§ 1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
● 推导微观动力学方程的基本假设
▲ 聚合度很大假设（ ）
▲ 自由基等活性假设
▲,稳态”假设
或
其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。
? ?
PPi RRRdt
MdR ????＝
总
Pi RR ??
PPnPPP kkkkk ????? ?321
ti RR ? ? ? 0??
dt
Md
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
● 自由基聚合反应微观动力学方程
推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设
▲ 链引发：
由于链引发受引发剂分解过程控制，所以
▲ 链增长：
……………
由于：
所以：
???? 1RMMR
?? RI 2 ? ?IfkR dd 2?
? ?? ?MRkR ii ??
? ?IfkRR ddi 2??
dk
ik
???? 21 RMMRM
???? 32 RMMRM
???? ? 1nn RMMRM
Pk
Pk
Pk
? ?? ?MRMkR PP ?? 11
? ?? ?MRMkR PP ?? 22
? ?? ?MRMkR nPPn ??
PnPPPiP RRRRR ????? ? ?21
? ? ? ? ? ?? ?? ?MRMRMRMkR nPP ??????? ?21
? ?? ?MMkR PP ??
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
▲ 链终止
根据稳态假设得：
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
该式表明：
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双
基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。
mnmn MMMM ?????
mnmn MMM ????? ? ?22 ?? MkR tctc
? ?22 ?? MkR tdtd
? ? ? ? 22 2)(2 ??????? MkMkkRRR Ptdtctdtct
? ? 2
1
2 ???
?
???
???
t
i
k
RM
? ? 2
1
2 ???
?
???
??
t
i
PP k
RMkR
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
● 对自由基聚合微观动力学方程的讨论
▲ 引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程
〆引发剂引发的 正常自由基聚合微观动力学方程
将引发速率方程 代入一般式之中，整理得：
结果表明：
引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。
〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程
此时的链引发形式为
其微观动力学方程为：
结果表明：
聚合速率与单体浓度的 3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。
? ?IfkRR ddi 2??
? ? ? ?MIkfkkR
t
d
PP
2
1
2
1
2 ???
?
???
??
????? MRMI ? ?? ?MIfkR di 2?
? ? ? ? 23212
1
MIkfkkR
t
d
PP ???
?
???
??
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程
式中的 n=0.5～ 1.0,m=1～ 1.5。
▲ 其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程
? ? ? ?mnP MIKR ?
引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP
引发剂引发
热引发
直接光引发
? ?Ifk d2
? ?? ?MIfk d2
? ? ? ?MIkfkk
t
dP 21
21
2 ???
???
?
?
? ? ? ? 232121 MIkfkk
t
dP ??
?
???
?
?
? ?2Mki
? ?3Mki
? ?221 Mkfkk
t
iP ??
?
???
?
?
? ?2521 Mkfkk
t
iP ??
?
???
?
?
? ?MI 02??
? ?II02??
? ?232
1
0 M
k
Ik
t
P ???
???
?
???
? ?? ?MIkIk
t
P
21
0 ??
?
???
?
???
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
二、自由基聚合反应宏观动力学
● 自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（,S”型曲线）
第一阶段,诱导期, X＝ 0。
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻
聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻
聚杂质的多少。
第二阶段：聚合初期 （或等速阶段） X≤20%
产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子
数量较少，黏度较低，大分子和单体均
能自由运动，体系处于稳态阶段。
第三阶段：聚合中期 （或加速阶段） 20%～ 80%
产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受
阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，
活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产
生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。
第四阶段：聚合后期 （或降速阶段） X≥80%
产生的原因：体系 黏度更大,单体浓度减少。
1 2 3 4
转
化
率
x%
聚合时间 /min
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
〆 自动加速现象的数据解释
〆 工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法
危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。
控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液
聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。
● 高转化率下的宏观动力学方程
因无固定的表述形式，暂不介绍。
转化率 聚合速率 自由基寿命
0
10
20
30
40
50
60
70
80
3.5
2.7
6.0
15.4
23.4
24.5
20.0
13.1
2.6
0.80
1.14
2.21
5.0
6.3
9.4
26.7
79.3
216
384
234
267
303
368
256
74
16
1
442
273
72.6
14.2
8.93
4.03
0.498
0.0564
0.0076
5.78
4.58
8.81
25.5
38.9
40.6
33.2
21.3
3.59
Pk 510??tk ? ? 510/ 21 ??tP kk
一、自由基聚合反应微观动力学方程
● 推导微观动力学方程的基本假设
▲ 聚合度很大假设（ ）
▲ 自由基等活性假设
▲,稳态”假设
或
其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。
? ?
