聚苯乙烯的
材料。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
16 17 18
19
20
21
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
☆ 苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合采用 MgCO3（也可以在聚合釜中直接用 Na2CO3与
MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯 -顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典
型工艺流程如图所示。
1
2
3
4 6
7
8
9 10
11 12
5
13 14 15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
苯
乙
烯 软
水
去
回
收
去沉降槽
粗
聚
苯
乙
烯
粒
氮
气
排
空
排
空
成
品
粉
料
热风
冷风
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
在聚合釜中加入预热至 60℃ 的水及 16%的 Na2CO3，升温至 78℃,再投入
MgSO4，搅拌 0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温
至 75℃,使之产生 2.7× 104Pa的负压；将溶有 2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，
启动搅拌，升温至 90℃,通 N2至 0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升
温至 150℃,釜内压力为 0..6MPa，搅拌 2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至
155℃,釜内压力为 0.7～ 0.75MPa，维持 2h；为防止液料暴沸，降温至 125℃,维
持 0.5h。再升温 140℃ 熟化 4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未
聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用 98%的 H2SO4维持 pH值在 3～
4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙
烯粒状树脂。
三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途
☆ 聚苯乙烯的结构
PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，
可用于潮湿环境中。
PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难,PS呈现
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
刚性和脆性，制品易产生内应力。
PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致 PS为无定型聚合物，具有很高的
透明性；但近年来新开发的间同立构 SPS的规整性高，虽其他性能好，但透明性
低。
由于苯基的存在，主链上 α 氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期
户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在 106Gy
辐射剂量下，性能变化很小。
☆聚苯乙烯的性能
一般性能
PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制
品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现
蚌壳色银光。 PS的吸水率为 0.05%，稍大于 PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影
响不大。
光学性能
透明性好是 PS最大的特点，透光率可达 88%~92%，同 PC和 PMMA一样属最优秀
的透明塑料品种，人称三大透明塑料。 PS的折射率为 1.59~1.60，但因苯环的存
在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
力学性能
PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。 PS的拉伸强度和弯曲在通
用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达 60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程
塑料。 PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。 PS的力学性能受温度的影响比较大。
热学性能
PS的耐热性能不好，热变形温度仅为 70~90℃,只可长期在 60~80℃ 温度范围
内使用。 PS的耐低温性也不好，脆化温度为 -30℃ 。 PS的热导率低，一般为
0.04~0.13W/(m·K)；线膨胀系数较大，为 (6~8)× 10-5K-1，与金属相差悬殊，故制
品不易带金属嵌件。
电学性能
PS的电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电损耗角正切值小，可耐
适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。
环境性能
PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但受许多
烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃 (如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等 )、
氯化烃 (如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯 )及酯类等。 PS的耐候性不好，其耐
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但 PS的耐辐射性好。
聚苯乙烯的加工性能
PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。可在 120~180℃ 之间
成为流体。热稳定性较好，分解温度在 300℃ 以上。
PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比
较明显。 PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。
PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时 (如要求透明
性高 )才干燥，具体干燥温度为 70~80℃,时间 1.5h。
PS在加工中易产生内应力，除选择正确的工艺条件、改进制品设计和合理的
模具结构外，还应对制品进行热处理。热处理的条件为在温度 65~85℃ 热风循环
干燥箱或热水中处理 1~3h。
PS成型收缩率比较低，一般仅为 0.4%~0.7%。
☆聚苯乙烯的用途
电器制品 PS兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种电
器的配件、壳体及高频电容器等。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
透明制品 PS具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、
仪器罩壳及包装容器等。
PS的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产，具体有儿童玩具、装饰
板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。
包装材料 主要是 PS泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品
及陶瓷制品等包装；隔热材料等。
四,ABS树脂的生产
ABS树脂是丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击
韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。
掺合法 乳液掺合法固体掺合法
ABS树脂生产方法
接枝法
本体法
本体 -悬浮法
乳液 -悬浮法
乳液法
乳液接枝掺合法
乳液接枝 -乳液 AS掺合法
乳液接枝 -悬浮 AS掺合法
乳液接枝 -本体 AS掺合法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
☆ 掺合法
是将苯乙烯 -丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。
其中苯乙烯 -丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含 20%～ 30%
丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁
腈橡胶和异二烯橡胶等。使用最多的是含 20%～ 40%丙烯腈的丁腈橡胶。
掺合有两种方法，一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、
沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。另一种方法是将固体树脂、橡
胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。例如将 65～ 70份含丙烯腈 -苯乙烯共聚
物树脂，在混炼机上加热到 150～ 200℃,直至树脂完全熔融，再加入 30～ 35份含
丙烯腈 35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在 150～ 180℃ 混炼 20min，得到
均匀的混合物。可直接在 150～ 170℃, 1.37～ 13.7MPa压力下压延成表面光滑的
ABS板材。如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如 62～ 80份苯乙烯 -丙烯腈共聚
树脂,8～ 26份丁腈橡胶,8～ 26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低
下耐冲击强度更好的 ABS塑料。
☆接枝共聚法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品
的性能变化范围很大的不同规格的 ABS树脂。根据产物中橡胶含量的多少，可以
分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。
B
A
C
D
1 2
3
4 5
6
7 8
9
10
11 12
13
1415 16
17 1819
A+B
B+D 抗氧化剂
单体
回收
引发剂
乳化剂
水
引发剂
乳化剂
水
引发剂
分散剂
水
引发剂
乳化剂
水
凝胶剂水丁腈胶乳
聚丙烯腈 -苯乙烯乳液
丁苯胶粒
丙烯腈
A
丁二烯
B
苯乙烯
S
引发剂
乳化剂
水
ABS乳液聚丁二烯乳液
ABS粒子
ABS树脂粒子
颜料添加剂
水
水
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
下面介绍工业上应用较多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡胶上接枝的 ABS树脂
生产过程如上图所示。
其中一例：将 100份,180份水,5份油酸钠,0.56份过氧化异丙苯引发剂及
其他添加剂在聚合釜中分散成乳液，在 10℃ 进行聚合，直到 75%的丁二烯转化，
未反应的丁二烯用水蒸汽蒸馏除去，得丁二烯橡胶乳液。
然后，按固体计取丁二烯橡胶乳液 30份，与 300份水,50份苯乙烯,20份丙
烯腈,0.5份过硫酸钾引发剂,0.5份油酸钠和 0.1份链转移剂，在不锈钢聚合釜
中，于氮气保护下，高速搅拌，于 50℃ 左右进行接枝共聚。未反应的单体用水蒸
汽蒸馏除去，加盐类（如 CaCl2）水溶液破乳沉淀，离心分离，用热空气或真空
干燥得 ABS树脂。
☆ ABS塑料的结构、性能及用途
△ ABS塑料的结构
ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同
的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，
透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起，就形成了坚韧、
硬质、刚性的 ABS树脂。不同厂家生产的 ABS因结构差异较大，所以性能差异也较
大。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
△ ABS塑料的性能
一般性能 ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，其制品可着成五颜六色，
并具有 90%的高光泽度。 ABS的相对密度为 1.05，吸水率低。 ABS同其他材料的
结合性好，易于表面印刷、涂层和镀层处理。 ABS的氧指数为 18.2，属易燃聚合
物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不落滴，并发出特殊的肉桂味。
力学性能 ABS有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下
使用；即使 ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏。 ABS的耐磨性
优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和转速下的轴承。 ABS的
耐蠕变性比 PSF及 PC大，但比 PA及 POM小。 ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料
中较差的。 ABS的力学性能受温度的影响较大。
热学性能 ABS的热变形温度为 93~118℃,制品经退火处理后还可提高 10℃
左右。 ABS在 -40℃ 时仍能表现出一定的韧性，可在 -40~100℃ 的温度范围内使用。
电学性能 ABS的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，
可在大多数环境下使用。
环境性能 ABS不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。 ABS的耐候性差，在紫
外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。
ABS塑料的加工性能 ABS同 PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用
通用的加工方法加工。
ABS的熔体流动性比 PVC和 PC好，但比 PE,PA及 PS差，与 POM和 HIPS类
似； ABS的流动特性属非牛顿流体；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，
但对剪切速率更为敏感。
ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。 ABS的吸水率较高，加工前应进行
干燥处理。一般制品的干燥条件为温度 80~85℃,时间 2~4h；对特殊要求的制品
(如电镀 )的干燥条件为温度 70~80℃,时间 18~18h。
ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；
如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于
70~80℃ 的热风循环干燥箱内 2~4h，再冷却至室温即可。
△ ABS塑料的用途
壳体材料 广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录
音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
机械配件 ABS可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电
池槽及电动工具壳等。
汽车配件 具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。
其他制品 化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用
泡沫塑料，仿木制品等。
五、聚苯乙烯型离子交换树脂
离子交换树脂是分子中含有活性功能基而能与其他物质进行离子交换的树脂。
它是高分子发展史上第一个功能高分子产品，是普通高聚物经化学修饰的产物。
离子交换树脂的由网状结构的高分子骨架和连接在骨架上的功能基组成。
因此，按功能基的特性可以分为：强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合
性、氧化还原性、（酸、碱）两性离子交换树脂等 7类。
从骨架的角度，按骨架的物理结构可以分为凝胶型树脂和大孔型树脂。按化
学结构可以分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、
氯乙烯系等 7大类。其中苯乙烯系列是较重要的一类。
离子交换树脂的合成过程，先是合成网状结构的高分子骨架，后是通过高聚
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
物的化学变化引入相应功能基。下面以苯乙烯系列应用较广和生产量较大的聚苯
乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂例进行介绍。
（一）网状结构高分子骨架 —— 苯乙烯 -二乙烯苯共聚体的合成
以苯乙烯为单体，二乙烯苯（占单体总量的 2%～ 7%）为共聚单体，采用低温
悬浮聚合法制得网状结构的不溶不熔的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠状球粒，选取
直径为 1.0～ 1.2mm的球粒用于制造离子交换树脂。
CH＝ CH2 CH＝ CH2
CH＝ CH2
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
＋ 引发剂
苯乙烯 二乙烯基苯 苯乙烯 -二乙烯苯共聚物
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
（二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
将含水量小于 0.4%的筛选后的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，
以二氯乙烷为膨胀剂，用 98%的硫酸，在 80～ 120℃ 进行磺化反应约 7h后，缓慢加
水稀释，并分离出稀酸，用水洗至 pH值为 5，然后加食盐转化，最后加碱转化，
使树脂由磺酸型转变成磺酸钠型，再水洗磺酸钠，再水洗至中性，过滤，即为最
终产品。其结构如下：
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~SO3Na－ ＋
SO3Na－ ＋
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
先是筛选后的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠粒以无水 ZnCl2为催化剂，在 38～
40℃ 下，经过 25～ 30h的氯甲基化反应，再经过滤除去母液，在特殊设备中对氯
甲基化产物鼓风干燥至含湿量为 15%左右，送入胺化工序。
胺化时有两种方法
一是以二氯乙烷为膨胀剂，用对十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用三甲胺盐直
接胺化。反应时，通过向物料中滴加 NaOH溶液，使三甲基胺盐释放出三甲胺，再
和氯甲基化产物进行胺化反应，该方法工艺较先进，无需回收设备。
另一方法是以苯为膨胀剂，用三甲胺甲醇溶液进行胺化反应，该法是工艺成
熟，但苯和甲醇回收量大。
胺化反应后，加水稀释，并水洗、过滤，得淡黄色或金黄色阴离子交换树脂。
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂主要用于
纯水制备、药物提纯、稀有金属和贵重金属的提纯等。
其反应过程如下。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
＋ CH3CH2Cl ZnCl2
氯甲基化
CH2Cl
CH2Cl
Cl(CH3)3NCH2
Cl(CH3)3NCH2
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制
得的一类聚合物的统称。其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简
称为 PF，是第一个工业化生产的树脂品种。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。
酚醛塑料
PF模塑料制品
PF层压制品
PF泡沫塑料制品
PF纤维制品
PF铸造制品
PF封装材料
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
一、主要原料
苯酚
俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！且有腐蚀性。在空气中
变粉红色。在室温下稍溶于水，在 65℃ 以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯
仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。
由于苯环上羟基（－ OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为多官
能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。
苯酚的基本物理常数：
相对分子质量 94.11 沸点 182℃
相对密度 1.071 熔点 40.9℃
苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙
苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。
甲醛
无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。甲醛能溶于水及
甲醇，含甲醛 37%的水溶液称为, 褔尔马林,,是有刺激性的无色液体。甲醛在
水
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
中以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。 60%～ 70%的浓甲醛在硫酸或阳离
子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单
体。
甲醛的基本物理常数如下：
相对分子质量 31.03 沸点 － 21℃
相对密度 0.815 熔点 － 92℃
甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类直接氧化法；甲醇氧化及脱氢氧化法。
二、酚醛树脂的生产原理与工艺
1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺
（ 1）热塑性酚醛树脂的聚合原理
热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚
间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在
酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，
酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为 6∶ 5
或 7∶ 6，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会
生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相
对分子质量降低，如图所示。
0 2 4 6 8 10 12
200
300
400
500
600
700相对
分子
质量
苯酚与甲醛的物质的量的比
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
在酸性介质中，酚与醛的反应过程如下：
式中的 n一般为 4～ 12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化
时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶
不熔的热固性酚醛树脂。
OH
OH
＋ CH2O － CH2OH
OH
－ CH2－
OH OH
H2O
－ CH2OH
OH
－ CH2－
OH OH
－ CH2－
OHn
n
二羟二苯基甲烷
热塑性酚醛树脂
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
（ 1）热塑性酚醛树脂的生产工艺
热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连
续法两种，其中以间歇法为主。其典型生产配方如下：
苯酚 100份
甲醛 26.5～ 27.5份
盐酸 第一次加入使 pH值达到 1.6～ 2.3；第二次加入量为 0.056份
油酸 1.5～ 2.0份
热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备, 溶液缩聚与树脂干燥, 卸
料与冷却, 树脂的粉碎
原料准备
桶装 （ 或槽装 ） 苯酚熔化后, 用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽 。
用真空管路或离心泵将桶装 （ 或槽装 ） 甲醛送入铝制贮罐, 在送入计量槽前,
必须加热搅拌, 溶解其中的多聚甲醛 。
各种原料必须经过准确计量方可投料 。
溶液缩聚与树脂干燥
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
溶液缩聚 按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混合均匀（约
5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的 pH达到 1.6～ 2.3。然后向反应釜夹
套通蒸汽加热，当物料温度升至 55～ 65℃ 时，停止加热。由于反应的放热效应使
物料温度会自行上升至 95～ 98℃ 而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物的蒸
1
2
3
蒸汽
水
水
压缩空气
福尔马林
苯 酚
卸出树脂 下水道
空气
管路
真空
管路
0 2 4 6 8
20
40
60
80
100
120
时间 （ h）
温
度
℃
a b
c d
e
f
溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意 热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水温度曲线
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
汽冷凝回流，同时停止 搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止反应过于激烈。沸
腾 20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二批盐酸，继续保持 45min左右，直
到树脂密度达到 1.15～ 1.18时为止。
聚合过程的控制参照上右图。
树脂的干燥 缩聚完毕后，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以
热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化
剂及未反应的甲醛和苯酚。
在进行真空脱水时，一般采用 53.3kPa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热。
因此，容易使树脂发泡，尤其树脂粘度越大（或卸料阀不严密），发泡越严重，
充满整个反应器，甚至上冲至冷凝器，所以要严格控制真空度。
当大部分水分和未反应的单体、催化剂被蒸出来后，立即取样测定树脂的滴
落温度，如符合规定值 95～ 105℃,真空脱水结束。润滑油（油酸）可在卸料前
20min加入反应釜内并搅拌使之混合均匀。
卸料与冷却 经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采用最多
的装置如下图所示。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
树脂由反应釜卸出后，通过以蒸汽保温的
料管 2，流入卸料室 5内相互迭置在一起的铁盘
