第四章
高聚物的结构
学习目的
学习并掌握高分子的结构形
式、构象、热运动形式。
§ 4 高聚物的结构
★ 一般高聚物的结构层次
链节的化学组成
链节连接方式
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉体
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
其他
一次结构（高分子的链结构）
二次结构（高分子链的形态）
三次结构（聚集态结构）
§ 4 高聚物的结构
★ 高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
折叠链片晶
球晶
其他
无规线团
链结
链球
取向态结构
织态结构
★ 结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
晶态结构
非晶态结构
其他结构
材料性能
合成方法 成型加工方法
结构
§ 4-1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态
★ 化学组成
☆ 碳链高分子,PE,PP,PVC,PVAC,PS,PMMA,PVDC,PVA,PAN等
☆ 杂链高分子,POM,PEOX,PPOX,PPO,PET,EP,PC,PA-6,PA-66,PSR等
☆ 元素有机高分子,聚硅氧烷、聚钛氧烷等
☆ 无机高分子,聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★ 重复结构单元的连接方式
☆ 均聚物重复结构单元的连接方式
头－头（少量）
头－尾（居多）
尾－尾（少量）
☆ 双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接（无规共聚物）
交替连接（交替共聚物）
嵌段连接（交替共聚物）
分叉连接（接枝共聚物）
★ 高分子链的几何形状
§ 4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型
支链型 蓖型
高分子链的几何形状 网型 星型
梯型
体型
★ 高分子的立体异构
旋光异构（ 左旋 L－、右旋 D－ ）
几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性
★ 柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于 σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
σ － 氯原子－ 碳原子
§ 4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转 60o的构象分 解
旋转过程中构象不断变化，位能（ U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是 σ 键 多，内旋转复杂，构象多。
反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式
60o 60o 60o 60o 60o 60o
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
U
旋转过程中的位能变化
C
C
C
C
高分子链的内旋转
§ 4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数 σ 键 内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成
无规线团。
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小,θ 角任意、旋转自由；运动单元
为链节）
高分子链 实际高分子链 （受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻
力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （ θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单
元为整个高分子链）
★ 链段与柔性
☆ 链段的意义
由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。
☆ 链段与柔性的关系
同一高聚物,高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长
（链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）
不同高聚物,同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。
实例,聚异丁烯（链段,20～ 25个链节）柔性 ＞ 聚氯乙烯（链段,75～ 125个链节）
（自由主义者）
（小集团主义者）
（集体主义者）
§ 4-1 高分子的链结构与形态
★ 影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。
☆ 高分子链的结构
▲ 主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）
△ 单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
大 大 小 大
小 小 大 小
键长 键角 内阻 柔性
△ 主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△ 主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚 1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－ CH2－ CH＝ CH－ CH2－ CH＝ CH－ CH2－
O Si SiO O
O C CO O
O C CO O
§ 4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如
聚乙炔 ～ CH＝ CH－ CH＝ CH－ CH＝ CH－ CH＝ CH～
聚 苯 ～
△ 常见高分子主链的柔性规律
－ O－＞－ S－＞－ N－＞－ C≡C－ C＞非共轭－ C＝ C－＞
－ C－ O－＞－ CH2－＞－ C－＞－ O－ C－ NH－＞ NH－ C－ NH－
▲ 取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△ 取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律,极性 ↑,作用力 ↑,位能 ↑,内旋转 ↓,柔性 ↓ 。
实例,取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE － H 小 小 大 1.63 160
PVC － Cl 3.32 355
PAN － CN 大 大 小 2.37 369
～
O O O O
§ 4-1 高分子的链结构与形态
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律,数量 ↓,距离 ↑,作用力 ↓,空间阻力 ↓,内旋转 ↑,柔性 ↑ 。
实例,聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～ CH2－ CH＝ C－ CH2～ ～ CH2－ CH～
△ 取代基体积对高分子链柔性的影响
规律,体积 ↑,空间阻力 ↑,位能 ↑,内旋转 ↓,柔性 ↓ 。
实例,聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律,脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例,聚丙烯酸酯类 取代基中的 R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
－ CH3 小 大 小 小 282
－ CH2CH3
－ CH2CH2CH3
－ CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大
△取代基位置对高分子链柔性的影响
规律,同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；