PPi RRRdt
MdR ????＝
总
Pi RR ??
PPnPPP kkkkk ????? ?321
ti RR ? ? ? 0??
dt
Md
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
● 自由基聚合反应微观动力学方程
推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设
▲ 链引发：
由于链引发受引发剂分解过程控制，所以
▲ 链增长：
……………
由于：
所以：
???? 1RMMR
?? RI 2 ? ?IfkR dd 2?
? ?? ?MRkR ii ??
? ?IfkRR ddi 2??
dk
ik
???? 21 RMMRM
???? 32 RMMRM
???? ? 1nn RMMRM
Pk
Pk
Pk
? ?? ?MRMkR PP ?? 11
? ?? ?MRMkR PP ?? 22
? ?? ?MRMkR nPPn ??
PnPPPiP RRRRR ????? ? ?21
? ? ? ? ? ?? ?? ?MRMRMRMkR nPP ??????? ?21
? ?? ?MMkR PP ??
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
▲ 链终止
根据稳态假设得：
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
该式表明：
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双
基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。
mnmn MMMM ?????
mnmn MMM ????? ? ?22 ?? MkR tctc
? ?22 ?? MkR tdtd
? ? ? ? 22 2)(2 ??????? MkMkkRRR Ptdtctdtct
? ? 2
1
2 ???
?
???
???
t
i
k
RM
? ? 2
1
2 ???
?
???
??
t
i
PP k
RMkR
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
● 对自由基聚合微观动力学方程的讨论
▲ 引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程
〆引发剂引发的 正常自由基聚合微观动力学方程
将引发速率方程 代入一般式之中，整理得：
结果表明：
引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。
〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程
此时的链引发形式为
其微观动力学方程为：
结果表明：
聚合速率与单体浓度的 3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。
? ?IfkRR ddi 2??
? ? ? ?MIkfkkR
t
d
PP
2
1
2
1
2 ???
?
???
??
????? MRMI ? ?? ?MIfkR di 2?
? ? ? ? 23212
1
MIkfkkR
t
d
PP ???
?
???
??
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程
式中的 n=0.5～ 1.0,m=1～ 1.5。
▲ 其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程
? ? ? ?mnP MIKR ?
引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP
引发剂引发
热引发
直接光引发
? ?Ifk d2
? ?? ?MIfk d2
? ? ? ?MIkfkk
t
dP 21
21
2 ???
???
?
?
? ? ? ? 232121 MIkfkk
t
dP ??
?
???
?
?
? ?2Mki
? ?3Mki
? ?221 Mkfkk
t
iP ??
?
???
?
?
? ?2521 Mkfkk
t
iP ??
?
???
?
?
? ?MI 02??
? ?II02??
? ?232
1
0 M
k
Ik
t
P ???
???
?
???
? ?? ?MIkIk
t
P
21
0 ??
?
???
?
???
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
二、自由基聚合反应宏观动力学
● 自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（,S”型曲线）
第一阶段,诱导期, X＝ 0。
产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻
聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻
聚杂质的多少。
第二阶段：聚合初期 （或等速阶段） X≤20%
产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子
数量较少，黏度较低，大分子和单体均
能自由运动，体系处于稳态阶段。
第三阶段：聚合中期 （或加速阶段） 20%～ 80%
产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受
阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，
活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产
生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。
第四阶段：聚合后期 （或降速阶段） X≥80%
产生的原因：体系 黏度更大,单体浓度减少。
1 2 3 4
转
化
率
x%
聚合时间 /min
§ 1-4 自由基聚合反应动力学
〆 自动加速现象的数据解释
〆 工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法
危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。
控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液
聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。
● 高转化率下的宏观动力学方程
因无固定的表述形式，暂不介绍。
转化率 聚合速率 自由基寿命
0
10
20
30
40
50
60
70
80
3.5
2.7
6.0
15.4
23.4
24.5
20.0
13.1
2.6
0.80
1.14
2.21
5.0
6.3
9.4
26.7
79.3
216
384
234
267
303
368
256
74
16
1
442
273
72.6
14.2
8.93
4.03
0.498
0.0564
0.0076
5.78
4.58
8.81
25.5
38.9
40.6
33.2
21.3
3.59
Pk 510??tk ? ? 510/ 21 ??tP kk