4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便
于树脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不
超过 120mm，便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，
而且冷却效果好。当第一列各盘都装满后，转
动管 2的活动部分 3树脂即注入第二列盘内。待
室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运出，经
强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。
树脂的粉碎
热塑性酚醛树脂比较脆, 极易粉碎 。 制造模塑
粉用的树脂, 一般用十字形锤式粉碎机粉碎,
粉碎后的树脂有 30%能通过 0.25号筛 。
采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的
半成品, 它与热固性酚醛模塑粉相比, 具有贮
存稳定, 成型速度快等优点 。
56
1
2
7
43
蒸汽
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、着色剂、润滑剂等。经过
混合、辊压、粉碎与过筛、并批等过程制成成品。
2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺
（ 1）热固性酚醛树脂的聚合原理
热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微
过量，一般一般酚与甲醛的物质的量的比为 6∶ 7。反应的第一阶段形成各种羟基
酚，第二阶段是各种羟基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应：
第一阶段
OH
＋ CH2O
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
（邻羟甲基酚）
（对羟甲基酚）
CH2O
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
（ 2,6-二羟甲基酚）
（ 2,4-二羟甲基酚）
CH2O
HOCH2－
第二阶段
－ CH2OH
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
（ 2,4,6-三羟甲基酚）
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
－ CH2－
OH
CH2OH
OH
＋
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
其它略
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
OH
－ CH2OH － CH2－
OH
HOCH2－
CH2OH
OH
－ CH2OH＋
－ CH2OH
OH
HOCH2－ － CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2
－ CH2OHHOCH2－
OH
＋
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
第三阶段
－ CH2－
CH2～
HOCH2－
CH2
OH
－ CH2－
OH
CH2OH
OH
－ CH2－
OH
CH2
－ CH2～
－ CH2－
OH OH
－ CH2－ － CH2－～ CH2－
CH2 CH2
－ CH2－
OH OH
OH
－
CH2～
－ CH2OH
CH2
OH OH
－ CH2－ － CH2－ － CH2－ － CH2－HOCH2－
CH2OHCH2～
OH OH OH
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
（ 2）热固性酚醛树脂的生产工艺
热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热塑性酚醛树脂时的设备与
工艺相同。不同的是酚与醛的配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热
固性酚醛树脂性能不同。
用于生产层压塑料或玻璃纤维增强塑料的热固性层压酚醛树脂，一般制成液
体树脂，如乳液树脂或乙醇溶液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘
稠缩聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、石棉纤维等），具
有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇
溶液是在树脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌，使树脂均匀溶
解后，冷却而成。
三、酚醛树脂的性能及用途
1、酚醛树脂模塑料的性能与应用
（ 1）酚醛树脂模塑料的性能
机械性能 PF制品的耐蠕变性比热塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制
品更好。 PF制品尤其是玻璃纤维增强的制品的机械强度对温度的依赖性小。 PF树
脂及填料都易吸水，产生内应力的翘曲变形，并引起机械强度的下降。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
电器性能 随温度的升高, PF的体积电阻下降；介电强度开始升高, 达到
100℃ 后迅速下降；介电损耗角正切值和介电常数升高 。
当 PF吸水率大于 5%时, 电性能迅速下降 。
物理性能 收缩率 随填料不同而变化, 如下表所示 。 还随加工方法而变化,
一般是注塑＞传递成型＞压制成型 。 线膨胀系数 是塑料中较小的, 一般为 （ 2～
4.5） × 10－ 5/K。
不同填料的 PF模塑料的收缩率
材 料 收 缩 率（ %）
玻 璃 纤 维 0.05 ～ 0.2
石 棉 ＋ 云 母 0.2 ～ 0.4
木 粉 ＋ 石 棉 0.5 ～ 0.6
石 棉 0.3 ～ 0.5
木 粉、纸 粉、布 粉 0.6 ～ 0.8
合 成 纤 维 1 ～ 1.4
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
耐热性 PF塑料的耐热性在热固性塑料仅次于 SI，但不同填料 PF的耐热性
不同，无机填充为 160℃,有机填充为 140℃,玻璃纤维和石棉填充为 160～
180℃ 。
耐腐蚀性 不耐酸、碱介质。
（ 2）酚醛树脂模压塑料的应用
PF模压塑料主要用于电器绝缘件，日用品、汽车电器和仪表零件等。具体
产品有电器形关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、手柄、电熨斗及电饭锅零件
及刹车片等。
2．酚醛树脂层压制品的性能与应用
纸基层压板 对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿物油，绝缘耐热 E级。
可用于制造电器绝缘结构零件如接线板绝缘垫圈等。
布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多用于垫圈、轴瓦、轴承、
皮带及无声齿轮等机械零件，以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。
玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强度高、介电性能好、化
学稳定性好等优点。其马丁耐热温度达 200℃ 以上，属于 B级绝缘耐热，是重要的
电器工业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无线电工程中。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
石棉层压板 具有耐热性和耐磨擦性突出，多用于刹车片及离合器等耐磨材
料及要求高机械强度及耐热的机械零件。
超级纤维层压板 用聚酰胺纤维、碳纤维、石墨等为基材制成的层压制品具
有优异的耐热性能，可作为耐烧蚀导弹外壳、宇宙飞船的耐热面层等。
层压管 以卷绕的纸、棉布及玻璃布等为基材，以酚醛乳液为粘合剂，经热
卷、烘焙而制成，主要用于电器绝缘结构零件。
敷铜层压板 在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔，以赋予其导电
性，主要用于印刷电路板。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
环氧树脂是指大分子链上含有醚基而在两端含有环氧基团的一类聚合物，简
称为 EP。按组成可以分为双酚 A型、双酚 F型、双酚 S型及脂环型多种类型。下
面主要介绍最常见的双酚 A型。
一、主要原料
环氧氯丙烷
其物理常数为：
相对分子质量 92.53 熔点 25.6℃
折光率 1.43585 沸点 115.2℃
相对密度 1.1801
环氧氯丙烷是无色透明易挥发性流体, 具有与氯仿相似的刺激性气味, 有毒
性和麻醉性, 溶于醇, 醚, 丙酮, 氯仿, 四氯化碳及苯等有机溶剂 。 微溶于水 。
环氧氯丙烷的性质活泼, 其氯原子能发生取代反应, 环氧基能与含有活泼氢
的物质发生加成反应 。 是合成环氧树脂的主要原料 。
环氧氯丙烷主要通过丙烷的氧氯化, 甘油氯化法而得 。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
双酚 A
双酚 A是二酚基丙烷的简称。
双酚 A的物理常数为：
相对分子质量 228.3 熔点 150～ 155℃
沸点 220℃
双酚 A是一种白色粉末或片状结晶体，略有酚味及苦味，不溶于水，微溶于
四氯化碳、能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液，在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯。
加热时，溶解度急剧增加。
双酚 A是工业上合成环氧树脂、聚碳酸脂和聚砜的主要原料。
双酚 A主要由苯酚与丙酮在碱性介质中缩合而得。
二、环氧树脂的生产工艺
环氧树脂按相对分子质量的高低可以分为 低 相对分子质量环氧树脂,中 相对
分子质量环氧树脂及 高 相对分子质量环氧树脂三种类型。
1、环氧树脂生产工艺的控制条件
原料配比 低、中相对分子质量环氧树脂的原料配比（环氧氯丙烷与双酚 A
的物质的量的比）理论上是 2∶ 1，实际上环氧氯丙烷的量还要大些。对于高相对
§ 8-7 环氧树脂及塑料
对分子质量环氧树脂生产时，原料配比接近 1∶ 1。
反应温度与时间 反应温度高，聚合速度快。采用低温度生产工艺，对生成
低相对分子质量的环氧树脂有利，反应均匀，且分子大小也均匀，但时间较长。
氢氧化钠的用量与投料方式 合成低相对分子质量环氧树脂时,NaOH要过
量，一般配成 30%的溶液，合成高相对分子质量环氧树脂时，配成 10%的溶液。
加入方式，一般分二次滴加为好。
加料顺序 先将双酚 A溶解于环氧氯丙烷中，再滴加 NaOH时，则生成最低
相对分子质量的环氧树脂；若先将双酚 A溶解于碱液中，然后将该溶液加到环氧
氯丙烷中树脂的相对分子质量较小；若先将双酚 A溶解于碱液中，然后加入环氧
氯丙烷，生成的树脂相对分子质量较大。
2、低相对分子质量环氧树脂的生产工艺
低相对分子质量环氧树脂的生产工艺流程如下图所示。
依次将双酚 A和环氧氯丙烷加入溶解槽中，加热搅拌使双酚 A溶解，然后用齿
轮泵送入聚合釜中，并将碱液由计量槽滴加到聚合釜内。升温并保温至 50～ 55℃,
反应 4～ 6h后，减压回收未反应的环氧氯丙烷，加苯使树脂溶解，同时滴加余下
的碱液，维持反应温度 65～ 70℃3 ～ 4h。反应结束后，冷却、静置使物料分层，
再将树脂 -苯溶液抽吸至回流脱水釜中，下层盐水用苯萃取抽吸一次后放掉。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
在回流脱水釜中，利用苯 -水共沸原理脱出物料中的水分，再冷却、静置、
过滤，然后送至沉降槽中沉降，最后抽入脱苯釜中脱苯（先常压后减压），脱苯
后从釜中放出产物环氧树脂。
2
3
4
5
6
7
9
12
10
11
8
12
13
14
15
16
17
18
19
20
苯
放盐脚
回收环氧氯丙烷循环
NaOH溶液
环氧氯丙烷
双酚 A
成品
1
§ 8-7 环氧树脂及塑料
3,中等相对分子质量环氧树脂生产方法
中等相对分子质量环氧树脂的平均相对分子质量为 500～ 1500。生产时，先
将双酚 A溶解于碱液中，再滴加环氧氯丙烷，维持反应温度 85～ 95℃,保持 3～
4h。反应产物的相对分子质量取决于环氧氯丙烷的滴加速度，加料快，相对分子
质量低；加料慢，相对分子质量高些。反应结束后，反应物静置澄清吸去上层碱
液，再水洗数次常压和减压脱水后即得成品树脂。
4、高相对分子质量环氧树脂生产方法
采用低相对分子质量环氧树脂与双酚 A进一步反应的方法制取。
三、环氧树脂的结构、性能与用途
1、环氧树脂的结构
环氧树脂固化前属于线性结构，具有热塑性，中、低相对分子质量的环拉树
脂多用于粘合剂和涂料，用于塑料必须加入固化剂交联固化后形成网状结构才可
以。高相对分子质量的环氧树脂可以直接加工成塑料制品。
环氧塑料由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填料等
组成。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
固化剂 起交联固化作用，常见的有乙二胺（用量 6%～ 8%）、二乙烯三胺
（用量 8%～ 10%）、间苯二胺（用量 14%～ 16%）等。
稀释剂 改善环氧树脂的流动性，降低其粘度。主要有戊醇,DOP,DBP及苯
乙烯等（用量 15%）；苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等
（用量 5%～ 20%）。
增塑剂 为 DOP,DBP及磷酸酯类等，用量 5%～ 20%。
增韧剂 为带活性基团的热塑性树脂如 PA、丁腈橡胶等。
增强剂 多为纤维类，主要有玻璃纤维及织物。
填料 为无机矿物粉类，如石英粉、云母粉、碳酸钙及钛白粉等，用量 200%。
2、环氧树脂的性能
环氧塑料的性能取决于树脂的种类、交联程度、固化剂种类、填料的性能等。
力学性能 用 EP制成的玻璃钢制品的力学性能很好，比一般的工程塑料还要
好。但 EP的强度和模量随温度升高而下降。
热学性能 EP具有优良的耐热性能，并取决于树脂和固化剂的品种及用量。
如轻度交联 EP的热变形温度仅为 60℃,而高度交联 EP则高达 ℃ 250；用低分子 PA
§ 8-7 环氧树脂及塑料
固化 EP的热变形温度为 90℃,用酸酐固化的 EP为 200℃ 。
EP的线膨胀系数和收缩率都小，因此具有良好的尺寸稳定性。
电学性能 EP的电学性能优良，体积电阻率为 1014～ 15Ω ·cm，介电损耗角正
切值为（ 2.58～ 3） × 10－ 2，介电常数为 4.03。但受添加剂和环境湿度不同而变。
环境性能 可耐一般的酸和碱。耐化学性能与固化剂种类有关。胺固化的 EP
耐酸性差，酸酐固化的耐酸性好、耐水性差。
加工性能 环氧塑料可以通过压制、注塑、层压、浇铸等进行成型加工。
3、环氧树脂的用途
环氧树脂玻璃钢制品 用作大型壳体，如游船、汽车车身、座椅、快餐桌、
发动机罩、后轮罩、仪表盘、化工防腐管、防腐槽、防腐罐、飞机降舵及氧气瓶
等。
注塑和压制制品 主要用于汽车发动机部件、头灯反射镜、制动用制品、开
关壳体、线圈架、家电底座、电动机外壳等。
浇涛制品 各种电子和电器元件的塑封，金属零配件的固定。
泡沫塑料制品 主要用于中低温度绝热材料、轻质高强夹心材料、防震包装
材料、漂浮材料及飞机上吸音材料等。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基
甲酸酯，简称 PU或 PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟基化合物在一
定比例下反应的产物。一般分为热塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑
料两大类。
一、主要原料
1、异氰酸酯
依据产品的用途不同选用不同的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（ TDI），分
为 2,4和 2,6两种异构体，混合比例为 80/20（ TDI-80）和 65/35（ TDI-65）两种，
可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI），用于半硬和硬质
泡沫制品；多亚甲基对苯基多异氰酸酯（ PAPI），它含有三官能度，可用于热
固型的硬质泡沫、混炼及浇铸 PU制品。其中甲苯二异氰酸酯的主要规格如下表
所示。
异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为
0.0002%，故此，生产时要特别注意。
异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有, － N＝ C＝ O”基团，性质非
常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催化剂
作用下发生自聚和脱羰等反应。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
异氰酸酯主要由伯胺光气化法生产。
甲苯二异酸酯的主要规格
2、多羟基化合物
聚醚
常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体。用丙
二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始剂，进行开
环聚合而制得的产物。如：
规格 2,4体 TDI-65 TDI-80
2,4体含量,%
2,6体含量,%
纯度,%
凝固点，
沸点，
折射率
相对密度
65
≯ 2.5
≮ 99.5
≮ 21
246-247
1.5654
1.22
65± 2
35± 2
≮ 99.5
4-6
246-247
1.5666
1.22
80± 2
20± 2
≮ 99.5
12-14
246-247
1.5663
1.22
外观 透明或微黄色液体
§ 8-8 聚氨酯及塑料
CH3
CH－ OH
CH2－ OH
CH3
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
CH3
n1
n2KOHCH2－ CH－ CH3
O
＋
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n2
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n1
H－ O－ CH－ CH2
CH3
n1
H－ O－ CH－ CH2
CH3
n2
CH2－ CH－ O－ H
CH3
n3
CH2－ CH－ O－ Hn
3CH
3
N－ CH2－ CH2－ N
用于软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚
聚氧化丙烯醚
三羟基聚氧化丙烯醚
四羟基聚氧化丙烯醚
§ 8-8 聚氨酯及塑料
用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚
聚酯
以羟基为端基的聚酯是相对分子质量在 1000～ 3000之间的过量多元醇与二元
酸反应的液体产物。
常用的二元酸有已二酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。常用的多元醇有
乙二醇、一缩乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等。
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n1
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n2
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n5
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n3
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n4
五羟基聚氧化丙烯醚
§ 8-8 聚氨酯及塑料
其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质 PU，二元醇与多元醇合
成的支链型聚酯主要用于硬质 PU。
还有蓖麻油及其衍生物多羟基化合物，并且用此类化合物制得的聚氨酯制品
具有耐性水及柔软性。
其他
催化剂 有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺,N-烷基吗啡啉等，有机锡类如
二月桂酸二丁锡，一般两者复合加入。
发泡剂 用于发泡制品。具体有水、液态二氧化碳、氟氯烷烃、氢氟酸、戊
烷及环戊烷等。
泡沫稳定剂 常用的是水溶性聚醚硅氧烷。
交联剂及扩链剂 常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。
二、聚氨酯的生产工艺
1、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
聚氨酯泡沫塑料的生产方法按化学反应的过程可以分为一步法和二步法；按
产品的形状和操作方法可以分为块状法、喷涂法和浇铸法。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
其中一步法可采用最为普遍，其工艺流程示意图如图所示。优点是物料粘度
小，输送容易；利用反应的放出热量对产品进行熟化；工艺简单，设备投资少；
易于操作管理。多用于生产低密度模塑制品。
二步法生产方法又分为预聚法和半预聚法两种，其预聚法工艺流程示意图如
下图所示，多用于聚醚型泡沫塑料的生产。
半预聚法多适用于生产硬质泡沫塑料，其工艺流程示意图如下。
发泡机
混合头 发泡
发泡浇涛
发泡
成品
成品
聚酯或聚醚
多异氰酸酯
催化剂等
一步法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
§ 8-8 聚氨酯及塑料
预聚体
熟化发泡混合头 成品
聚酯多元醇
多异氰酸
预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
水、催化剂
表面活性剂等
预聚体
熟化发泡混合头 成品
聚酯多元醇
多异氰酸
半预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
聚醚或聚酯
水、催化剂
表面活性剂等
§ 8-8 聚氨酯及塑料
喷涂法用于现场发泡的建筑、化工设备和车辆等绝缘保温和隔音材料的施工
方面。快状法用于生产快状泡沫塑料。浇铸法是在模具中进行发泡固化，去模后
得成品。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
（ 1）硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产
典型的硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
山梨醇聚醚（羟基 500mgKOH/g） 100份 粗制甲苯二异氰酸酯 100份
泡沫稳定剂 1.5份 一氟三氯甲烷 30份
二乙醇胺 1.0份 二月桂酸二丁基锡 0.5份
生产工艺方法：采用一步发泡法，以喷涂或浇铸法成型。具体是聚醚型多元
醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂混合后作为 A组分；以多异氰酸酯为 B组分按比
例分别经过计量泵送至混合头或喷枪浇注在模具中或喷涂在工作面上发泡，再熟
化后得闭孔硬质泡沫塑料。
其产品为黄色。有关的物理性质如下：
相对密度 0.033 尺寸稳定性 1.04% 吸水率 0.2kg/m2
抗压强度 2.57× 105N/m2 使用温度 -60～ 120℃ 热导率 0.92W/(m·K)
§ 8-8 聚氨酯及塑料
（ 2）硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产
硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
聚酯多元醇（羟值 475～ 495mgKOH/g） 100份
TDI和一缩乙二醇预聚体（含 30%的－ NCO） 141.6份
三乙胺 0.4份
水 1.4份
一氟三氯甲烷 25份
生产工艺方法：将聚酯多元醇和含 30%－ NCO基的预聚体混合后再加入催化剂
及其他助剂，搅拌均匀，待物料呈乳白色且略有上涨时，停止搅拌，将其注入模
具中,4～ 5min后形成泡沫，经 24h得浅黄色闭孔结构的硬质泡沫塑料。其物理性
能如下：
相对密度 0.03～ 0.04 尺寸稳定性 ＜ 2% 吸水率 0.2～ 0.4kg/m2
抗压强度 22.6× 104N/m2 使用温度 -83～ 70℃ 热导率 12W/(m·K)
闭孔率 95%
§ 8-8 聚氨酯及塑料
3、软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产工艺
（ 1）软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产
软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
三羟基聚醚（羟值 56mgKOH/g） 100份 TDI 37.5份
有机锡催化剂 0.1～ 0.3份 二氯甲烷 1.0～ 2.0份
三乙撑二胺 0.2～ 0.5份 防老剂 0.2～ 0.6份
有机硅泡沫稳定剂 1～ 2份 水 2.7份
生产工艺方法：采用一步法或二步法。多用连续块状法或浇注法成型。
其产品的物理性能如下：
相对密度 0.035～ 0.045 伸长率 ≥ 150% 回弹 ≥ 35%
抗压强度 9.81× 104N/m2 压缩定变＜ 15% 压缩负荷＞ 2.94× 104N/m2
（ 2）软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产
软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
已二酸 -一缩乙二醇酯（羟值 56mkKOH/g） 100份 TDI 1.05份
水 2.8份 吐温 -80 3份
三乙撑二胺 0.1～ 0.2份 二甲基乙醇胺 0.2～ 0.4份
§ 8-8 聚氨酯及塑料
生产工艺方法：采用一步法，以块状法或浇注法成型。一般是将配方中的物
料分成二个或二个以上组分，分别由向组计量泵按比例送入高度搅拌混合头中混
合均匀，喷涂于传送带上或注入模具中进行发泡。搅拌 1～ 5s，模具内发白时间
4～
5s，发泡时间 60～ 70s。待泡沫凝固后，在 100℃ 下熟化 2h即得泡沫塑料成品。
其物理性能如下：
相对密度 0.036～ 0.042 伸长率 250%～ 400% 回弹 ＞ 25%
抗张强度 1.76× 105N/m2 压缩定变＜ 8% 50% 压缩负荷 7.8× 103N/m2
孔数 200～ 300孔 /cm2
4、聚氨酯弹性体的生产
聚氨酯弹性体是一种 PU的密实制品，其性能介于橡胶与塑料之间。具有高回
弹性、吸震性、耐磨性、耐油性、耐撕裂、耐化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其
加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为 PU的主导制品。
PU弹性体可以分为混炼型、浇铸型和热塑型三种。其中浇铸型制品是将混合
后的液体注入到模具之中，经过加热即可固化形成各种复杂制品，特别适合于生
产大型 PU制品。热塑型 PU弹性体制品是将市售线型或部分交联型聚合物，通过注
§ 8-8 聚氨酯及塑料
塑、挤出、吹塑和压延等方法制取，也可将其溶剂化后涂覆加工成革制品。
混炼型 PU弹性体制品，一般是在－ NCO/－ OH为 1～ 1.02配比下并加入交联剂
组成，典型的配方如下：
乙二醇已二酸酯混聚酯二醇 80份 MDI 60份
1,4-丁二醇 10～ 11份 炭黑 8份
三乙烯二胺 0.2～ 0.5份 云母粉 0.5～ 1份
二月桂酸二丁酯 0.2～ 0.7份 一氟二氯甲烷 0～ 15份
硅酮共聚物 1份 水 适量
生产时用一步法，所有反应组分先生成粘流状胶料，送入烘箱固化制得生
胶；再加入混炼机中，在 40～ 60℃,混炼时间 15～ 25min，混炼好的胶料注入模
具中交联成型即可。
三、聚氨酯的结构、性能与用途
1、聚氨酯泡沫塑料的结构、性能与用途
软质聚氨酯泡沫塑料 软质聚氨酯泡沫塑料具有轻度交联结构，其相对密度
为 0.02～ 0.04，回弹性高。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具（如床垫、座垫、
§ 8-8 聚氨酯及塑料
座垫、沙发）、体育防震用品及防震包装材料。
半硬质聚氨酯泡沫塑料 半硬质聚氨酯泡沫塑料的交联度高于软质聚氨酯泡
沫塑料，开孔率为 90%，具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材
料。
硬质聚氨酯泡沫塑料 硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，开孔率为 5%～
15%；热导率为 0.008～ 0.025W/(m·K)，是一种优质绝热保温材料；可以在－ 200～
150℃ 下使用，耐化学稳定性好，但不耐强酸强碱。
由于硬质聚氨酯泡沫塑料冲击强度低，故常加入环氧树脂和有机纤维进行改
性。
硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于绝热制冷材料（如冰箱、冷藏柜、冷庫、输送
冷、热介质管道保温材料）；用于建筑隔热保温材料；用于结构材料（如椅子骨
架、桌子、门框及窗框等）。
1、聚氨酯弹性体的结构、性能与用途