同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。
Cl Cl
［ CH2－ CH］
C＝ O
O
R
n
§ 4-1 高分子的链结构与形态
实例,PVDC的柔性＞ PVC的柔性
△ 交联对高分子柔性的影响
规律,交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点
间距离小于链段长度，则失去柔性。
实例,橡胶硫化时，当交联度达到 30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。
▲ 外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）
△ 温度
规律,温度高柔性大，温度低柔性差。
实例,塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。
△ 增塑剂
规律,增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。
实例,PVC革制品
三、高分子的热运动
★ 同于小分子的共性
振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。
转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。
位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。
§ 4-1 高分子的链结构与形态
★ 不同于小分子的个性
☆ C8曲柄运动
特点,需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。
☆ 链段运动
1 2
3 4
5
6
7 8
109028‘
分子链中间部
分链段内旋转
分子链近链端部
分链段内旋转
分子链侧链部
分链段内旋转
§ 4-1 高分子的链结构与形态
☆ 整个分子链的运动（重心发生位移）
条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
干扰点
纠缠点
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态 气相
小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态
固态 晶相
一、分子间的相互作用
★ 作用力的类型 共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型 离子键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
粘流态
非晶态
晶 态
固
态
高聚物聚集态
（力学、分子热运动特征分类） （热力学特征分类）
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分
子间的力）。
★ 范德华力
范
德
华
力
类型 定义 特点 本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静
电相互作用产生的吸引力
分子极性越大，取向力越大；温度高、
距离大，取向力越小。
范围,4.2× 104～ 2.1× 104J/mol
静电引力
诱导力 极性分子与非极性分子、极
性分子作用产生的诱导偶极
之间的吸引力
与极性分子偶极距的平方成正比，与
被诱导分子的变形性成正比；距离大，
诱导力小；与温度无关。
范围,0.6× 104～ 1.2× 104J/mol
静电引力
色散力 各种分子之间的瞬间偶极距
相互作用的吸引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。
分子变形大、电离程度大，色散力大；
距离大，色散力小
范围,0.8× 103～ 8.4× 103J/mol
静电引力
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。
氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子 X与氢原子 H形成的共价键 (X－ H)，
而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子 Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键
(X－ H···Y)。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
O－ H
O
－ CC
～
C
C
C
C
C
C～
O－ H
O
－ C
～
C
C
C
C
C
C～
C
O－ H
O
－ C
H－ O
O
C－
O
H－ O
C－
O
H－ O
C－
聚丙烯酸分子间的氢键示意
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 次价力与高聚物的使用
次价力小于 4.4× 103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于 2.1× 103J/mol的高聚物用作
纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★ 次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量
内聚能密度（ CED） 单位体积的内聚能
聚酰胺分子间的氢键示意
N－ H
O＝ C
～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于 290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具
有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典
型的塑料；内聚能密度大于 400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构
★ 高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶
球晶浓溶液或熔体冷却
纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸
熔体在应力下冷却
极高压力下慢慢结晶
柱晶
伸直链晶体
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 晶态高聚物的结构
☆ 晶态高聚物的结构模型
(a) (b)
缨状 -胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
(a)
(b)
(c)
折叠链片晶结构模型
(a)近邻规则折叠结构模型
(b)松散环圈折叠结构模型
(c)拉线板折叠结构模型
晶区
晶区
非晶区
多层片晶结构模型
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 结晶过程
☆结晶度
定义,高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测 定方法,X-线 衍射法,红 外光 谱 法、密度法
☆ 影 响 高聚物 结 晶的因素
分子链轴方向
链带发展方向
高分子链
折叠链带
晶片
（ 或针状晶体 ）
单晶
球晶
影响高聚物结晶的因素
内因
外因
高分子链的化学结构
相对分子质量
高分子链形状
温度
压力、杂质
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
▲ 内因
△ 高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
△ 高聚物相对分子质量对结晶的影响
在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
△ 高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲ 外因
△ 温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间
存在最佳的结晶温度，一般情况下，
最佳的结晶温度为：
1 2
34
Tg Tmax Tm
结
晶
速
率
高聚物结晶速率与温度的关系
1-晶核生成速率
2-晶体成长速率
3-结晶总速率
4-黏度
mTT 85.0m a x ?
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
三、非晶高聚物的形态与结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。
在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
缨状 -胶束模型
均相无规线团模型
非晶高聚物结构模型 折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波形模型
均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波模型
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
四、高聚物的取向态结构
★ 取向的机理与特征
☆ 取向的机理
取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒
等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。
☆ 工业取向的方法
纤维制品,通过单轴拉伸实现单轴取向。
薄膜制品,通过双轴拉伸实现双轴取向。
薄膜双轴拉伸示意图纤维单轴拉伸示意图
un+1>un
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 取向的目的
增加拉伸方向上的强度。
☆ 取向与结晶的异同
相同点
高分子链排列有序化
取向是使高分子链“单
向”或“双向”有序化。
取向后的结构是外力强
迫形成的相对稳定或不
稳定的结构。
结晶是使高分子链“三
维空间”或“三向”有
序化。结晶后的结构是
稳定的结构。
取向与结晶的相互关系
能结晶肯定能取向，但
能取向不一定能结晶。
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 取向的特征
★ 取向过程
☆ 非晶态非交联高聚物的取向过程
☆ 非晶态交联高聚物的取向过程
取向的特征
存在链段与高分子链两种取向单元
取向是一个松弛过程
存在取向与解取向的平衡 (a) (b)
高分子链的取向状态
(a)高分子链不取向，链段取向
(b)高分子链取向，链段不取向
低拉伸 高拉伸
拉伸前
低取向 高取向
分子链无 规排
列
分子链沿拉伸方向伸展
并排成单向有序的取向态
伸长
回缩
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 晶态高聚物的取向过程
★ 高聚物取向态结构与各向异向性
取向度 取向程度可以用 X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧
光等方法测定。
低取向 高取向
结晶作用 单轴拉伸 双轴拉伸
非晶态 未取向的晶态 单轴取向单轴取向 双轴取向
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§ 4-2 高聚物的聚集态结构
五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构
★ 高聚物复合材料的形成方法
★ 高聚物复合材料的结构
非晶态 -非晶态共混高聚物的结构
高聚物复合材料的结构 晶态 -非晶态共混高聚物的结构
晶态 -晶态共混高聚物的结构
高聚物复合材料的形成方法
化学合成法 嵌段共聚法接枝共聚法
高聚物共混法
渐变法
物理共混法
机械共混法
溶液浇铸共混法
胶乳共混法
化学共混法 网络互穿法溶液接枝法
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
R粒子在
P基底中
P粒子在
R基底中
R网络在
P基底中
P网络在
R基底中
R棒在
P基底中
P棒在
R基底中
P-R交替
的层片
由非晶态塑料 P和非晶态橡胶 R组分复合的某些两相结构示意图
图中由左至右增加塑料 P
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
a b
c d
晶区 非晶区
a b
c d
A晶区 非晶区B晶区
晶态 -非晶态共混高聚物结构示意图
a-晶粒分散在非晶区中
b-球晶分散在非晶区
c-非晶区分散在球晶中
d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中
a-两种晶粒分散在非晶区中
b-球晶和晶粒分散在非晶区
c-分别生成两种不同的球晶
d-共同生成混合型的球晶
晶态 -晶态共混高聚物结构示意图
高聚物的结构
学习目的
学习并掌握高分子的结构形
式、构象、热运动形式。
§ 4 高聚物的结构
★ 一般高聚物的结构层次
链节的化学组成
链节连接方式
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉体
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
其他
一次结构（高分子的链结构）
二次结构（高分子链的形态）
三次结构（聚集态结构）
§ 4 高聚物的结构
★ 高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
折叠链片晶
球晶
其他
无规线团
链结
链球
取向态结构
织态结构
★ 结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
晶态结构
非晶态结构
其他结构
材料性能
合成方法 成型加工方法
结构
§ 4-1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态
★ 化学组成
☆ 碳链高分子,PE,PP,PVC,PVAC,PS,PMMA,PVDC,PVA,PAN等
☆ 杂链高分子,POM,PEOX,PPOX,PPO,PET,EP,PC,PA-6,PA-66,PSR等
☆ 元素有机高分子,聚硅氧烷、聚钛氧烷等
☆ 无机高分子,聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★ 重复结构单元的连接方式
☆ 均聚物重复结构单元的连接方式
头－头（少量）
头－尾（居多）
尾－尾（少量）
☆ 双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接（无规共聚物）
交替连接（交替共聚物）
嵌段连接（交替共聚物）
分叉连接（接枝共聚物）
★ 高分子链的几何形状
§ 4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型
支链型 蓖型
高分子链的几何形状 网型 星型
梯型
体型
★ 高分子的立体异构
旋光异构（ 左旋 L－、右旋 D－ ）
几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性
★ 柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于 σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
σ － 氯原子－ 碳原子
§ 4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转 60o的构象分 解