（ 1）聚氨酯弹性体的结构
聚氨酯弹性体的结构主要为聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的软段
§ 8-8 聚氨酯及塑料
和由低分子二元醇和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段聚合物。不同
PU弹性体的差别只在于柔性链段与刚性链段的比例、连接和排列方式不同，从
而导致整体性能的差异。同时，聚氨酯弹性体也有不同程度的交联结构。
软段影响制品的弹性及低温性能；硬段影响模量、硬度和撕裂强度等。
（ 2）聚氨酯弹性体的性能
聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。其中聚酯型 PU的力学性能高、耐
油性好，但耐水性差；聚醚型 PU的耐低温性能及耐水性优于聚酯型 PU，但耐油性、
力学性能稍差一些。
（ 3）聚氨酯弹性体的用途
汽车工业 以聚酯型 PU热塑性弹性体主，加入 6%～ 8%的玻璃纤维或玻璃微球
增强。具体有保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪
表盘及防滑链等。还可用作低速行驶的汽车（叉车、小平车等）轮胎。
建筑材料 主要用于运动场人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝
土墙壁和天花板浮雕的模板等。
合成革 用于服装、家具、箱包及车辆座椅等。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
医疗器材 制作绷带、心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及人造心室等。
其他方面 用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中的轧辊；油田、冶金工
业中的高耐磨和高强度的结构材料，如油田旋转除砂器、选煤筛网、浮选机、螺
旋选矿机、矿砂输送管和转送带等。
合成树脂及塑料
synthetic resin and Plastics
学习目的与要求
掌握塑料的分类、性能及应用；掌握
PE,PMMA,PVC,PS,ABS树脂、酚
醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等生产
工艺技术、结构、性能及应用。
§ 8-1 塑料的分类与应用
树脂 (resin)
是指遇热变软，具有可塑性的天然高分子化合物的统称。一般是无定型的透
明或半透明的固体或半固体。
树脂的用途
树脂是制造合成塑料、合成纤维、合成橡胶、黏合剂、涂料、离子交换树脂
等产品的主要原料。
树脂的产量与需求量
以 2000年国内全年产量：总产量为 9Mt，其中 LDPE795kt,LLDPD834kt、
HDPE1.11Mt,PP2.666Mt,PVC2.3Mt,PS和 ABS1.5Mt。但 2000年国内树脂
的总需求量为 17Mt。
树脂按来源分类 天然树脂 → 天然橡胶、树胶、虫胶、琥珀等合成树脂 → 由单体合成或天然高聚物改性获得
§ 8-1 塑料的分类与应用
塑料 (plastics)
是以树脂为主要成分，适当加入（或不加）添加剂（填料、增塑剂、稳定剂、
颜料等），可在一定温度、压力下塑化成型，而产品最后能在常温下保持形状不
变的一类高分子材料。
塑料与树脂的区别
树脂是纯的高聚物，而塑料是以树脂为主的高聚物制品。
一、塑料的分类
按塑料受热后性能变化分类
热塑性塑料 → 成型后再加热重新软
化加工而化学组成不变的一类塑料，
即具有可溶可熔性。
热固性塑料 → 成型后不能再加热重
新软化加工的一类塑料，即具有不
溶不熔性。
§ 8-1 塑料的分类与应用
按应用分类
通用塑料 → 产量大、应用广、加工性能好、成本低的塑料
工程塑料
特种工程塑料
氟塑料 PTFE
热致性液晶聚合物 LCP
聚苯酯 PHB
聚芳酯 PAR
聚醚酮类 PEK
聚醚类 PSF
聚酰亚胺类 PI
聚苯硫醚 PPS
通用工程塑料
热塑性聚酯 PBT
聚苯醚 PPO
聚甲醛 POM
聚碳酸酯 PC
聚酰胺
一般塑料 → 用量小、性能一般的塑料，如 PMMA等
特种塑料 → 性能独特、价格高的耐热、阻隔、导电塑料
§ 8-1 塑料的分类与应用
二、塑料的产量及应用
2000年，世界总产量＞ 150Mt，中国 18Mt（ 13%，第二），美国 50Mt
（ 44.4%，第一），日本 15Mt（ 10%，第三）。
按塑料的组分分类
单组分塑料 → 合成树脂为主，少量助剂
多组分塑料 → 除合成树脂外，较多量助剂
PE塑料
PS塑料
PMMA塑料
PP塑料
PVC塑料
酚醛塑料
氨基塑料
国内塑料的应用
包装材料（ 4Mt,22%）
日用材料（ 3.5Mt,20%）
农业材料（ 3Mt,17%）
电子、机、汽车材料（ 3Mt,17%）
建筑材料（ 1.2Mt,7%）
其他材料（ 3.3Mt,18%）
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
概况
聚乙烯（ polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高
聚物，简称 PE。产量居居世界首位，占总树脂量的 20%左右。 2000年国内总产
量 48Mt,其中国内生产能力 3.23Mt，实际生产 2.75Mt。
聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较
比较项目 高压法 中压法 低压法
操作条件 聚合压力,MPa
聚合温度,℃
引发剂
98.1-245.2
150-330
微量氧或有机过氧化物
2-7
125-150
金属氧化物
＜ 2
60
齐格勒 -纳塔引发剂
转化率,% 16-27 接近 100 接近 100
反应机理 自由基型 配位离子型 配位离子型
实施方法 气相本体聚合 液相悬浮聚合 液相悬浮聚合
工艺流程 简单 复杂 复杂
结构性能 大分子支化程度
相对密度
纯度
热变形温度,℃
高
低（ 0.910-0.925）
高
50℃,较软
介于两者之间
居中（ 0.926-0.940）
基本与低压法相同
基本与低压法相同
大分子排列整齐
高（ 0.941-0.970）
产品含有引发剂残基
78℃,较硬
建设投资 高 低 低
操作费用 低 高 高
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
一、主要原料
★ 乙烯的结构与性质
乙烯 CH2＝ CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气
体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：
★ 乙烯的主要生产方法
相对分子质量
熔点,℃
沸点,℃
相对密度（液体,-103.8 ℃ ）
临界温度,℃
28.05
－ 169.4
－ 103.8
0.5699
9.90
临界压力,MPa
自然点,℃
聚合热,kJ/mol
爆炸极限,%
4.97
537
95
3.02-34
乙烯的主要生产方法
液化天然气、液化石油气分离
焦炉煤气分离
乙醇催化脱水
石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
二、聚乙烯生产工艺
★ 乙烯高压聚合生产工艺
是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到 14.7-245.2MPa压力下，
在 150-290 ℃ 的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。
☆ 聚合原理
乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易
发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。
☆ 聚合主要工艺条件
乙烯纯度
纯度 ≥ 99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：
乙烯含量,%
甲烷，乙烷,cm3/cm3
氧,cm3/cm3
CO,cm3/cm3
乙炔,cm3/cm3
≥99.9
50
0.1
0.5
0.5
CO2，
H2
S（按 H2S计），
H2O，
0.5
0.5
0.1
0.1
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
引发剂
以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在 0.003%-0.007%；
以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成 1%-25%的溶液。
相对分子质量调节剂
主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。
聚合温度
取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在 230℃ 以上；以有机过氧
化物为引发剂时温度控制在 150℃ 左右。
聚合压力
108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越
大。
聚合转化率与产率
乙烯单程聚合转化率为 16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为
95%。乙烯进料温度为 40℃,乙烯 -聚乙烯混合物出料温度 160-280℃ 。大部分反
应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚合产物的相对分子质量测定
相对分子质量范围 10000-50000，重均相对分子质量控制在 100000以上。一
般通过熔融指数（ MI）法测定，其对应关系如下：
☆ 乙烯高压聚合生产工艺流程
乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分
离和掺合四个工段。
来自于总管的压力为 1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（ 1），与来自辅助压
缩机（ 2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（ 3）加压到 29.43MPa，再与来自于
低聚物分离器（ 4）的返回乙烯一起进入混合器（ 5），由泵（ 6）注入调节剂丙
烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（ 7）加压到 113～ 196.20MPa（具体压力根据
聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（ 8），同时，由泵（ 9）连续向反应器内注
入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量 熔融指数 数均相对分子质量
20.9
6.4
24000
28000
1.8
0.25
32000
48000
0.005
0.001
53000
7600
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
掺
合
侧
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16 17
18
19
20
21
23
22 22 22
24 25
乙烯
1.18MPa
29.43MPa
113～ 196.20MPa
冷却水
溢
流
侧
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器
（ 10），冷却至一定温度后进入高压分离器（ 11），减压至 24.53～ 29.43MPa，
分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（ 4），分离出低
聚物后，乙烯返回混合器（ 5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（ 14）中回收
夹带的乙烯后排出。由高压分离器（ 11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙
烯），在低压分离器（ 12）中减压至 49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯
接收器（ 13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚
乙烯一起经挤压齿轮泵（ 15）送至切粒机（ 16）进行水下切粒。切成的粒子和冷
却水一起到脱水贮槽（ 17）脱水，再经振动筛（ 18）过筛后，料粒用气流送到掺
合工段。
用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（ 19）中，通过气固分离后，颗粒落
入磁力分离器（ 20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（ 21）。缓冲器中
料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（ 22）中的一个，取样分析，
合格产品进入掺合器（ 23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽
（ 24）进行掺合或贮存包装。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
掺合均匀后的合格产品 —— 聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（ 25）贮存，
然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。
☆ 聚合反应设备
乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：
比较项目 釜式反应器高压法 管式反应器高压法
压力
温度
反应带走的热量
平均停留时间
生产能力
物料流动状态
反应器内表面清洗方法
共聚条件
能否防止乙烯分解
产品相对分子质量的分布
长支链
微粒凝胶
108-245.2MPa，可保持稳定
可严格控制在 130-280℃
＜ 10%
10-120s之内
可在较大范围内变化
在每一反应区内充分混合
不需要特别清洗
可在广范围内共聚
反应容易控制，可防止乙烯分解
窄
多
少
约为 323.6MPa，管内产生压力降
可高达 330℃,管内温度差较大
＜ 30%
与反应器的尺寸有关。约 60-300
取决于反应器的参数
接近柱塞流动，中心至管壁层流
用压力脉冲法清洗
只可以与少量其他单体共聚
难以防止偶然解聚
宽
少
多
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 乙烯中压聚合工艺
☆ 工艺路线
其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂,CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在 150℃,
4.9MPa下聚合。
其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以 MOO3-Al2O3或氧化镍 -活性炭
为引发剂，在 200-260℃, 6.87MPa下聚合。
重点介绍第一条工艺路线。
☆ 主要工艺条件
单体
重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化
合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其
他烯烃。
引发剂
使用 CrO3分散于 Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为
2%-3%。载体的用量在 90,10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴
要大。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
溶剂
采用 C5-C12的石蜡烃或环烷烃。
☆ 聚合主要控制的条件
温度
对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质
量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为 550℃ 左右。
90 100 130 150 170
20
40
100
140
反应温度 （ ℃ ）
110 120 140 160
60
80
120
聚合反应温度对聚乙烯
相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
400 500 600 700 800
20
30
40
50
活化温度 （ ℃ ）
引剂剂活化温度对聚乙
烯相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚合压力
聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。
☆ 乙烯中压法聚合工艺流程
主要采用浆液法。该法 是将固体引发剂分散
于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚
乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈
浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙
烯相对分子质量可达 40000以上。
浆液法的工艺流程如下图。
配制好（溶剂量的 0.2%～ 0.6%）的铬引发
剂悬浮液（ 1）与原料乙烯先后进入带有
搅拌器的反应器（ 2）中，在 3.43MPa、
100℃ 下，进行反应。反应后生成的浆液
送入气液分离器（ 3），分离出来的未反
应乙烯再经过压缩机（ 7）压缩后循环使
0 7 14 21 28 3510
20
30
40
50
聚合压力, MPa
聚合反应压力对聚乙烯
相对分子质量的影响
相
对
分
子
质
量
× 10－ 3
异辛烷
1
2
3
4
5 6
7
乙烯
异辛烷
引发剂 聚合物
乙烯
异辛烷
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
用； 分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（ 4）中，在搅拌下进行加
热，使物料高于反应温度约 14℃,并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛
烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（ 5），用过滤或离心的
方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引
发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器
（ 6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至 20℃ 以下，使
聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。
★ 乙烯低压聚合工艺
乙烯的低压聚合，是以烷基铝和 TiCl4或 TICl3组成的配合物为引发剂，于常
压下,60～ 75℃ 下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。
☆ 乙烯低压聚合的工艺条件
△ 主要原料
单体
低压聚合对单体的要求如下两表。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）
单体乙烯中杂质含量对聚合的影响
乙烯,%
丙烯,%
乙烷及甲烷,%
丁二烯,%
乙炔,%
丙酮,%
甲醇,%
氨,%
＞ 99
＜ 0.02
＜ 1
＜ 0.0002
＜ 0.0001
＜ 0.0005
＜ 0.0005
＜ 0.001
NO及 NO2,%
N2O,%
总硫量,%
水,%
O2,%
CO2,%
CO,%
＜ 0.0005
＜ 0.0002
＜ 0.0002
＜ 0.0005
＜ 0.0005
＜ 0.0002
＜ 0.0002
乙烯中杂质含量,% 聚合
情况C2 C2 CH4 C2 CO2 CO O2 H2O
1
2
3
4
5
99.07
99.4
99.0
0.47
0.58
0.00484
0.01524
＜ 0.0002
0.00114
0.4624
0.003
0.00562
0.0023
＜ 0.0002
0.0027
＜ 0.0001
0.00077
不聚合
不聚合
不聚合
活性低
活性低
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
催化剂
聚乙烯的特性黏度随 Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为 1,1-1,2
时，引发剂在反应介质中的浓度为 0.5-1.0g/L。
溶剂
精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。
0 1 2 3
5
10
15
Al/Ti(mol)
AlR2Cl/TiCl4
AlR3/TiCl
4
特
性
粘
度
Al/Ti比对聚合的影响
40 60 80 100 120 140
0
1
2
3
0
10
20
30
40
50
60
聚合温度 （ ℃ ）
×
×
×
×
×
× × ×
× ×特性
粘
度
二
小
时
的
收
率
特性黏度 特性黏度
高活性
引发剂
低活性
引发剂
收率
收率
聚合温度的影响
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
△ 工艺条件
聚合温度
聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为 60-70℃ 。
聚合压力
聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具
体如图所示，合适的范围控制在 0-981kPa。
☆ 乙烯低压聚合工艺流程
乙烯在以 Al(C2H5)3-TiCl4的引发
剂，聚合温度为 60～ 75℃,聚合压力
为 0～ 981kPa，生产聚乙烯的乙烯的
工艺过程包括：引发剂的配制、聚
合、分离、净化与干燥、溶剂回收
等。其原则流程如下图所示。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
100
200
300
400
500
1
2
3
4
5
× × × ×高活性引发剂
聚合压力对聚合速率的影响
聚合压力,MPa
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
重组分
三乙基铝
四氯化钛
乙 烯
引发剂
配制
精制处理 水处理
水
聚乙烯成品
造粒
过滤
干燥
干燥
干燥
精制循环
稀释剂
闪
蒸
闪
蒸
去分馏
轻组分
湿聚合物
稀
释
剂
反
应
器
精
馏
塔
分
馏
塔
回
馏
罐
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
三,聚乙烯的结构、性能、用途
★聚乙烯的结构
乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为－ CH2－ CH2－，是主链为碳原
子组成的线型高聚物。
依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每 1000个
碳原子中含 15～ 20个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），
而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。
高压聚乙烯的相对分子质量为 25000～ 50000，结晶度为 50%～ 60%，密度为
0.91～ 0.93，熔融温度为 115℃,一般称为低密度聚乙烯。
中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为 45000～ 50000，结晶度为 85%以上。
低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于 350000，超过 1000000的为超高
相对分子质量聚乙烯，结晶度 80%以上，密度为 0.92～ 0.97，熔融高于 127℃ 。
按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（ HDPE）、低密度聚乙烯
（ LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（ UHMWPE）、线性低密度聚乙烯
（ LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯 -醋酸乙烯酯（ EVA）
和氯化聚乙烯（ CPE）等。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 聚乙烯的性能
☆ 一般性能
聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，
吸水率低，小于 0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的
透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为 17.4，
燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较
好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降
解和耐氧化能力差。
☆ 力学性能
聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击
强度 LDPE＞ LLDPE＞ HDPE，其他力学性能 LDPE＜ LLDPE＜ HDPE。主要受密
度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。
耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其
中 LLDPE最好。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
☆ 热学性能
聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性
能好，脆性温度一般可达－ 50℃ 以下；并随相对分子质量的增大，最低可达－
140℃ 。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（ 20～ 24） × 10－ 5/K。热导率较高。
☆ 电学性能
因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以
做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。
☆ 环境性能
聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、
盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在
60℃ 以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟
裂。温度超过 60℃ 后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油
及石蜡中；温度高于 100℃,可溶于四氢化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引
起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
☆ 加工特性
因 LDPE,HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在
惰性气体中高温度 300℃ 不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但 LLDPE的
粘度稍高，需要增加电机功率 20%～ 30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和
加入加工助剂；加工温度稍高，可达 200～ 215℃ 。聚乙烯的吸水率低，加工前不
需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增
加下降快，并呈线性关系，其中以 LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控
制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时
一定要考虑。
聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系
用途 熔体流动速率,g/10min
LDPE LLDPE HDPE
吹塑薄膜
重包装薄膜
挤出平膜
单丝、扁丝
管材、型材
中空吹塑容器
电缆绝缘层
注塑制品
涂覆
旋转成型
0.3~8.0
0.1~1.0
1.4 ~2.5
－
0.1 ~5.0
0.3 ~0.5
0.2 ~0.4
1.5 ~50
20 ~200
0.75 ~20
0.3 ~3.3
0.1 ~1.6
2.5 ~4.0
1.0 ~2.0
0.2 ~2.0
0.3 ~1.0
0.4 ~1.0
2.3 ~50
3.3 ~11
1.0 ~25
0.5 ~8.0
3.0 ~6.