旋转过程中构象不断变化，位能（ U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是 σ 键 多，内旋转复杂，构象多。
反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式
60o 60o 60o 60o 60o 60o
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
U
旋转过程中的位能变化
C
C
C
C
高分子链的内旋转
§ 4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数 σ 键 内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成
无规线团。
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小,θ 角任意、旋转自由；运动单元
为链节）
高分子链 实际高分子链 （受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻
力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （ θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单
元为整个高分子链）
★ 链段与柔性
☆ 链段的意义
由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。
☆ 链段与柔性的关系
同一高聚物,高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长
（链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）
不同高聚物,同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。
实例,聚异丁烯（链段,20～ 25个链节）柔性 ＞ 聚氯乙烯（链段,75～ 125个链节）
（自由主义者）
（小集团主义者）
（集体主义者）
§ 4-1 高分子的链结构与形态
★ 影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。
☆ 高分子链的结构
▲ 主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）
△ 单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
大 大 小 大
小 小 大 小
键长 键角 内阻 柔性
△ 主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△ 主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚 1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－ CH2－ CH＝ CH－ CH2－ CH＝ CH－ CH2－
O Si SiO O
O C CO O
O C CO O
§ 4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如
聚乙炔 ～ CH＝ CH－ CH＝ CH－ CH＝ CH－ CH＝ CH～
聚 苯 ～
△ 常见高分子主链的柔性规律
－ O－＞－ S－＞－ N－＞－ C≡C－ C＞非共轭－ C＝ C－＞
－ C－ O－＞－ CH2－＞－ C－＞－ O－ C－ NH－＞ NH－ C－ NH－
▲ 取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△ 取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律,极性 ↑,作用力 ↑,位能 ↑,内旋转 ↓,柔性 ↓ 。
实例,取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE － H 小 小 大 1.63 160
PVC － Cl 3.32 355
PAN － CN 大 大 小 2.37 369
～
O O O O
§ 4-1 高分子的链结构与形态
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律,数量 ↓,距离 ↑,作用力 ↓,空间阻力 ↓,内旋转 ↑,柔性 ↑ 。
实例,聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～ CH2－ CH＝ C－ CH2～ ～ CH2－ CH～
△ 取代基体积对高分子链柔性的影响
规律,体积 ↑,空间阻力 ↑,位能 ↑,内旋转 ↓,柔性 ↓ 。
实例,聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律,脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例,聚丙烯酸酯类 取代基中的 R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
－ CH3 小 大 小 小 282
－ CH2CH3
－ CH2CH2CH3
－ CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大
△取代基位置对高分子链柔性的影响
规律,同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；
同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。
Cl Cl
［ CH2－ CH］
C＝ O
O
R
n
§ 4-1 高分子的链结构与形态
实例,PVDC的柔性＞ PVC的柔性
△ 交联对高分子柔性的影响
规律,交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点
间距离小于链段长度，则失去柔性。
实例,橡胶硫化时，当交联度达到 30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。
▲ 外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）
△ 温度
规律,温度高柔性大，温度低柔性差。
实例,塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。
△ 增塑剂
规律,增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。
实例,PVC革制品
三、高分子的热运动
★ 同于小分子的共性
振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。
转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。
位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。
§ 4-1 高分子的链结构与形态
★ 不同于小分子的个性
☆ C8曲柄运动
特点,需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。
☆ 链段运动
1 2
3 4
5
6
7 8
109028‘
分子链中间部
分链段内旋转
分子链近链端部
分链段内旋转
分子链侧链部
分链段内旋转
§ 4-1 高分子的链结构与形态
☆ 整个分子链的运动（重心发生位移）
条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
干扰点
纠缠点
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系
气态 气相
小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态
固态 晶相
一、分子间的相互作用
★ 作用力的类型 共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型 离子键
次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）
粘流态
非晶态
晶 态
固
态
高聚物聚集态
（力学、分子热运动特征分类） （热力学特征分类）
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分
子间的力）。
★ 范德华力
范
德
华
力
类型 定义 特点 本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静
电相互作用产生的吸引力
分子极性越大，取向力越大；温度高、
距离大，取向力越小。
范围,4.2× 104～ 2.1× 104J/mol
静电引力
诱导力 极性分子与非极性分子、极
性分子作用产生的诱导偶极
之间的吸引力
与极性分子偶极距的平方成正比，与
被诱导分子的变形性成正比；距离大，
诱导力小；与温度无关。
范围,0.6× 104～ 1.2× 104J/mol
静电引力
色散力 各种分子之间的瞬间偶极距
相互作用的吸引力
具有普遍性、加和性，与温度无关。
分子变形大、电离程度大，色散力大；
距离大，色散力小
范围,0.8× 103～ 8.4× 103J/mol
静电引力
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 氢键
氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。
氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子 X与氢原子 H形成的共价键 (X－ H)，
而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子 Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键
(X－ H···Y)。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。
O－ H
O
－ CC
～
C
C
C
C
C
C～
O－ H
O
－ C
～
C
C
C
C
C
C～
C
O－ H
O
－ C
H－ O
O
C－
O
H－ O
C－
O
H－ O
C－
聚丙烯酸分子间的氢键示意
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 次价力与高聚物的使用
次价力小于 4.4× 103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于 2.1× 103J/mol的高聚物用作
纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★ 次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量
内聚能密度（ CED） 单位体积的内聚能
聚酰胺分子间的氢键示意
N－ H
O＝ C
～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
～
N－ H
O＝ C
～
N－ H
O＝ C
～
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于 290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具
有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典
型的塑料；内聚能密度大于 400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构
★ 高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶
球晶浓溶液或熔体冷却
纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸
熔体在应力下冷却
极高压力下慢慢结晶
柱晶
伸直链晶体
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
★ 晶态高聚物的结构
☆ 晶态高聚物的结构模型
(a) (b)
缨状 -胶束模型
(a)非取向高聚物
(b)取向高聚物
(a)
(b)
(c)
折叠链片晶结构模型
(a)近邻规则折叠结构模型
(b)松散环圈折叠结构模型
(c)拉线板折叠结构模型
晶区
晶区
非晶区
多层片晶结构模型
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 结晶过程
☆结晶度
定义,高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测 定方法,X-线 衍射法,红 外光 谱 法、密度法
☆ 影 响 高聚物 结 晶的因素
分子链轴方向
链带发展方向
高分子链
折叠链带
晶片
（ 或针状晶体 ）
单晶
球晶
影响高聚物结晶的因素
内因
外因
高分子链的化学结构
相对分子质量
高分子链形状
温度
压力、杂质
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
▲ 内因
△ 高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
△ 高聚物相对分子质量对结晶的影响
在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
△ 高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲ 外因
△ 温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间
存在最佳的结晶温度，一般情况下，
最佳的结晶温度为：
1 2
34
Tg Tmax Tm
结
晶
速
率
高聚物结晶速率与温度的关系
1-晶核生成速率
2-晶体成长速率
3-结晶总速率
4-黏度
mTT 85.0m a x ?