－
0.25 ~1.2
0.1 ~5.0
0.2 ~1.5
0.5 ~8.0
2.0 ~20
5.0 ~10
3.0 ~20
§ 8-2 聚乙烯树脂及塑料
★ 聚乙烯的用途
用途 占树脂的比例 制品
薄膜类制品 LDPE的 50%
HDPE的 10%
LLDPE的 70%
用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻
质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。
重包装膜，撕裂膜、背心袋等。
包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。
注塑制品 HDPE的 30%
LDPE的 10%
LLDPE的 10%
日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、
暖瓶壳、杯、台、玩具等。
中空制品 以 HDPE为主 用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具
管材类制品 以 HDPE为主 给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，
化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。
丝类制品 圆丝用 HDPE
扁丝用 HDPE和 LLDPE
渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。
纺织袋、布、撕裂膜。
电缆制品 以 LDPE为主 电缆绝缘和保护材料
其他制品 HDPE,LLDPE
LDPE
打包带
型材
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯（ polymethyl methacrylate） 俗称“有机玻璃”，简称
PMMA。是具有较高软化点，较好冲击强度和耐气候性的，清澈、无色透明的热
塑性塑料。
一、主要原料
甲基丙烯酸甲酯的结构式
甲基丙烯酸甲酯的理化性质
在常温常压下是带有特殊气味的无色、透明液体，易溶于有机溶剂中。基本
物理常数如下表所示。
分子结构中含有不饱和双键，结构不对称，容易发生聚合反应。酯基可以水
解、醇解、胺解等反应。
CH2＝ C－ COOCH3
CH3
相对分子质量
熔点,℃
沸点,℃
相对密度
100
－ 48.8
100.6
0.936
闪点（闭口）,℃
折光指数
聚合热,kJ/mol
爆炸极限（体积）,%
10
1.4118
56.5
2.12-12.5
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
原料来源
二,PMMA的生产工艺
★聚合原理与实施方法
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应主要按自由基聚合机理进行。其引发方式可以是
光、热、或引发剂。可以按本体、悬浮、溶液、乳液聚合等方法实施工业生产。
甲基丙烯酸甲酯主要采用本体聚合生产有机玻璃；采用悬浮聚合生产模塑粉；
采用乳液聚合生产皮革或织物处理剂。溶液聚合生产油漆，但应用较少。
在利用本体聚合生产有机玻璃时，主关键的问题是如何控制克服甲基丙烯酸
甲酯聚合过程中的, 凝胶效应, 和聚合过程体积收缩问题。
★影响聚合的因素
聚合时，体系的氧气浓度、单体的浓度、聚合温度、溶剂种类、引发剂用量
等对产物的性能都有影响，如下图所示。
生产 MMA的路线
合成法 丙酮氰醇法异丁烯氧化法
废有机玻璃解聚法
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
★ PMMA生产工艺
☆ 本体浇注法生产板、棒、管状有机玻璃
△ 有机玻璃板材的生产
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
1
2
34
氧对 MMA聚合的影响
（反应温度,65℃,无光线）
1－ 氧气 10.13kPa； 2－氧气 1.013kPa
3－氧气 0.1013kPa ； 4－无氧
0 20 40 60 80
80
60
40
20
1
2
3
65 70 75 80 85 90 95 1004
6
8
10
12
14
16
18
1
2
3
4
反应时间（日）反应时间（小时） 聚合温度（ ℃ ）
不同浓度 MMA的聚合速率
（溶剂：苯；反应温度,65℃ ）
1－ 5%MMA； 2－ 10%MMA
3－ 20%MMA
PMMA的相对分子质量与
反应温度、引发剂浓度的关系
1－无引发剂； 2－ 0.1%BPO
3－ 0.5%BPO； 4－ 1.0%BPO
单体
配料 制浆 灌浆 排气 封合 聚合 脱模 裁切包装 入库
制模 模板清洗 新模板
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
制膜
将一定规格的光洁平整、无光学畸变、去毛边的 硅玻璃板,依次用 5%的氢
氧化钠溶液、稀盐酸 洗涤,再用蒸馏水洗涤干净并 烘干 。根据 厚度要求,将符合
标准的 橡胶条 用聚乙烯醇胶水浸后，再用 玻璃纸 包扎成适用的垫条。然后将垫条
夹 在二块玻璃板的四周（注意留 灌浆口 ），用聚乙烯醇或其他粘性物质严格涂封，
再用垫有橡皮的不锈钢夹子 夹牢 。
制浆
又称 预聚合 。是按配方将纯度为 98.5%以上的单体和引发剂、增塑剂、脱模
剂等加入 预聚釜 内，启动 搅拌 器，向夹套内通入蒸汽 升温至 75～ 85℃,保持 5～
10min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动 升温至 90～ 92℃, 维持 15min后，
向夹套通冷却水 降温至 84℃ 左右，经过 15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷
却的釜中，快速搅拌 冷却至 18～ 20℃,所得浆液供灌浆使用。
预聚合的 目的,缩短聚合反应的诱导期，利用, 凝胶效应, 的提前出现，在
灌
模前移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合
可以使收缩率小于 12%（正常由 MMA至 PMMA体积收缩率为 20%～ 22%）；浆液
粘度大，可以减少灌模的渗漏损失。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
灌浆
将预聚浆液通过漏斗灌入模具中。根据生产的板材厚度不同一般采取不同的
灌浆方法。
厚度小于 4mm的板材，先灌浆，之后竖直置于进片架直接进入水箱，依靠水
的压力将空气排出，使浆液布满模具，立即封合。
厚度 5～ 6mm的板材，在竖直灌浆后将空气排出，使浆液布满模板，立即封
合。
厚度 8～ 20mm的板材，为防止料液过重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以
倾斜的卧车上，灌浆后立即垂直排气封口。如图所示。
厚度 20～ 50mm的板材，采用水压灌浆法，即先将模具放入水箱中，在模具
被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后
迅速密封，在操作过程中要避免水进入模具内。如图所示。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚合（水俗法、空气俗法）
水浴法 是将灌好浆料的模具放入恒温水箱中静置 1～ 2h后通入蒸汽升温。聚
合温度与聚合时间依据板材的厚度而定，如厚度小于 20mm的板材，其操作条件
为,35～ 50℃ 聚合 30～ 38h； 65～ 100℃ 聚合 3～ 5h，然后降温 45～ 65℃ 送去脱模。
水浴法的 优点 是：反应容易控制，聚合产物的相对分子质量差异较小，有利于提
高产品的抗磨性和抗溶剂性；利用水中压力比空气大，容易保证所得板材的厚度
均匀。 不足 之处是劳动强度大；模具的密封严格；板材规格受水箱限制，难于生
产特大型板材。
浆液
浆液
120～ 150mm
底架
支架
料液
灌浆卧车 水压法灌浆
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
空气浴 法是将灌浆后的模具按与水平线成 15o～ 20o的斜度置于聚合车上，然
后将聚合车推至烘房内进行聚合。首先在 85～ 100℃ 的烘房中聚合到一定粘度，
将溶解于浆液中的空气全部排出并降温至 35～ 45℃,将模具放平，再送另一烘房，
在 40～ 60℃ 低温聚合，再在 90～ 100℃ 进行高温聚合，最后降温到 60～ 70℃ 送去
脱模。空气浴法的 优点 是：制模和密封没有水浴法严格；由于聚合温度较高
（ 100℃ 下），能缩短聚合时间，并有利于提高板材的耐热性和硬度；可以生产
大型板材。 不足 之处是由于空气的导热性差，对模具没有压力，故增加了操作技
术上的难度。
脱模
聚合后的模子，用模具刀插入缝中微加压力即可脱模，若有困难可用温水加
热有助于脱模。脱模后的片状物经修边、裁剪、检验、分级后即可包装入库。
△有机玻璃棒材的生产
有机玻璃棒材的生产同样要经过 制浆、灌浆、聚合、脱模 等过程。为了克服
棒材因单体聚合收缩不均匀而造成缺陷，需要采取 连续分层聚合法 。即先将单体、
引发剂、增塑剂、脱模剂等于 80℃ 下加热搅拌制成浆料，然后倒入一端封好的铝
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
制圆管中，将管直立并通入 N2使管内保持一定的压力，以便浆料与管壁紧密贴合。
再将管子底部置于 70～ 80℃ 的水浴中进行聚合，然后逐渐下移管子，使聚合反应
逐段连续进行。由于管内上部浆料为流动状态，使压力容易传递到聚合层，可防
止径向收缩，未聚合的单体会自然流下以补充可能出现的孔隙。铸塑长 1.2m，直
径 10mm的棒约需 6h，而同样长度、直径 50mm的棒则需要 24h。聚合完毕，取出冷
却。因树脂的热膨胀系数比做模具的铝大些，所以树脂冷却后容易脱模。
△有机玻璃管材的生产
用铝管作模具，先将一端封闭，根据要求厚度灌入预制浆液，用 N2赶出空气，
将铝管另一端封闭。沿水平轴向方向将模具以每分钟 200～ 300转的速度旋转，管
外喷啉热水，浆液即均匀分布于管壁并进一步聚合生成壁厚一致的有机玻璃管。
☆ MMA悬浮聚合
△普通 PMMA模塑料粉的生产
采用的配方一例,
甲基丙烯酸甲酯 100 去离子水 200 过氧化苯甲酰 0.08
聚甲基丙烯酸（ 5%） 20 NaHPO4·12H2O 10
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
聚合过程,将去离子水、聚甲基丙烯酸,NaHPO4·12H2O加入带搅拌装置的
不锈钢或搪瓷聚合釜内，搅拌均匀，再将引发剂溶于单体中然后加入釜内，夹套
内通蒸汽加热，在 40min内逐步升温至 82℃,停止加热。并向夹套通冷却水维持
聚合温度不超过 ± 5℃,约 1h后，再通入蒸汽加热至 93℃ 保持 40min，降温至
65℃ 放料，经过过滤、洗涤、干燥至含水量小于 1%，然后经热轧（也可以加入
染料等）再粉碎、过筛即得模塑粉。
△ 医用 PMMA模塑粉的生产
配方一例如下：
甲基丙烯酸甲酯 100份 过氧化苯甲酰 0.73份
去离子水 600份 聚乙烯醇 0.036份
聚甲基丙烯酸 （ 0.1%） 25.7份
聚合过程与上面的普通模塑粉生产过程类似 。
制得的模塑粉，筛分后，取 40～ 120目粉料为牙托粉用料； 120目以上粉料为
造牙粉用料。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
三、聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能与用途
★聚甲基丙烯酸甲酯的结构
聚甲基丙烯酸甲酯是含 70%～ 75%间同立构的线型热塑性高聚物。因为它不
具有完全的规整结构，而且有庞大的侧基，因此是无定形的。如果采用配位聚合
也可以得到全同产构或间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。
★聚甲基丙烯酸甲酯的性能
☆ 光学性能
聚甲基丙烯酸甲酯为高度透明的无定型热塑性塑料，具有十分优异的光学性
能，透光率可达 90%～ 92%，折射率为 1.49，并可透过大部分紫外线和红外线。
☆ 力学性能
聚甲基丙烯酸甲酯是一种质轻而坚韧的材料，在常温下具有优良的拉伸强度、
弯曲强度和压缩强度；但冲击强度一般，且对缺口敏感较大；表面硬度一般，易
于划伤，耐磨性较低，抗银纹能力较差。
☆ 热学性能
聚甲基丙烯酸甲酯的氧指数为 17.3，属于易燃塑料，燃烧有花果臭味；耐热
温度不高，长期使用温度仅为 80℃ 。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
☆电学性能
由于分子中极性较大, 其电性能不如聚乙烯好, 其介电常数较大；主要用作
高频率绝缘材料 。
☆ 环境性能
聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好, 长期在户外使用, 性能下降很小 。
聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶剂一般, 只耐碱, 稀酸及水溶性无
机盐, 长链烷烃, 油脂, 醇类及汽油等；不耐芳烃, 氯代烃, 具体有四氯化碳,
苯, 二甲苯, 二氯乙烷及氯仿等 。
☆ 加工性能
聚甲基丙烯酸甲酯熔体属于非牛顿流体, 粘度变化主要受螺杆转速的影响 。
其熔体的粘度比 PE,PS等高, 对温度的敏感性也比其他非牛顿流体类塑料高 。
聚甲基丙烯酸甲酯对加工温度比较敏感, 成型温度在 180～ 230℃, 加工温度
范围比较窄, 超过 260℃ 以上即分解 。 因此加工时要严格控制温度, 以防止过
热 。
聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要进行干燥处理, 使其含水量在 0.02%以下 。
§ 8-3 聚甲基丙烯酸甲酯
干燥条件：先在 100～ 110℃ 干燥 4h,再于 70～ 80℃ 干燥 2h,料层厚度应
小于 30mm。
聚甲基丙烯酸甲酯的熔体粘度较大, 成型中易产生内应力 。 为得到尺寸精
度高的制品, 必须在 85℃ 下进行缓慢退火处理 。
★ 聚甲基丙烯酸甲酯的用途
照明及采光 常用于灯罩, 汽车, 轮船, 飞机上的窗玻璃及挡风玻璃, 仪
表窗, 展示窗, 广告窗, 天花板, 照明板等 。
光学仪器 各种光学镜片如眼镜, 放大镜及透镜等, 信息传播材料如光盘
及光纤等 。
医学材料 用于牙科材料如牙托, 假牙以及假肢材料等 。
日用品 各种产品模型, 标本及工艺美术品等, 各种钮扣, 发夹, 儿童玩
具, 笔杆及绘图仪器等 。
§ 8-4 聚氯乙烯桕脂及塑料
概况
聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称 PVC。 是最早实
现工业化的树脂品种之一，在 20世纪 60年代以前是产量最大的树脂品种,60年
代后退居第二位。近年来，由于 PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯
乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其
需求量增加很快，地位逐渐加强。
按相对分子质量的大小可以将 PVC分为通用型和高聚合度两类 。通用型 PVC
的平均聚合度为 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。常用的是
第一种类型。
80%～ 85%的 PVC树脂是通过悬浮聚合合成 的，其次是乳液聚合合成的。
树脂按形态不以分为粉状和糊状两种,粉状常用于生产压延和挤出制品，糊
状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。
按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种,其中疏松型呈棉花团状，可
以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力
低，主要用于硬制品的生产。
PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示, 如下表所示 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
PVC树脂的牌号、特性及用途
一、主要原料
氯乙烯结构式为,CH2＝ CHCl
氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物理常
数如下表所示。
氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯
溶剂等有机溶剂中。
氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为 4%～ 22%（体积）。当
新牌号 旧牌号 K值 特性黏度 平均聚合度 用途
SG-1
SG-2
SG-3
SG-4
SG-5
SG-6
SG-7
－
XS（ J） -1
XS（ J） -2
XS（ J） -3
XS（ J） -4
XS（ J） -5
XS（ J） -6
77～ 75
75～ 73
73～ 71
71～ 69
68～ 66
65～ 63
62～ 60
154～ 144
143～ 136
135～ 127
126～ 118
117～ 107
106～ 96
95～ 85
1800～ 1650
1650～ 1500
1500～ 1350
1350～ 1200
1150～ 1000
950～ 850
850～ 750
高级绝缘材料
绝缘材料、软制品
绝缘材料、膜、鞋
膜、软管、人造革
硬管、型材
硬管、纤维、透明片
吹塑瓶、透明片、注塑
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
空气中氯乙烯的含量达 75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为
10cm3/m3。
氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为 1.44D，化学性质活泼，容易
发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二
烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。
氯乙烯的来源
相对分子质量
沸点 /℃
临界压力 /MPa
临界温度 /℃
闭口闪点 /℃
62.5
-13.8
5.59
156.5
-78
爆炸极限 /%(体积 )
熔点 /℃
折光指数
聚合热 /(kJ/mol)
4～ 22
-153.6
1.38
95.6
氯乙烯的来源
乙炔电石法
联合法（主）
乙烯氧氯化法
乙烷氧氯化法（新）
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
二、聚氯乙烯的生产工艺
★ 氯乙烯的聚合原理与方法
☆ 聚合原理
氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮
类、有机过氧化物类和氧化 -还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。
链增长的方式为头 -尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，
并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。
☆ 聚合实施方法选择
可以选择的方法 可以采用本体聚合,悬浮聚合、乳液聚合 和溶液聚合。其
中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。
在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生, 自动加速,,其主要原因是
氯
乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。
选择的原则
氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行
合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
★ 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
☆ 氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步
氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法,具有操作简单、生产成本低、
产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产 。
在树脂 质量上,用悬浮聚合生产的 PVC树脂的 孔隙率提高了 300%以上，经
过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的 残留量 由原来的 0.1%降 到了 0.0005%以下。
同时,设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机 质量控制，使批次之间树脂
质量更加 稳定 。
另外,清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术 的发展，减少了开釜次数，
进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废
气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。
☆ 氯乙烯悬浮聚合的工艺条件
单体纯度
用于悬浮聚合的 氯乙烯单体纯度在 99.9%以上,其他杂质的含量如表 8-16所
示。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
氯乙烯单体杂质含量要求
去离子水的规格
乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，
不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏,,魚
眼, 增多。
引发剂
组分 含量,% 组分 含量,% 组分 含量,%
乙烯
丙烯
乙炔
丁二烯
0.0002
0.0002
0.0002
0.0002
1-丁烯 -3-炔
乙醛
二氯化物
水
0.0001
0
0.0001
0.005
HCl
铁
0
0.00001
项目 数值 项目 数值 项目 数值
导电率,μΩ
PH值
氧含量,%
0.5
7.0
0.00001
硬度
SiO2,%
SiO3,%
0
0
0.00001
氯,%
蒸发残留物，
%
0
0
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
多用 有机过氧化物和偶氮类引发剂,其中有机过氧化物为过氧化二碳酸酯、
过氧化酯类。它们可以 单独使用,也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂
复合使用,复合使用的效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳
定，产品质量好，同时使生产安全。
0 5 10 15 20
20
40
60
80
10
0
聚合时间 （ h）
聚
合
转
化
率
%
A
B
C
D
E
0 5 10 15 20
20
40
60
80
10
0
聚合时间 （ h）
聚
合
转
化
率
%
AB C
D
曲线 引发剂 用量,% 聚合温度,℃
A
B
C
D
E
过氧化乙酰基环已烷磺酸
过氧化二碳酸二异丙酯
过氧化二碳酸二环已酯
偶氮二异庚腈
过氧化十二酰
0.05
0.05
0.05
0.02
0.1
50
50
50
55
55
曲线 引发剂 用量,% 聚合温度,℃
A 过氧化二碳酸二异丙酯
偶氮二异庚腈
0.02
0.02
55
B 过氧化乙酰基环已烷磺酸
过氧化十二酰
0.02
0.2
50
C 偶氮二异庚腈
过氧化十二酰
0.02
0.03
55
D 过氧化十二酰
过氧化二碳酸二环已酯
0.02
0.2
50
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
引发剂的用量可以采用下式进行估算，再通过少量实验进行调整，即可以确
定。
式中 I（ %） —— 工业上引发剂用量 （ 质量百分数 ） ；
Nr—— 引发剂理论消耗量, 等于 1± 0.1mol/tPVC；用 AIBN时, 取 0.9；用
DCPD,EHP等过氧化二碳酯时, 取 1.1；
M—— 引发剂的相对分子质量；
t—— 聚合时间 (h)；
t1/2—— 引发剂分解半衰期 （ h） 。
工业生产中聚合时间一般控制在 5～ 10h,应用选择 t1/2为 2～ 3h的引发剂 。 如
果采用复合型引发剂, 最好是一种引发剂的为 t1/2为 1～ 2h,另一种引发剂的 t1/2
为 4～ 6h。
)]t/t693.0e x p (1[
10MN( % )I
2
1
4
r
??
?? ?
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
分散剂
工业常用主要有 明胶, 聚乙烯醇,羟丙基甲基 纤维素,甲基纤维素,苯乙
烯 -顺丁烯二酸酐 等。
用明胶作分散剂，用量为单体量的 0.05%～ 0.2%,所得树脂的颗粒为乒乓球
状，不疏松、粒度大小不均,,魚眼, 多。
用聚乙烯醇作分散剂，所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂,吸收增
塑剂速度快，加工塑化性能好,,魚眼, 少，热稳定性好。
工业上常以纤维素类（如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等）和醇解度 75～
90%的聚乙烯醇为 主分散剂,以非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三
硬脂酸酯等为 助分散剂,两者进行复合使用效果也很好。
水质与水量
氯乙烯悬浮聚合用水应是去离子水,其规格要求如前表所示，尤其水中的氯
离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不
均,,魚眼, 增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。
水的用量与树脂内部结构有关,紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单
体与水的质量比为 1∶1.1 ～ 1∶1.3 ； 疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
单体与水的质量比为 1∶1.4 ～ 1∶2.0 。
系统中的氧
因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，在单体自由基存在下，氧能与单体作用生
成过氧化高聚物 [ CH2－ CHCl－ O－ O ]n,该物质易水解成酸类，破坏悬浮液和
产品的稳定性。所以，无论从聚合有角度还是从安全的角度都应将各种原料中的
氧和系统中的氧彻底清除干净。
其他助剂
pH调节剂 氯乙烯悬浮聚合的 pH值控制在 7～ 8，即在偏碱性的条件下进行聚
合。 目的 确保引发剂良好的分解速率，分散剂的稳定性，防止因产物裂解时产生
的 HCl，造成悬浮液的不稳定，进而造成粘釜、清釜、传热的困难，并影响产品
质量。为此需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的 pH调节剂。
防止粘釜剂 在氯乙烯的悬浮聚合中，存在着粘釜现象，它不但影响聚合的
传热，也影响产品的质量。另外，人工清釜劳动强度大，条件恶劣，影响工人健
康。常用的 防止粘釜的方法 有选择合适的引发剂；在水相中加入水相阻聚剂如次
甲基蓝、硫化钠等；在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的防粘釜剂，常见的防
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
粘釜剂如水浴黑、亚硝基 R盐，还有多元酚的缩合物等。一旦发现有粘釜现象，
采用高压（ 14.7～ 39.2MPa）水冲洗法清除。
泡沫抑制剂（消泡剂） 邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的 C6～ C20羧酸甘
油酯等。
还有 热稳定剂、润滑剂 等。
聚合温度与压力
聚合温度
氯乙烯悬浮聚合温度在高低决定着聚合产物的相对分子质量大小，因此，当
配方确定以后，必须严格控制聚合的温度。在实际生产中,一般控制在指定温度
的 ± 0.5℃ 范围内，最好是控制在 ± 0.2℃ 范围内。 并且，要确保温度控制平稳，
要有降温处理手段，防止出现异常现象,一般采用
大流量低温差循环方式。 最好采用计算机数控联机
质量控制系统。
在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只
有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降，
如图所示。0 2 4 6 8 10 1214
0
0.1
4
0.2
8
0.4
2
0.5
6
0.7
20
40
60
80
10
0
压力
每小时转化速率
转
化
率
%
压力
MPa
时间 （ h）
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☆ 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
工艺配方（质量分数）
去离子水 100 氯乙烯 50～ 70
悬浮剂（聚乙烯醇） 0.05～ 0.5 引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯） 0.02～ 0.3
缓冲剂（磷酸氢二钠） 0～ 0.1 消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯） 0～ 0.002
主要工艺参数
①聚合
聚合温度 50～ 58℃ （ 依 PVC型号而定 ）
聚合压力 初始 0.687～ 0.981MPa
结束 0.294～ 0.196MPa
聚合时间 8～ 12h
转化率 90%
②碱处理
NaOH浓度 36%～ 42%
加入量 聚合浆液的 0.05%～ 0.2%
温度 70～ 80℃
时间 1.5～ 2.0h
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
③ 脱水
紧密型树脂含水率 8%～ 15%
疏松型树脂含水率 15%～ 20%
④ 干燥
第一段气流干燥管干燥
干燥温度 40～ 150℃
风速 15m/s
物料停留时间 1.2s
含水率 ＜ 4%
第二段沸腾床干燥
干燥温度 120℃
物料停留时间 12min
含水率 ＜ 0.3%
工艺流程
氯乙烯悬浮聚合的典型工艺流程如图 8-24所示 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16 17
18
19
20
21
氯乙烯
去离子水
排空 排空去离子水 分散剂, 引发剂等
碱液
水汽
去氯
乙烯
气柜
PVC粒去成品
热风
热风
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分
散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合
格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套
内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（ 50～ 58℃ ）后，改通冷却
水，控制聚合温度不超过规定温度的 ± 0.5℃ 。当转化率达 60%～ 70%，有自加速
现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高 0.687
-0.981MPa降到 0.294～ 0.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯
粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。
未聚合的氯乙烯单体经泡沫捕器排入氯乙烯气柜，循环使用。被氯乙烯气体
带出的少量树脂在泡沫捕集器捕下来，流至沉降池中，作为次品处理。
聚合物悬浮液送碱处理釜，用浓度为 36%～ 42%的 NaOH溶液处理，加入量
为悬浮液的 0.05%～ 0.2%，用蒸汽直接加热至 70～ 80℃,维持 1.5～ 2.0h，然后用
氮气进行吹气降温至 65℃ 以下时，再送入过滤和洗涤。
在卧式刮刀自动离心机或螺旋沉降式离心机中，先进行过滤，再用 70～ 80℃
热水洗涤二次。经脱水后的树脂具有一定含水量，经螺旋输送器送入气流干燥管，
以 140～ 150℃ 热热风为载体进行第一段干燥，出口树脂含水量小于 4%；再送入以
120℃ 热风为载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于 0.3%的聚
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
氯乙烯树脂。再经筛分、包装后入库。
碱处理的目的
破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物
质，便于水洗清除。
PVC树脂的干燥方法
特点：气流干燥管脱除树脂表面水，沸腾床干燥器
脱除树脂内部结合水，因此，二段式干燥过程物料停
留时间长，投资大，热效率较低，费用较高。
旋风干燥器结构如图所示，且具有停留时间适中、
热效率好。
MST旋风干燥器在旋转流动中使热气体和固体树脂
接触干燥树脂。干燥器为一个垂直的圆柱形塔，其中
用环形挡板分成若干个干燥室，将热气和湿树脂切向
高速进入最下的室 A。
切线出口
切线入口 B
A
排放粗粒子
气体和干
燥的固体
气体和
湿固体
二段式干燥法 → 干燥管与干燥床结合
旋风干燥器
干燥方法
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
在 A室利用离心力将固体树脂颗粒与气体分离开来。粉粒在室 A中旋转流动
中通过挡板的中心开口流入上一层 B室。同时，新的树脂进入室 A，过一段时间
后，这个室开始充满树脂，这时，树脂粒子开始经挡板的中心开口逸入室 B，先
是最细颗粒，最后是最粗的颗粒进入室 B。返回锥形挡板的中心开口时，旋转的
粉粒受离心力作用和固体粒子受室壁压力散开，在这里它们停止运动，返回锥形
挡板的中心开口，这样进入下一个室。这时再次用旋转气流输送这些树脂颗粒。
用这样的方法使树脂充满每一个干燥室。携带着树脂粉粒的气体离开干燥室的项
部输送到气 -固分离器。利用这种旋风分离干燥器干燥的高度疏松聚氯乙烯树脂，
干燥前含水量为 30%，干燥后的含水量下降到 0.2%以下。
☆聚合设备
△ 聚合釜的主要参数
氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不
锈钢和搪瓷三种。具体的参数如表 8-18所示。
聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是 33m3复合钢板釜。国外采用的
聚合釜容积更大，如日本采用 127m3聚合釜，德国采用 200m3聚合釜。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数
△ 聚合釜的传热
材 质 复 合 钢 釜 搪 瓷 釜
体 积,m3 13.5 仿朝 33 LF-30 80 国产 33 日立 127 7 14
直筒高度,mm 6150 5400 5000 5000 5400 7900 3050 3700
内 径,mm 1600 2600 2600 4000 2600 4200 1600 2000
高 径 比 3.85 2.08 1.92 1.25 2.08 1.88 1.9 1.85
传热
面积
夹套,m2 34.5 52 50 90 52 90 17.5 28
内冷,m2 － 28 20 16 15 16 － －
夹套比传热面 m2/m3 2.55 1.58 － 1.12 1.85 1.12 2.5 2
搅拌浆叶形
状和数量
3层优斜
浆,3层
螺旋
2层三时
浆加一
小浆
3层斜浆，
3层螺旋
6层 45O
斜浆
底伸式
三叶后
掠浆
3层二
叶浆
3-4层一
枚指形
5-6层一
枚指形
挡板 无 8组 U
形管
8根圆管 3组 12根
圆管
4组圆管 一块
矩形
挡板 挡板
传热途径
增大传热面积
提高传热系数
增大传热温差 tKAQ ??
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉传热面积
高径比
规律：高径比越大（瘦长型），传热面积越大；高径比
越小（矮胖型），传热面积越小。
高径比的大小不但影响传热面积，还影响搅拌器的安装。
高径比的确定：
影响传热面积的因素 聚合釜的高径比聚合釜的比传热面积
L H
D
V
高径比＝ L
D
我国和日立观点 釜的容积 ＜ 30M
3时，以 传热 为主，则 L/D大 些。
釜的容积 ＞ 30M3时，以 搅拌 为主，则 L/D小 些。
神钢法德拉观点 无论釜多大，搅拌是最主要的,L/D小些。
目前国内采用的高径比范围,L/D＝ 1.5-4左右 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
比传热面积
是单位体积的传热面积，即 A/V（ m2/m3）。
规律,聚合釜的传热随釜容积的增加而减少。
实例,当 L/D＝ 1.2时，其 A＝ 4.77V0.65，如果容积从 14m3放大到 50m3，则后
者的比传热面积下降为前者的 73%。
工业上 解决 聚合釜容积增加而传热面积减小的 办法 如下：
冷 热
釜内装 U型法
釜内装 d型挡板法
VC（少量 PVC）
VC液体
釜外装冷凝器法
冷 热
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉ 传热系数
影响 K的因素
釜内给热系数 α 1
规律,体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小,α 1值
愈大。
由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和 α 1与油水
比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，
在开始阶段流动的水量较大，所以 α 1较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，
粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水
份，使得流动的水量减少，造成 α 1下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，
传热系数 K 传热系数一般,K＝ 465-582W/(m2.K)
传热系数好,K＞ 698W/(m2.K)
传热系数不好,K＜ 349W/(m2.K)
? ???
21
111
??
?
? i
i
K
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
补加速度最好与体积收缩速度相当。
釜外壁给热系数 α2 釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。
α 2 的一般范围在 582～ 5820 W/(m2·K),主要由水流动状况而定。
α 2良范围好的 2326～ 3489W/(m2·K)以上。
影响 α 2的因素主要有：进水方式，有无挡板。
普通进水方式（夹套内无挡板）,即冷却水至夹套下口进入，经夹套环隙，
直接上升，由上口溢流而出。虽然进口处水流速很大，但因环隙面积大，水的流
速仍然很低，湍流程度不够，造成 α 2很低，只有 582～ 698W/(m2·K)。
切线方向进水（夹套内无挡板）,即冷却立从夹套下部切线方向进水，能在
一段距离内以较高速度沿夹套环隙螺旋上升，从而提高 α 2。但水经过一段距离
后，冲力减小，改为沿夹套环隙直升而上。并且这部分占有较大比例，造成总的
α 2增加不会太大。一般切线方向进水，可以将 α 2提高到 1163W/(m2·K)左右。
夹套内设置螺旋档板，使冷却水沿螺旋槽旋转而上,用不太大的小流量，就
可以获得较大的流速（ 2～ 3m/s），可以大幅度地提高 α 2[3489-5819W/(m2·K)]。
水流速度与水流量、夹套环隙宽窄、导流板螺距而定。注意安装螺旋档板时不要
留有缝隙，以防止水泄流短路。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
搪瓷釜夹套安装喷嘴也可以提高 α 2。
釜壁导热热阻
如果釜壁由不锈钢和碳钢复合，釜内粘有粘
釜物夹套内沉积有水垢，如图所示。
以釜操作较差时的数据为例：
α1＝ 1512 W/(m2·K)； α2＝ 1745 W/(m2·K)；
δ1＝ 0.1mm； δ2＝ 3mm； δ3＝ 15mm； δ4＝ 0.4mm；
λ1＝ 0.16 W/(m.K) ； λ2＝ 17 W/(m·K) ；
λ3＝ 52 W/(m·K) ； λ4＝ 1.7 W/(m·K) 。
由此,求得此时的 K＝ 391W/(m2·K)，其中釜内给热热阻占总热阻的 25.84%；
釜壁各层导热热阻占总热阻的 51.77%（其中粘釜物 24.4%、不锈钢 6.8%、碳钢
11.27%、水垢 9.3%。）；釜外给热热阻占总热阻的 22.39%。
即知,釜壁的导热热阻所占的比例最大 。
?
i
i
?
?