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
三、非晶高聚物的形态与结构
非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。
在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。
缨状 -胶束模型
均相无规线团模型
非晶高聚物结构模型 折叠链缨状胶束模型
可折叠球模型
回文波形模型
均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波模型
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
四、高聚物的取向态结构
★ 取向的机理与特征
☆ 取向的机理
取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒
等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。
☆ 工业取向的方法
纤维制品,通过单轴拉伸实现单轴取向。
薄膜制品,通过双轴拉伸实现双轴取向。
薄膜双轴拉伸示意图纤维单轴拉伸示意图
un+1>un
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 取向的目的
增加拉伸方向上的强度。
☆ 取向与结晶的异同
相同点
高分子链排列有序化
取向是使高分子链“单
向”或“双向”有序化。
取向后的结构是外力强
迫形成的相对稳定或不
稳定的结构。
结晶是使高分子链“三
维空间”或“三向”有
序化。结晶后的结构是
稳定的结构。
取向与结晶的相互关系
能结晶肯定能取向，但
能取向不一定能结晶。
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 取向的特征
★ 取向过程
☆ 非晶态非交联高聚物的取向过程
☆ 非晶态交联高聚物的取向过程
取向的特征
存在链段与高分子链两种取向单元
取向是一个松弛过程
存在取向与解取向的平衡 (a) (b)
高分子链的取向状态
(a)高分子链不取向，链段取向
(b)高分子链取向，链段不取向
低拉伸 高拉伸
拉伸前
低取向 高取向
分子链无 规排
列
分子链沿拉伸方向伸展
并排成单向有序的取向态
伸长
回缩
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
☆ 晶态高聚物的取向过程
★ 高聚物取向态结构与各向异向性
取向度 取向程度可以用 X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧
光等方法测定。
低取向 高取向
结晶作用 单轴拉伸 双轴拉伸
非晶态 未取向的晶态 单轴取向单轴取向 双轴取向
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§ 4-2 高聚物的聚集态结构
五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构
★ 高聚物复合材料的形成方法
★ 高聚物复合材料的结构
非晶态 -非晶态共混高聚物的结构
高聚物复合材料的结构 晶态 -非晶态共混高聚物的结构
晶态 -晶态共混高聚物的结构
高聚物复合材料的形成方法
化学合成法 嵌段共聚法接枝共聚法
高聚物共混法
渐变法
物理共混法
机械共混法
溶液浇铸共混法
胶乳共混法
化学共混法 网络互穿法溶液接枝法
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
R粒子在
P基底中
P粒子在
R基底中
R网络在
P基底中
P网络在
R基底中
R棒在
P基底中
P棒在
R基底中
P-R交替
的层片
由非晶态塑料 P和非晶态橡胶 R组分复合的某些两相结构示意图
图中由左至右增加塑料 P
§ 4-2 高聚物的聚集态结构
a b
c d
晶区 非晶区
a b
c d
A晶区 非晶区B晶区
晶态 -非晶态共混高聚物结构示意图
a-晶粒分散在非晶区中
b-球晶分散在非晶区
c-非晶区分散在球晶中
d-非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中
a-两种晶粒分散在非晶区中
b-球晶和晶粒分散在非晶区
c-分别生成两种不同的球晶
d-共同生成混合型的球晶
晶态 -晶态共混高聚物结构示意图