δ 1 δ 3 δ 4δ 2
Q
釜体
粘釜物
不锈钢
碳钢
水垢
夹套
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
当 δ1＝ 0mm（及时清除黏釜物），其他不变，则 K＝ 516.9；
当 δ3＝ 12mm（减薄釜壁，但对给定的釜不可以），其他不变，则 K＝ 399.7；
当 δ4＝ 0mm（及时清除水垢），其他不变，则 K＝ 430.2。
分析结论,
提高传热系数的方法首先考虑的是及时清除粘釜物；使用软化水进行冷却，
以减少水垢；在保证釜壁强度的情况下，尽量减薄碳钢有壁厚；增加冷却水的流
速。
其中增加 冷却水的流速方案有两种：一是非循环系统，二是大流量低温差循
环系统，如图所示。
非循环系统多用于小型的搪瓷聚合
釜。大流量低温差循环系统多用于大型
聚合釜。后者的优点是冷却水流速大，
有利于传热；釜内温度分布均匀，产品
质量好；防止粘釜。
去凉水塔
来自水池
去凉水塔
来自水池
循环
非循环系统 大流量低温差循环系统
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
☉ 传热温差
聚合可以使用的水夏季在 30℃ 左右，深井水可常年保持 12～ 15℃,冷冻水可
达 5～ 8℃ 。更低的冷冻盐水可达－ 15～－ 35℃ 。显然，冷却水的出入口温度差越
大，对传热越有利于，但对产品质量控制不利。因此，多采用上述大流量低温差
循环方式。
△ 搅拌器浆叶形式及作用
氯乙烯悬浮聚合所用的搅拌器浆叶属于低黏度浆叶形式。
搅拌器浆叶形式
低黏度搅拌器浆叶形式
浆式
推进式
涡轮式
三叶后掠式
黏度搅拌器浆叶形式
锚式
框式
螺带式
螺轴和导流筒组合式
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
搅拌总的作用是强制传热，确保液滴形成与分散。 具体依搅拌叶形式不同，
其作用不尽一样。直浆式以径向循环为主；推进式以轴向循环为主；三叶后掠式
同时有径向和轴向循环。选择时应使搅拌同时具有两个作用为好，因此，一般将
浆式与推进式组合使用。
搅拌器转速对液滴直径大小有很大的影响，如图所示。
图 8-29中的 d′ pmax为分散液滴不致破裂，能稳定存在的最大直径； dpmax为
分散滴滴能稳定悬浮的最大直径； dpmix为分散液滴不致合并，能稳定存在的最小
直径。 三条直线所形成三角形为稳定液滴区 。
在悬浮聚合开始阶段，在一定搅拌转速下，
当液滴直径超过 dpmax时不稳定，容易疲打碎，形
成小液滴；当液滴直径小于 dpmix也不稳定，容易
相互合并，形成较大液滴。
在一定搅拌转速下,dpmax和 dpmix有一定的稳
定范围。总趋势是搅拌转速越大，液滴直径越
小，稳定范围越窄。
dPm
ax
dPmix
d′ Pmax
稳定粒径区
lgn
lgdp
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
当搅拌转速低于一定转速时，液滴直径超过 d′ pmax时，则由于单体与水的密
度差造成分层，使悬浮体系破坏。
因此，在悬浮聚合中必须控制一定搅拌转速才可以。
三、聚氯乙烯的结构、性能及用途
★ 聚氯乙烯的结构
聚氯乙烯分子链中含有 强极性 的氯原子,分子间力大,使聚氯乙烯制品的刚
性、硬度、力学提高，并赋予优异的难燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切
值比 PE大。
聚氯乙烯树脂含有聚合反应中残留的 少量双键、支链及引发剂残基,加上两
相邻碳原子之间含有氯原子和氢原子，容易脱氯化氢，使聚氯乙烯在光、热作用
下发生降解反应。
聚氯乙烯分子链上的氯、氢原子 空间排列基本无序,所以制品的结晶度低，
一般只有 5%~15%。
★ 聚氯乙烯的性能
☆ 一般性能
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯树脂为白色或淡黄色的粉末,相对密度为 1.35~1.45；其制品的软硬
程度可以通过加入增塑剂量的多少进行调整，制成软硬相差悬殊的制品。纯聚氯
乙烯的吸水率和透气性都很小。
☆力学性能
聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能,并相对分子质量的增大而提高，但随
温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一
般随增塑剂含量的增大，力学性能下降。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模
量可达 1500~3000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为 1.5~15MPa，但断裂伸长
率高达 200%~450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯乙烯的静静磨擦因数为
0.4~0.5，动磨擦因数为 0.23。
☆热学性能
聚氯乙烯的热稳定性十分差,纯聚氯乙烯树脂在 140℃ 即开始分解，到 180℃
迅速分解，而粘流温度 160℃,因此纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚
氯乙烯的线膨胀系数较小，具有难燃性，其氧化指数高达 45以上。
☆电学性能
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯的电性能较好，但由于本身极性较大，其电绝缘性不如 PE和 PP，
介电常数、介电损耗角正切值和体积电阻率较大；聚氯乙烯的电性能受温度和频
率的影响较大，同时耐电晕性不好，，因此，一般只能用于中低压和低频绝缘材
料。聚氯乙烯的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好，并且受添加剂种类
影响较大。
☆环境性能
聚氯乙烯可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大多数无机酸、碱、多数有机溶剂
（如乙醇、汽油和矿物油）和无机盐，适合作化工防腐材料。聚氯乙烯在酯、酮、
芳烃及卤代烃中溶胀或溶解，其中最好的溶剂是四氢呋喃和环已酮。聚氯乙烯在
光、氧、热的长期作用下，容易发生降解，引起聚氯乙烯制品颜色的变化，变化
的顺序为：白色 → 粉红色 → 淡黄色 → 褐色 → 红综色 → 约黑色 → 黑色。
☆加工性能
聚氯乙烯粉末树脂以颗粒状态存在 其中悬浮法树脂的颗粒大小为 50～
250μ m。乳液法树脂的颗粒大小 30～ 70μ m；这种颗粒又由若干初级粒子组成，
悬
浮法树脂的初级粒子大小为 1～ 2μ m，乳液法树脂的初级粒子大小为 0.1～ 1μ m。
聚氯乙烯在 160℃ 以前以颗粒状态存在，在 160℃ 以后颗粒破碎成初级粒子，在
190℃ 时初级粒子熔融。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
聚氯乙烯的加工稳定性不好 熔融温度（ 160℃ ）高于分解温度（ 140℃ ），
不进行改性难以用熔融塑化的方法加工。改性方法一是在其中加入热稳定剂，以
提高分解温度，使其在熔融温度之上；二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温
度，使其在分解温度之上。要求加工温度控制要精确，加工时间尽量短。
聚氯乙烯熔体的流动性不好 并且熔体强度低，易产生熔体破碎和制品表面
粗糙等现象；尤其使聚氯乙烯硬制品，此现象更突出，必须加入加工助剂。
聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦力大 并且有与金属设备粘附倾
向，因此需要加入相容性大的内润滑剂或相容性差的外润滑剂。
聚氯乙烯熔体为非牛顿流体 熔体粘度对剪切速率敏感，加工过程中可以通
过提高螺杆转速来降低粘度，但要尽量少调温度。
聚氯乙烯在加工前需要干燥处理 条件是 110℃, 1～ 1.5h。
聚氯乙烯加工配方组分多，要充分混合均匀 并且要注意加料顺序，为防吸
油，吸油性大的填料后加；为防止影响其他组分分散，而润滑剂要后加。混合温
度一般在 110℃ 。
聚氯乙烯遇金属离子会加速降解 加工前要进行磁选，设备不应有铁锈 。
§ 8-4 聚氯乙烯树脂及塑料
为改变聚氯乙烯的性能，常用的改性品种有：高聚合度聚氯乙烯、氯化聚氯
乙烯及聚氯乙烯合金。
★聚氯乙烯塑料的用途
PVC塑料用途
硬质 PVC塑料
管材,各种输送物料的管
型材,门、窗、家具等
板材,瓦楞板、密实板、发泡板等
片材,吸塑制品如包装盒等
丝类,纱窗、蚊帐、绳索等
瓶类,食品、药品、化妆品包装材料等
注塑品,管件、阀门、办公用品、壳等
软质 PVC塑料
薄膜,大棚膜、包装膜、装饰膜，雨衣等
电缆,中低压绝缘和电缆料等
鞋类,雨鞋、凉鞋、鞋底、鞋面材料等
革类,人造革、地板革、壁纸等
其他,软透明管、唱片及垫片等
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
聚苯乙烯是最早（ 1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、
电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、
冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚
苯乙烯的改性研究也较多，如 ABS树脂就是其中最典型的例子。
一、主要原料
苯乙烯结构式, CH2＝ CH－
苯乙烯的物理常数,
熔点 － 30.6℃ 相对密度 0.9019
沸点 145.2℃ 折射率 1.5463
闪点 31℃ 临界温度 373℃
临界压力 4.1MPa
苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于
乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。
由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流
动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体
如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料
等的主要原料。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二
酚等阻聚剂以防止其发生自聚。
聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。
苯乙烯的来源
外 观
相对密度 （ 30℃ ）
粘度 （ 25℃ ） / cP
折射率
色度 （ ApHA）
聚合物 / %
纯度 / %
水 / %
聚合热 / kJ/mol
清洁无悬浮物
0.897
≤0.75
1.5435～ 1.5445
≤15
≤0.001
≥99.7
≤0.02
69.9
醛 （ 以苯甲醛计 ） / %
硫 / %
氢 / %
过氧化物 (以 H2O2计 )/ %
乙苯 / %
α-甲基苯乙烯
二乙苯 / %
对叔丁基邻苯二酚 / %
≤0.005
≤0.005
≤0.0005
≤0.001
≤0.1
≤0.05
≤0.0005
≤0.001～ 0.0015
苯乙烯的来源
乙苯脱氢法
苯乙酮法
共氧化法
氧化脱氢法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
二、聚苯乙烯生产工艺
苯乙烯能按 离子型 聚合（包括 配位离子型 ）,自由基型 聚合机理进行聚合。
并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是 本体聚合和悬浮聚合 。
★苯乙烯的本体聚合
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯
乙烯的方法。该反应可以加入引发剂，也可以不加入
引发剂通过单体的热引发进行聚合。
用于苯乙烯 本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽
式和管式 等各种形式，一般 采用两个或更多反应器串
联 。 先在预聚 釜中使 10%～ 50%的苯乙烯聚合，然 后,
在后面的反应器中使其他单体 全部聚合 。最早的本体
聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图
所示。
预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管。搅
拌转速为 300～ 360r/min，温度保持 80℃,
N2
N2
1 2 3
4
5
6
7
8
100～ 110℃
100～ 110℃
150℃
150℃
180℃
180℃
200℃
苯乙烯
放空
聚苯乙烯粒
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
釜中物料停留时间为 60～ 70小时。由预聚釜出来的混合物转化率为 30%～ 35%。
然后，物料进入高 6m，内径 0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的
钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：
100～ 110℃, 100～ 110℃, 150℃, 150℃, 180℃, 180℃,最后 200℃ 。转化率
为 95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品。该装置传热效率较低，
由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱
挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达 3%～ 4%。
后来，对该工艺流程进行了改进（如图 8-26），预聚釜温度控制在 115～
120℃,物料停留时间 4～ 5h。转化率约为 50%的物料进入改进后的塔式反应器中，
塔项温度保持 140℃,塔底为 200℃ 。物料在塔中的停留时间为 3～ 4h，出口产物
含聚苯乙烯 97%～ 98%。从该塔项可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出
的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产
率。
早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图 8-32所示。反应物料中加有
5%～
20%（一般为 10%）的乙苯作溶剂。在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
玻璃衬里聚合釜，配有 S型刀片状搅拌器。平均聚合时间为 3h，出料中含的 11%
聚合物。第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反
方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌。此塔不仅能通过夹套进行传热，还
能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换。物料在此塔约停留 7h，出料中
聚合物含约 37%。第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔。聚合时间 4h，出料
聚合物浓度为 85%左右。因为有 10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的。
在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性
质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物）。脱
除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装。
预聚釜
115～ 120℃
苯乙烯
50%PS
140℃
聚
合
塔
200℃
97%～ 98%PS
苯乙烯
乙 苯
塔或
压力釜
110～
115℃
110～
115℃
塔
130～
135℃
140℃
塔
165℃
35%～ 40%PS
85%～ 90%PS
改进后的苯乙烯本体聚合 连续化塔式苯乙烯本体聚合
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、
一立一卧串联等生产工艺。
★苯乙烯悬浮聚合
☆ 苯乙烯低温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为 1∶ 1.4～ 1∶ 1.6，分散剂一般为磷
酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的 90%～ 80%）和过氧化叔丁基苯
甲酸酯（占总引发剂的 10%～ 20%）复合型引发剂，水为去离子水。 单体的纯度
在 99.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定
指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透
明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂
的单体在聚合前，可以用 5%NaOH洗涤 3～ 4次，再用水洗涤至中性。另外，聚
合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。聚合转化率一般控制
在 90%左右。典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示。
苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯低温悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）、离型剂
（硬脂酸盐）等。为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先
升温到 90℃,反应 6h；然后再升温到 110℃ 和 135℃ 两个阶段进行聚合，共约 2～
3h。釜内压力为 0.3MPa，聚合后降温到 60℃,得聚苯乙烯悬浮液。不包括升温
和清釜，聚合时间约为 8～ 9h。然后将此悬浮液送至中和槽，用 HCl中和。后经
洗涤、离心分离，得含水量为 2%～ 3%的聚苯乙烯珠粒。最后经 80℃ 的热气流干
燥，得含水量为 0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，
包装成袋。
一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达 20× 104。宜作发泡聚苯乙烯的
材料。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13 14
15
16 17 18
19
20
21
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
☆ 苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯高温悬浮聚合采用 MgCO3（也可以在聚合釜中直接用 Na2CO3与
MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯 -顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典
型工艺流程如图所示。
1
2
3
4 6
7
8
9 10
11 12
5
13 14 15 16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
苯
乙
烯 软
水
去
回
收
去沉降槽
粗
聚
苯
乙
烯
粒
氮
气
排
空
排
空
成
品
粉
料
热风
冷风
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
在聚合釜中加入预热至 60℃ 的水及 16%的 Na2CO3，升温至 78℃,再投入
MgSO4，搅拌 0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温
至 75℃,使之产生 2.7× 104Pa的负压；将溶有 2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，
启动搅拌，升温至 90℃,通 N2至 0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升
温至 150℃,釜内压力为 0..6MPa，搅拌 2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至
155℃,釜内压力为 0.7～ 0.75MPa，维持 2h；为防止液料暴沸，降温至 125℃,维
持 0.5h。再升温 140℃ 熟化 4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未
聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用 98%的 H2SO4维持 pH值在 3～
4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙
烯粒状树脂。
三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途
☆ 聚苯乙烯的结构
PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，
可用于潮湿环境中。
PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难,PS呈现
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
刚性和脆性，制品易产生内应力。
PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致 PS为无定型聚合物，具有很高的
透明性；但近年来新开发的间同立构 SPS的规整性高，虽其他性能好，但透明性
低。
由于苯基的存在，主链上 α 氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期
户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在 106Gy
辐射剂量下，性能变化很小。
☆聚苯乙烯的性能
一般性能
PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制
品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现
蚌壳色银光。 PS的吸水率为 0.05%，稍大于 PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影
响不大。
光学性能
透明性好是 PS最大的特点，透光率可达 88%~92%，同 PC和 PMMA一样属最优秀
的透明塑料品种，人称三大透明塑料。 PS的折射率为 1.59~1.60，但因苯环的存
在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
力学性能
PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。 PS的拉伸强度和弯曲在通
用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达 60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程
塑料。 PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。 PS的力学性能受温度的影响比较大。
热学性能
PS的耐热性能不好，热变形温度仅为 70~90℃,只可长期在 60~80℃ 温度范围
内使用。 PS的耐低温性也不好，脆化温度为 -30℃ 。 PS的热导率低，一般为
0.04~0.13W/(m·K)；线膨胀系数较大，为 (6~8)× 10-5K-1，与金属相差悬殊，故制
品不易带金属嵌件。
电学性能
PS的电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电损耗角正切值小，可耐
适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。
环境性能
PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但受许多
烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃 (如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等 )、
氯化烃 (如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯 )及酯类等。 PS的耐候性不好，其耐
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但 PS的耐辐射性好。
聚苯乙烯的加工性能
PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。可在 120~180℃ 之间
成为流体。热稳定性较好，分解温度在 300℃ 以上。
PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比
较明显。 PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。
PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时 (如要求透明
性高 )才干燥，具体干燥温度为 70~80℃,时间 1.5h。
PS在加工中易产生内应力，除选择正确的工艺条件、改进制品设计和合理的
模具结构外，还应对制品进行热处理。热处理的条件为在温度 65~85℃ 热风循环
干燥箱或热水中处理 1~3h。
PS成型收缩率比较低，一般仅为 0.4%~0.7%。
☆聚苯乙烯的用途
电器制品 PS兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种电
器的配件、壳体及高频电容器等。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
透明制品 PS具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、
仪器罩壳及包装容器等。
PS的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产，具体有儿童玩具、装饰
板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。
包装材料 主要是 PS泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品
及陶瓷制品等包装；隔热材料等。
四,ABS树脂的生产
ABS树脂是丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击
韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。
掺合法 乳液掺合法固体掺合法
ABS树脂生产方法
接枝法
本体法
本体 -悬浮法
乳液 -悬浮法
乳液法
乳液接枝掺合法
乳液接枝 -乳液 AS掺合法
乳液接枝 -悬浮 AS掺合法
乳液接枝 -本体 AS掺合法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
☆ 掺合法
是将苯乙烯 -丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。
其中苯乙烯 -丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含 20%～ 30%
丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁
腈橡胶和异二烯橡胶等。使用最多的是含 20%～ 40%丙烯腈的丁腈橡胶。
掺合有两种方法，一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、
沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。另一种方法是将固体树脂、橡
胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。例如将 65～ 70份含丙烯腈 -苯乙烯共聚
物树脂，在混炼机上加热到 150～ 200℃,直至树脂完全熔融，再加入 30～ 35份含
丙烯腈 35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在 150～ 180℃ 混炼 20min，得到
均匀的混合物。可直接在 150～ 170℃, 1.37～ 13.7MPa压力下压延成表面光滑的
ABS板材。如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如 62～ 80份苯乙烯 -丙烯腈共聚
树脂,8～ 26份丁腈橡胶,8～ 26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低
下耐冲击强度更好的 ABS塑料。
☆接枝共聚法
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品
的性能变化范围很大的不同规格的 ABS树脂。根据产物中橡胶含量的多少，可以
分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。
B
A
C
D
1 2
3
4 5
6
7 8
9
10
11 12
13
1415 16
17 1819
A+B
B+D 抗氧化剂
单体
回收
引发剂
乳化剂
水
引发剂
乳化剂
水
引发剂
分散剂
水
引发剂
乳化剂
水
凝胶剂水丁腈胶乳
聚丙烯腈 -苯乙烯乳液
丁苯胶粒
丙烯腈
A
丁二烯
B
苯乙烯
S
引发剂
乳化剂
水
ABS乳液聚丁二烯乳液
ABS粒子
ABS树脂粒子
颜料添加剂
水
水
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
下面介绍工业上应用较多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡胶上接枝的 ABS树脂
生产过程如上图所示。
其中一例：将 100份,180份水,5份油酸钠,0.56份过氧化异丙苯引发剂及
其他添加剂在聚合釜中分散成乳液，在 10℃ 进行聚合，直到 75%的丁二烯转化，
未反应的丁二烯用水蒸汽蒸馏除去，得丁二烯橡胶乳液。
然后，按固体计取丁二烯橡胶乳液 30份，与 300份水,50份苯乙烯,20份丙
烯腈,0.5份过硫酸钾引发剂,0.5份油酸钠和 0.1份链转移剂，在不锈钢聚合釜
中，于氮气保护下，高速搅拌，于 50℃ 左右进行接枝共聚。未反应的单体用水蒸
汽蒸馏除去，加盐类（如 CaCl2）水溶液破乳沉淀，离心分离，用热空气或真空
干燥得 ABS树脂。
☆ ABS塑料的结构、性能及用途
△ ABS塑料的结构
ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同
的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，
透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起，就形成了坚韧、
硬质、刚性的 ABS树脂。不同厂家生产的 ABS因结构差异较大，所以性能差异也较
大。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
△ ABS塑料的性能
一般性能 ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，其制品可着成五颜六色，
并具有 90%的高光泽度。 ABS的相对密度为 1.05，吸水率低。 ABS同其他材料的
结合性好，易于表面印刷、涂层和镀层处理。 ABS的氧指数为 18.2，属易燃聚合
物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不落滴，并发出特殊的肉桂味。
力学性能 ABS有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下
使用；即使 ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏。 ABS的耐磨性
优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和转速下的轴承。 ABS的
耐蠕变性比 PSF及 PC大，但比 PA及 POM小。 ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料
中较差的。 ABS的力学性能受温度的影响较大。
热学性能 ABS的热变形温度为 93~118℃,制品经退火处理后还可提高 10℃
左右。 ABS在 -40℃ 时仍能表现出一定的韧性，可在 -40~100℃ 的温度范围内使用。
电学性能 ABS的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，
可在大多数环境下使用。
环境性能 ABS不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。 ABS的耐候性差，在紫
外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。
ABS塑料的加工性能 ABS同 PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用
通用的加工方法加工。
ABS的熔体流动性比 PVC和 PC好，但比 PE,PA及 PS差，与 POM和 HIPS类
似； ABS的流动特性属非牛顿流体；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，
但对剪切速率更为敏感。
ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。 ABS的吸水率较高，加工前应进行
干燥处理。一般制品的干燥条件为温度 80~85℃,时间 2~4h；对特殊要求的制品
(如电镀 )的干燥条件为温度 70~80℃,时间 18~18h。
ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；
如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于
70~80℃ 的热风循环干燥箱内 2~4h，再冷却至室温即可。
△ ABS塑料的用途
壳体材料 广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录
音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
机械配件 ABS可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电
池槽及电动工具壳等。
汽车配件 具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。
其他制品 化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用
泡沫塑料，仿木制品等。
五、聚苯乙烯型离子交换树脂
离子交换树脂是分子中含有活性功能基而能与其他物质进行离子交换的树脂。
它是高分子发展史上第一个功能高分子产品，是普通高聚物经化学修饰的产物。
离子交换树脂的由网状结构的高分子骨架和连接在骨架上的功能基组成。
因此，按功能基的特性可以分为：强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合
性、氧化还原性、（酸、碱）两性离子交换树脂等 7类。
从骨架的角度，按骨架的物理结构可以分为凝胶型树脂和大孔型树脂。按化
学结构可以分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、
氯乙烯系等 7大类。其中苯乙烯系列是较重要的一类。
离子交换树脂的合成过程，先是合成网状结构的高分子骨架，后是通过高聚
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
物的化学变化引入相应功能基。下面以苯乙烯系列应用较广和生产量较大的聚苯
乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂例进行介绍。
（一）网状结构高分子骨架 —— 苯乙烯 -二乙烯苯共聚体的合成
以苯乙烯为单体，二乙烯苯（占单体总量的 2%～ 7%）为共聚单体，采用低温
悬浮聚合法制得网状结构的不溶不熔的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠状球粒，选取
直径为 1.0～ 1.2mm的球粒用于制造离子交换树脂。
CH＝ CH2 CH＝ CH2
CH＝ CH2
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
＋ 引发剂
苯乙烯 二乙烯基苯 苯乙烯 -二乙烯苯共聚物
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
（二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
将含水量小于 0.4%的筛选后的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，
以二氯乙烷为膨胀剂，用 98%的硫酸，在 80～ 120℃ 进行磺化反应约 7h后，缓慢加
水稀释，并分离出稀酸，用水洗至 pH值为 5，然后加食盐转化，最后加碱转化，
使树脂由磺酸型转变成磺酸钠型，再水洗磺酸钠，再水洗至中性，过滤，即为最
终产品。其结构如下：
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~SO3Na－ ＋
SO3Na－ ＋
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
先是筛选后的苯乙烯 -二乙烯苯共聚物珠粒以无水 ZnCl2为催化剂，在 38～
40℃ 下，经过 25～ 30h的氯甲基化反应，再经过滤除去母液，在特殊设备中对氯
甲基化产物鼓风干燥至含湿量为 15%左右，送入胺化工序。
胺化时有两种方法
一是以二氯乙烷为膨胀剂，用对十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用三甲胺盐直
接胺化。反应时，通过向物料中滴加 NaOH溶液，使三甲基胺盐释放出三甲胺，再
和氯甲基化产物进行胺化反应，该方法工艺较先进，无需回收设备。
另一方法是以苯为膨胀剂，用三甲胺甲醇溶液进行胺化反应，该法是工艺成
熟，但苯和甲醇回收量大。
胺化反应后，加水稀释，并水洗、过滤，得淡黄色或金黄色阴离子交换树脂。
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂主要用于
纯水制备、药物提纯、稀有金属和贵重金属的提纯等。
其反应过程如下。
§ 8-5 聚苯乙烯,ABS树脂及塑料
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
~CH－ CH2－ CH－ CH2~
＋ CH3CH2Cl ZnCl2
氯甲基化
CH2Cl
CH2Cl
Cl(CH3)3NCH2
Cl(CH3)3NCH2
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制
得的一类聚合物的统称。其中以苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，简
称为 PF，是第一个工业化生产的树脂品种。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料。
酚醛塑料
PF模塑料制品
PF层压制品
PF泡沫塑料制品
PF纤维制品
PF铸造制品
PF封装材料
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
一、主要原料
苯酚
俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！且有腐蚀性。在空气中
变粉红色。在室温下稍溶于水，在 65℃ 以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯
仿、甘油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化铁作用呈紫色。
由于苯环上羟基（－ OH）的作用，使其邻位和对位氢原子很活泼，成为多官
能团化合物，与醛类缩合生成酚醛树脂。
苯酚的基本物理常数：
相对分子质量 94.11 沸点 182℃
相对密度 1.071 熔点 40.9℃
苯酚的来源：由煤焦油经分馏，由苯磺酸经碱精熔，由氯苯经水解，由异丙
苯经氧化和水解，或由甲苯经氧化和水解而制得。
甲醛
无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。甲醛能溶于水及
甲醇，含甲醛 37%的水溶液称为, 褔尔马林,,是有刺激性的无色液体。甲醛在
水
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
中以甲二醇形式存在，同时还有部分聚合体。 60%～ 70%的浓甲醛在硫酸或阳离
子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛，后者精制提纯后是聚甲醛的单
体。
甲醛的基本物理常数如下：
相对分子质量 31.03 沸点 － 21℃
相对密度 0.815 熔点 － 92℃
甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类直接氧化法；甲醇氧化及脱氢氧化法。
二、酚醛树脂的生产原理与工艺
1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺
（ 1）热塑性酚醛树脂的聚合原理
热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚
间甲酚）或双官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在
酸性介质中缩聚而成的。当采用三官能度的酚时，
酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为 6∶ 5
或 7∶ 6，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会
生成热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相
对分子质量降低，如图所示。
0 2 4 6 8 10 12
200
300
400
500
600
700相对
分子
质量
苯酚与甲醛的物质的量的比
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
在酸性介质中，酚与醛的反应过程如下：
式中的 n一般为 4～ 12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化
时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶
不熔的热固性酚醛树脂。
OH
OH
＋ CH2O － CH2OH
OH
－ CH2－
OH OH
H2O
－ CH2OH
OH
－ CH2－
OH OH
－ CH2－
OHn
n
二羟二苯基甲烷
热塑性酚醛树脂
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
（ 1）热塑性酚醛树脂的生产工艺
热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上采用的生产方法有间歇法和连
续法两种，其中以间歇法为主。其典型生产配方如下：
苯酚 100份
甲醛 26.5～ 27.5份
盐酸 第一次加入使 pH值达到 1.6～ 2.3；第二次加入量为 0.056份
油酸 1.5～ 2.0份
热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括：原料准备, 溶液缩聚与树脂干燥, 卸
料与冷却, 树脂的粉碎
原料准备
桶装 （ 或槽装 ） 苯酚熔化后, 用真空管路或离心泵送入钢制保温贮槽 。
用真空管路或离心泵将桶装 （ 或槽装 ） 甲醛送入铝制贮罐, 在送入计量槽前,
必须加热搅拌, 溶解其中的多聚甲醛 。
各种原料必须经过准确计量方可投料 。
溶液缩聚与树脂干燥
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
溶液缩聚 按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混合均匀（约
5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的 pH达到 1.6～ 2.3。然后向反应釜夹
套通蒸汽加热，当物料温度升至 55～ 65℃ 时，停止加热。由于反应的放热效应使
物料温度会自行上升至 95～ 98℃ 而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物的蒸
1
2
3
蒸汽
水
水
压缩空气
福尔马林
苯 酚
卸出树脂 下水道
空气
管路
真空
管路
0 2 4 6 8
20
40
60
80
100
120
时间 （ h）
温
度
℃
a b
c d
e
f
溶液缩聚生产酚醛树脂装置示意 热塑性酚醛树脂的缩聚与脱水温度曲线
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
汽冷凝回流，同时停止 搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止反应过于激烈。沸
腾 20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二批盐酸，继续保持 45min左右，直
到树脂密度达到 1.15～ 1.18时为止。
聚合过程的控制参照上右图。
树脂的干燥 缩聚完毕后，停止搅拌，使树脂分层，并吸出树脂上层水，以
热水洗涤数次；再对树脂进行真空干燥，以除去树脂中所含的水分、甲醇、催化
剂及未反应的甲醛和苯酚。
在进行真空脱水时，一般采用 53.3kPa的真空度，并在夹套中通入蒸汽加热。
因此，容易使树脂发泡，尤其树脂粘度越大（或卸料阀不严密），发泡越严重，
充满整个反应器，甚至上冲至冷凝器，所以要严格控制真空度。
当大部分水分和未反应的单体、催化剂被蒸出来后，立即取样测定树脂的滴
落温度，如符合规定值 95～ 105℃,真空脱水结束。润滑油（油酸）可在卸料前
20min加入反应釜内并搅拌使之混合均匀。
卸料与冷却 经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采用最多
的装置如下图所示。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
树脂由反应釜卸出后，通过以蒸汽保温的
料管 2，流入卸料室 5内相互迭置在一起的铁盘
4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便
于树脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不
超过 120mm，便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，
而且冷却效果好。当第一列各盘都装满后，转
动管 2的活动部分 3树脂即注入第二列盘内。待
室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运出，经
强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。
树脂的粉碎
热塑性酚醛树脂比较脆, 极易粉碎 。 制造模塑
粉用的树脂, 一般用十字形锤式粉碎机粉碎,
粉碎后的树脂有 30%能通过 0.25号筛 。
采用上述过程生产的模塑粉是模压塑料的
半成品, 它与热固性酚醛模塑粉相比, 具有贮
存稳定, 成型速度快等优点 。
56
1
2
7
43
蒸汽
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、着色剂、润滑剂等。经过
混合、辊压、粉碎与过筛、并批等过程制成成品。
2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺
（ 1）热固性酚醛树脂的聚合原理
热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微
过量，一般一般酚与甲醛的物质的量的比为 6∶ 7。反应的第一阶段形成各种羟基
酚，第二阶段是各种羟基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应：
第一阶段
OH
＋ CH2O
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
（邻羟甲基酚）
（对羟甲基酚）
CH2O
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
（ 2,6-二羟甲基酚）
（ 2,4-二羟甲基酚）
CH2O
HOCH2－
第二阶段
－ CH2OH
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
（ 2,4,6-三羟甲基酚）
－ CH2OH
OH
CH2OH
OH
－ CH2－
OH
CH2OH
OH
＋
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
其它略
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
OH
－ CH2OH － CH2－
OH
HOCH2－
CH2OH
OH
－ CH2OH＋
－ CH2OH
OH
HOCH2－ － CH2OH
OH
HOCH2－
CH2OH
－ CH2OH
OH
HOCH2－
CH2
－ CH2OHHOCH2－
OH
＋
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
第三阶段
－ CH2－
CH2～
HOCH2－
CH2
OH
－ CH2－
OH
CH2OH
OH
－ CH2－
OH
CH2
－ CH2～
－ CH2－
OH OH
－ CH2－ － CH2－～ CH2－
CH2 CH2
－ CH2－
OH OH
OH
－
CH2～
－ CH2OH
CH2
OH OH
－ CH2－ － CH2－ － CH2－ － CH2－HOCH2－
CH2OHCH2～
OH OH OH
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
（ 2）热固性酚醛树脂的生产工艺
热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热塑性酚醛树脂时的设备与
工艺相同。不同的是酚与醛的配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热
固性酚醛树脂性能不同。
用于生产层压塑料或玻璃纤维增强塑料的热固性层压酚醛树脂，一般制成液
体树脂，如乳液树脂或乙醇溶液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘
稠缩聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、石棉纤维等），具
有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇
溶液是在树脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌，使树脂均匀溶
解后，冷却而成。
三、酚醛树脂的性能及用途
1、酚醛树脂模塑料的性能与应用
（ 1）酚醛树脂模塑料的性能
机械性能 PF制品的耐蠕变性比热塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制
品更好。 PF制品尤其是玻璃纤维增强的制品的机械强度对温度的依赖性小。 PF树
脂及填料都易吸水，产生内应力的翘曲变形，并引起机械强度的下降。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
电器性能 随温度的升高, PF的体积电阻下降；介电强度开始升高, 达到
100℃ 后迅速下降；介电损耗角正切值和介电常数升高 。
当 PF吸水率大于 5%时, 电性能迅速下降 。
物理性能 收缩率 随填料不同而变化, 如下表所示 。 还随加工方法而变化,
一般是注塑＞传递成型＞压制成型 。 线膨胀系数 是塑料中较小的, 一般为 （ 2～
4.5） × 10－ 5/K。
不同填料的 PF模塑料的收缩率
材 料 收 缩 率（ %）
玻 璃 纤 维 0.05 ～ 0.2
石 棉 ＋ 云 母 0.2 ～ 0.4
木 粉 ＋ 石 棉 0.5 ～ 0.6
石 棉 0.3 ～ 0.5
木 粉、纸 粉、布 粉 0.6 ～ 0.8
合 成 纤 维 1 ～ 1.4
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
耐热性 PF塑料的耐热性在热固性塑料仅次于 SI，但不同填料 PF的耐热性
不同，无机填充为 160℃,有机填充为 140℃,玻璃纤维和石棉填充为 160～
180℃ 。
耐腐蚀性 不耐酸、碱介质。
（ 2）酚醛树脂模压塑料的应用
PF模压塑料主要用于电器绝缘件，日用品、汽车电器和仪表零件等。具体
产品有电器形关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、手柄、电熨斗及电饭锅零件
及刹车片等。
2．酚醛树脂层压制品的性能与应用
纸基层压板 对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿物油，绝缘耐热 E级。
可用于制造电器绝缘结构零件如接线板绝缘垫圈等。
布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多用于垫圈、轴瓦、轴承、
皮带及无声齿轮等机械零件，以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。
玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强度高、介电性能好、化
学稳定性好等优点。其马丁耐热温度达 200℃ 以上，属于 B级绝缘耐热，是重要的
电器工业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无线电工程中。
§ 8-6 酚醛树脂及塑料
石棉层压板 具有耐热性和耐磨擦性突出，多用于刹车片及离合器等耐磨材
料及要求高机械强度及耐热的机械零件。
超级纤维层压板 用聚酰胺纤维、碳纤维、石墨等为基材制成的层压制品具
有优异的耐热性能，可作为耐烧蚀导弹外壳、宇宙飞船的耐热面层等。
层压管 以卷绕的纸、棉布及玻璃布等为基材，以酚醛乳液为粘合剂，经热
卷、烘焙而制成，主要用于电器绝缘结构零件。
敷铜层压板 在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔，以赋予其导电
性，主要用于印刷电路板。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
环氧树脂是指大分子链上含有醚基而在两端含有环氧基团的一类聚合物，简
称为 EP。按组成可以分为双酚 A型、双酚 F型、双酚 S型及脂环型多种类型。下
面主要介绍最常见的双酚 A型。
一、主要原料
环氧氯丙烷
其物理常数为：
相对分子质量 92.53 熔点 25.6℃
折光率 1.43585 沸点 115.2℃
相对密度 1.1801
环氧氯丙烷是无色透明易挥发性流体, 具有与氯仿相似的刺激性气味, 有毒
性和麻醉性, 溶于醇, 醚, 丙酮, 氯仿, 四氯化碳及苯等有机溶剂 。 微溶于水 。
环氧氯丙烷的性质活泼, 其氯原子能发生取代反应, 环氧基能与含有活泼氢
的物质发生加成反应 。 是合成环氧树脂的主要原料 。
环氧氯丙烷主要通过丙烷的氧氯化, 甘油氯化法而得 。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
双酚 A
双酚 A是二酚基丙烷的简称。
双酚 A的物理常数为：
相对分子质量 228.3 熔点 150～ 155℃
沸点 220℃
双酚 A是一种白色粉末或片状结晶体，略有酚味及苦味，不溶于水，微溶于
四氯化碳、能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液，在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯。
加热时，溶解度急剧增加。
双酚 A是工业上合成环氧树脂、聚碳酸脂和聚砜的主要原料。
双酚 A主要由苯酚与丙酮在碱性介质中缩合而得。
二、环氧树脂的生产工艺
环氧树脂按相对分子质量的高低可以分为 低 相对分子质量环氧树脂,中 相对
分子质量环氧树脂及 高 相对分子质量环氧树脂三种类型。
1、环氧树脂生产工艺的控制条件
原料配比 低、中相对分子质量环氧树脂的原料配比（环氧氯丙烷与双酚 A
的物质的量的比）理论上是 2∶ 1，实际上环氧氯丙烷的量还要大些。对于高相对
§ 8-7 环氧树脂及塑料
对分子质量环氧树脂生产时，原料配比接近 1∶ 1。
反应温度与时间 反应温度高，聚合速度快。采用低温度生产工艺，对生成
低相对分子质量的环氧树脂有利，反应均匀，且分子大小也均匀，但时间较长。
氢氧化钠的用量与投料方式 合成低相对分子质量环氧树脂时,NaOH要过
量，一般配成 30%的溶液，合成高相对分子质量环氧树脂时，配成 10%的溶液。
加入方式，一般分二次滴加为好。
加料顺序 先将双酚 A溶解于环氧氯丙烷中，再滴加 NaOH时，则生成最低
相对分子质量的环氧树脂；若先将双酚 A溶解于碱液中，然后将该溶液加到环氧
氯丙烷中树脂的相对分子质量较小；若先将双酚 A溶解于碱液中，然后加入环氧
氯丙烷，生成的树脂相对分子质量较大。
2、低相对分子质量环氧树脂的生产工艺
低相对分子质量环氧树脂的生产工艺流程如下图所示。
依次将双酚 A和环氧氯丙烷加入溶解槽中，加热搅拌使双酚 A溶解，然后用齿
轮泵送入聚合釜中，并将碱液由计量槽滴加到聚合釜内。升温并保温至 50～ 55℃,
反应 4～ 6h后，减压回收未反应的环氧氯丙烷，加苯使树脂溶解，同时滴加余下
的碱液，维持反应温度 65～ 70℃3 ～ 4h。反应结束后，冷却、静置使物料分层，
再将树脂 -苯溶液抽吸至回流脱水釜中，下层盐水用苯萃取抽吸一次后放掉。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
在回流脱水釜中，利用苯 -水共沸原理脱出物料中的水分，再冷却、静置、
过滤，然后送至沉降槽中沉降，最后抽入脱苯釜中脱苯（先常压后减压），脱苯
后从釜中放出产物环氧树脂。
2
3
4
5
6
7
9
12
10
11
8
12
13
14
15
16
17
18
19
20
苯
放盐脚
回收环氧氯丙烷循环
NaOH溶液
环氧氯丙烷
双酚 A
成品
1
§ 8-7 环氧树脂及塑料
3,中等相对分子质量环氧树脂生产方法
中等相对分子质量环氧树脂的平均相对分子质量为 500～ 1500。生产时，先
将双酚 A溶解于碱液中，再滴加环氧氯丙烷，维持反应温度 85～ 95℃,保持 3～
4h。反应产物的相对分子质量取决于环氧氯丙烷的滴加速度，加料快，相对分子
质量低；加料慢，相对分子质量高些。反应结束后，反应物静置澄清吸去上层碱
液，再水洗数次常压和减压脱水后即得成品树脂。
4、高相对分子质量环氧树脂生产方法
采用低相对分子质量环氧树脂与双酚 A进一步反应的方法制取。
三、环氧树脂的结构、性能与用途
1、环氧树脂的结构
环氧树脂固化前属于线性结构，具有热塑性，中、低相对分子质量的环拉树
脂多用于粘合剂和涂料，用于塑料必须加入固化剂交联固化后形成网状结构才可
以。高相对分子质量的环氧树脂可以直接加工成塑料制品。
环氧塑料由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填料等
组成。
§ 8-7 环氧树脂及塑料
固化剂 起交联固化作用，常见的有乙二胺（用量 6%～ 8%）、二乙烯三胺
（用量 8%～ 10%）、间苯二胺（用量 14%～ 16%）等。
稀释剂 改善环氧树脂的流动性，降低其粘度。主要有戊醇,DOP,DBP及苯
乙烯等（用量 15%）；苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚及烯丙基缩水甘油醚等
（用量 5%～ 20%）。
增塑剂 为 DOP,DBP及磷酸酯类等，用量 5%～ 20%。
增韧剂 为带活性基团的热塑性树脂如 PA、丁腈橡胶等。
增强剂 多为纤维类，主要有玻璃纤维及织物。
填料 为无机矿物粉类，如石英粉、云母粉、碳酸钙及钛白粉等，用量 200%。
2、环氧树脂的性能
环氧塑料的性能取决于树脂的种类、交联程度、固化剂种类、填料的性能等。
力学性能 用 EP制成的玻璃钢制品的力学性能很好，比一般的工程塑料还要
好。但 EP的强度和模量随温度升高而下降。
热学性能 EP具有优良的耐热性能，并取决于树脂和固化剂的品种及用量。
如轻度交联 EP的热变形温度仅为 60℃,而高度交联 EP则高达 ℃ 250；用低分子 PA
§ 8-7 环氧树脂及塑料
固化 EP的热变形温度为 90℃,用酸酐固化的 EP为 200℃ 。
EP的线膨胀系数和收缩率都小，因此具有良好的尺寸稳定性。
电学性能 EP的电学性能优良，体积电阻率为 1014～ 15Ω ·cm，介电损耗角正
切值为（ 2.58～ 3） × 10－ 2，介电常数为 4.03。但受添加剂和环境湿度不同而变。
环境性能 可耐一般的酸和碱。耐化学性能与固化剂种类有关。胺固化的 EP
耐酸性差，酸酐固化的耐酸性好、耐水性差。
加工性能 环氧塑料可以通过压制、注塑、层压、浇铸等进行成型加工。
3、环氧树脂的用途
环氧树脂玻璃钢制品 用作大型壳体，如游船、汽车车身、座椅、快餐桌、
发动机罩、后轮罩、仪表盘、化工防腐管、防腐槽、防腐罐、飞机降舵及氧气瓶
等。
注塑和压制制品 主要用于汽车发动机部件、头灯反射镜、制动用制品、开
关壳体、线圈架、家电底座、电动机外壳等。
浇涛制品 各种电子和电器元件的塑封，金属零配件的固定。
泡沫塑料制品 主要用于中低温度绝热材料、轻质高强夹心材料、防震包装
材料、漂浮材料及飞机上吸音材料等。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单元的一类聚合物，全称为聚氨基
甲酸酯，简称 PU或 PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟基化合物在一
定比例下反应的产物。一般分为热塑性和热固性两大类；或分为弹性体和泡沫塑
料两大类。
一、主要原料
1、异氰酸酯
依据产品的用途不同选用不同的异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（ TDI），分
为 2,4和 2,6两种异构体，混合比例为 80/20（ TDI-80）和 65/35（ TDI-65）两种，
可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI），用于半硬和硬质
泡沫制品；多亚甲基对苯基多异氰酸酯（ PAPI），它含有三官能度，可用于热
固型的硬质泡沫、混炼及浇铸 PU制品。其中甲苯二异氰酸酯的主要规格如下表
所示。
异氰酸酯具有毒性，能与人体的蛋白质反应，空气中的极限充许浓度为
0.0002%，故此，生产时要特别注意。
异氰酸酯是一类反应性极强的化合物，因其含有, － N＝ C＝ O”基团，性质非
常活泼，不但可以与有活泼氢的化合物发生加成反应，而且还能在受热或催化剂
作用下发生自聚和脱羰等反应。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
异氰酸酯主要由伯胺光气化法生产。
甲苯二异酸酯的主要规格
2、多羟基化合物
聚醚
常用的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化合物为单体。用丙
二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺类化合物为起始剂，进行开
环聚合而制得的产物。如：
规格 2,4体 TDI-65 TDI-80
2,4体含量,%
2,6体含量,%
纯度,%
凝固点，
沸点，
折射率
相对密度
65
≯ 2.5
≮ 99.5
≮ 21
246-247
1.5654
1.22
65± 2
35± 2
≮ 99.5
4-6
246-247
1.5666
1.22
80± 2
20± 2
≮ 99.5
12-14
246-247
1.5663
1.22
外观 透明或微黄色液体
§ 8-8 聚氨酯及塑料
CH3
CH－ OH
CH2－ OH
CH3
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
CH3
n1
n2KOHCH2－ CH－ CH3
O
＋
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n2
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n1
H－ O－ CH－ CH2
CH3
n1
H－ O－ CH－ CH2
CH3
n2
CH2－ CH－ O－ H
CH3
n3
CH2－ CH－ O－ Hn
3CH
3
N－ CH2－ CH2－ N
用于软质聚氨酯泡沫塑料的聚醚
聚氧化丙烯醚
三羟基聚氧化丙烯醚
四羟基聚氧化丙烯醚
§ 8-8 聚氨酯及塑料
用于硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚
聚酯
以羟基为端基的聚酯是相对分子质量在 1000～ 3000之间的过量多元醇与二元
酸反应的液体产物。
常用的二元酸有已二酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。常用的多元醇有
乙二醇、一缩乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等。
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n1
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n2
CH2－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n5
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n3
CH－ O－ CH2－ CH－ OH
CH3
n4
五羟基聚氧化丙烯醚
§ 8-8 聚氨酯及塑料
其中二元醇与二元酸合成的线型聚酯主要用于软质 PU，二元醇与多元醇合
成的支链型聚酯主要用于硬质 PU。
还有蓖麻油及其衍生物多羟基化合物，并且用此类化合物制得的聚氨酯制品
具有耐性水及柔软性。
其他
催化剂 有胺类和锡类。胺类如三乙烯二胺,N-烷基吗啡啉等，有机锡类如
二月桂酸二丁锡，一般两者复合加入。
发泡剂 用于发泡制品。具体有水、液态二氧化碳、氟氯烷烃、氢氟酸、戊
烷及环戊烷等。
泡沫稳定剂 常用的是水溶性聚醚硅氧烷。
交联剂及扩链剂 常用的有甘油、三羟基甲基丙烷及季戊四醇等。
二、聚氨酯的生产工艺
1、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
聚氨酯泡沫塑料的生产方法按化学反应的过程可以分为一步法和二步法；按
产品的形状和操作方法可以分为块状法、喷涂法和浇铸法。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
其中一步法可采用最为普遍，其工艺流程示意图如图所示。优点是物料粘度
小，输送容易；利用反应的放出热量对产品进行熟化；工艺简单，设备投资少；
易于操作管理。多用于生产低密度模塑制品。
二步法生产方法又分为预聚法和半预聚法两种，其预聚法工艺流程示意图如
下图所示，多用于聚醚型泡沫塑料的生产。
半预聚法多适用于生产硬质泡沫塑料，其工艺流程示意图如下。
发泡机
混合头 发泡
发泡浇涛
发泡
成品
成品
聚酯或聚醚
多异氰酸酯
催化剂等
一步法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
§ 8-8 聚氨酯及塑料
预聚体
熟化发泡混合头 成品
聚酯多元醇
多异氰酸
预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
水、催化剂
表面活性剂等
预聚体
熟化发泡混合头 成品
聚酯多元醇
多异氰酸
半预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图
聚醚或聚酯
水、催化剂
表面活性剂等
§ 8-8 聚氨酯及塑料
喷涂法用于现场发泡的建筑、化工设备和车辆等绝缘保温和隔音材料的施工
方面。快状法用于生产快状泡沫塑料。浇铸法是在模具中进行发泡固化，去模后
得成品。
2、硬质聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
（ 1）硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产
典型的硬质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
山梨醇聚醚（羟基 500mgKOH/g） 100份 粗制甲苯二异氰酸酯 100份
泡沫稳定剂 1.5份 一氟三氯甲烷 30份
二乙醇胺 1.0份 二月桂酸二丁基锡 0.5份
生产工艺方法：采用一步发泡法，以喷涂或浇铸法成型。具体是聚醚型多元
醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂混合后作为 A组分；以多异氰酸酯为 B组分按比
例分别经过计量泵送至混合头或喷枪浇注在模具中或喷涂在工作面上发泡，再熟
化后得闭孔硬质泡沫塑料。
其产品为黄色。有关的物理性质如下：
相对密度 0.033 尺寸稳定性 1.04% 吸水率 0.2kg/m2
抗压强度 2.57× 105N/m2 使用温度 -60～ 120℃ 热导率 0.92W/(m·K)
§ 8-8 聚氨酯及塑料
（ 2）硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产
硬质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
聚酯多元醇（羟值 475～ 495mgKOH/g） 100份
TDI和一缩乙二醇预聚体（含 30%的－ NCO） 141.6份
三乙胺 0.4份
水 1.4份
一氟三氯甲烷 25份
生产工艺方法：将聚酯多元醇和含 30%－ NCO基的预聚体混合后再加入催化剂
及其他助剂，搅拌均匀，待物料呈乳白色且略有上涨时，停止搅拌，将其注入模
具中,4～ 5min后形成泡沫，经 24h得浅黄色闭孔结构的硬质泡沫塑料。其物理性
能如下：
相对密度 0.03～ 0.04 尺寸稳定性 ＜ 2% 吸水率 0.2～ 0.4kg/m2
抗压强度 22.6× 104N/m2 使用温度 -83～ 70℃ 热导率 12W/(m·K)
闭孔率 95%
§ 8-8 聚氨酯及塑料
3、软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产工艺
（ 1）软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产
软质聚醚型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
三羟基聚醚（羟值 56mgKOH/g） 100份 TDI 37.5份
有机锡催化剂 0.1～ 0.3份 二氯甲烷 1.0～ 2.0份
三乙撑二胺 0.2～ 0.5份 防老剂 0.2～ 0.6份
有机硅泡沫稳定剂 1～ 2份 水 2.7份
生产工艺方法：采用一步法或二步法。多用连续块状法或浇注法成型。
其产品的物理性能如下：
相对密度 0.035～ 0.045 伸长率 ≥ 150% 回弹 ≥ 35%
抗压强度 9.81× 104N/m2 压缩定变＜ 15% 压缩负荷＞ 2.94× 104N/m2
（ 2）软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产
软质聚酯型聚氨酯泡沫的生产配方（质量）：
已二酸 -一缩乙二醇酯（羟值 56mkKOH/g） 100份 TDI 1.05份
水 2.8份 吐温 -80 3份
三乙撑二胺 0.1～ 0.2份 二甲基乙醇胺 0.2～ 0.4份
§ 8-8 聚氨酯及塑料
生产工艺方法：采用一步法，以块状法或浇注法成型。一般是将配方中的物
料分成二个或二个以上组分，分别由向组计量泵按比例送入高度搅拌混合头中混
合均匀，喷涂于传送带上或注入模具中进行发泡。搅拌 1～ 5s，模具内发白时间
4～
5s，发泡时间 60～ 70s。待泡沫凝固后，在 100℃ 下熟化 2h即得泡沫塑料成品。
其物理性能如下：
相对密度 0.036～ 0.042 伸长率 250%～ 400% 回弹 ＞ 25%
抗张强度 1.76× 105N/m2 压缩定变＜ 8% 50% 压缩负荷 7.8× 103N/m2
孔数 200～ 300孔 /cm2
4、聚氨酯弹性体的生产
聚氨酯弹性体是一种 PU的密实制品，其性能介于橡胶与塑料之间。具有高回
弹性、吸震性、耐磨性、耐油性、耐撕裂、耐化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其
加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为 PU的主导制品。
PU弹性体可以分为混炼型、浇铸型和热塑型三种。其中浇铸型制品是将混合
后的液体注入到模具之中，经过加热即可固化形成各种复杂制品，特别适合于生
产大型 PU制品。热塑型 PU弹性体制品是将市售线型或部分交联型聚合物，通过注
§ 8-8 聚氨酯及塑料
塑、挤出、吹塑和压延等方法制取，也可将其溶剂化后涂覆加工成革制品。
混炼型 PU弹性体制品，一般是在－ NCO/－ OH为 1～ 1.02配比下并加入交联剂
组成，典型的配方如下：
乙二醇已二酸酯混聚酯二醇 80份 MDI 60份
1,4-丁二醇 10～ 11份 炭黑 8份
三乙烯二胺 0.2～ 0.5份 云母粉 0.5～ 1份
二月桂酸二丁酯 0.2～ 0.7份 一氟二氯甲烷 0～ 15份
硅酮共聚物 1份 水 适量
生产时用一步法，所有反应组分先生成粘流状胶料，送入烘箱固化制得生
胶；再加入混炼机中，在 40～ 60℃,混炼时间 15～ 25min，混炼好的胶料注入模
具中交联成型即可。
三、聚氨酯的结构、性能与用途
1、聚氨酯泡沫塑料的结构、性能与用途
软质聚氨酯泡沫塑料 软质聚氨酯泡沫塑料具有轻度交联结构，其相对密度
为 0.02～ 0.04，回弹性高。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具（如床垫、座垫、
§ 8-8 聚氨酯及塑料
座垫、沙发）、体育防震用品及防震包装材料。
半硬质聚氨酯泡沫塑料 半硬质聚氨酯泡沫塑料的交联度高于软质聚氨酯泡
沫塑料，开孔率为 90%，具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材
料。
硬质聚氨酯泡沫塑料 硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，开孔率为 5%～
15%；热导率为 0.008～ 0.025W/(m·K)，是一种优质绝热保温材料；可以在－ 200～
150℃ 下使用，耐化学稳定性好，但不耐强酸强碱。
由于硬质聚氨酯泡沫塑料冲击强度低，故常加入环氧树脂和有机纤维进行改
性。
硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于绝热制冷材料（如冰箱、冷藏柜、冷庫、输送
冷、热介质管道保温材料）；用于建筑隔热保温材料；用于结构材料（如椅子骨
架、桌子、门框及窗框等）。
1、聚氨酯弹性体的结构、性能与用途
（ 1）聚氨酯弹性体的结构
聚氨酯弹性体的结构主要为聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的软段
§ 8-8 聚氨酯及塑料
和由低分子二元醇和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段聚合物。不同
PU弹性体的差别只在于柔性链段与刚性链段的比例、连接和排列方式不同，从
而导致整体性能的差异。同时，聚氨酯弹性体也有不同程度的交联结构。
软段影响制品的弹性及低温性能；硬段影响模量、硬度和撕裂强度等。
（ 2）聚氨酯弹性体的性能
聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。其中聚酯型 PU的力学性能高、耐
油性好，但耐水性差；聚醚型 PU的耐低温性能及耐水性优于聚酯型 PU，但耐油性、
力学性能稍差一些。
（ 3）聚氨酯弹性体的用途
汽车工业 以聚酯型 PU热塑性弹性体主，加入 6%～ 8%的玻璃纤维或玻璃微球
增强。具体有保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪
表盘及防滑链等。还可用作低速行驶的汽车（叉车、小平车等）轮胎。
建筑材料 主要用于运动场人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝
土墙壁和天花板浮雕的模板等。
合成革 用于服装、家具、箱包及车辆座椅等。
§ 8-8 聚氨酯及塑料
医疗器材 制作绷带、心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及人造心室等。
其他方面 用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中的轧辊；油田、冶金工
业中的高耐磨和高强度的结构材料，如油田旋转除砂器、选煤筛网、浮选机、螺
旋选矿机、矿砂输送管和转送带等。
