第二章 离子型聚合反应
配位聚合反应及开环聚合反应
学习目的：
学习基本概念
学习基本原理
掌握基本规律
掌握基本应用
§ 2-1 一般性阐述
● 定义,单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，
再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应 (ionic polymerization)。
属于连锁聚合反应的一种。
阳离子聚合
离子型聚合反应 阴离子聚合
配位离子型聚合
● 特征：
〆 对单体的选择性高；
〆 链引发活化能低，聚合速率快；
〆 存在增长离子与反离子的平衡；
〆 不同类型的离子型聚合引发剂不同；
〆 不存在偶合终止，只能单基终止。
● 应用：
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙
烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。
§ 2-1 一般性阐述
● 与自由基聚合反应的对比
比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
活性中心 自由基 ～ C? 阳离子 ～ C ＋ 阴离子 ～ C－
聚合机理 连 锁 聚 合 反 应
单 体 CH2＝ CH－ X X为弱吸电子基 CH2＝ CH－ X X为推电子基 CH2＝ CH－ X X为吸电子基
共 轭 烯 烃
含 C,O,N,S等杂环化合物
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂 广义 Lewis酸 亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发 自始至终对聚合都有影响
增长方式 以头 -尾连接为主，其他少量 严格以头 -尾连接
终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转
移
正常无终止，形成活性高聚物
无偶合终止
聚合温度 50～ 80℃ 0℃ 以下 室温或 0℃ 以下
溶 剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）
阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基苯,DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及 CO2、氧
工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合
§ 2-2 阳离子聚合反应
碳阳离子介绍
碳阳离子是带 P空轨道的碳原子，属于高能中间体。 形成较难，一旦形成活性很高，
这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。
碳阳离子的稳定性,叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子
相应单体的活性,
CH2＝ C ≈ CH＝ C ＞ CH3－ CH＝ CH2 ＞ CH2＝ CH2
碳阳离子的化学性质,
碳阳离子的溶剂效应 溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强
极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。
碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一
种必然的趋势。
碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核
能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。
CH3| CH3| CH3|
CH3
|
CH3
|
§ 2-2 阳离子聚合反应
一、单体与催化剂
● 单体
具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
● 催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。
作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
常用的催化剂：
类型 化合物 特点
含氢酸 HClO4,H2SO4,H3PO4,CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸 BF3,AlCl3,SbCl5 较强
FeCl3,SnCl4,TiCl4 中强
BiCl3,ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发
单体
其他物质 I2,Cu2+等阳离子型化合物
AlRCl2等金属有机化合物
RBF4等阳离子盐
只能引发活性较大的单体
§ 2-2 阳离子聚合反应
二、阳离子聚合反应机理
研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
● 链引发,
BF3＋ HOH H［ BF3OH］
H［ BF3OH］＋ CH2＝ C → CH3－ C ［ BF3OH］
● 链增长,
～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C － CH2－ C ［ BF3OH］
● 链终止,
假终止之一 （活性中心向单体转移）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ C ［ BF3OH］
＋ －
＋ ＋ －
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
－
＋ －＋ －
CH3|
CH3
|
＋ －
CH3|
CH3
|
＋ －
CH3|
CH3
|
CH2|
CH3
|
|
§ 2-2 阳离子聚合反应
另一情况
～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ CH
显然，以上一种方式为主。
假终止之二 （向反离子转移，离子对重排，自发终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C ＋ H
假终止之三 （向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ H
以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍
然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制
产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
CH3|
CH3
|
＋ －
CH2|
CH3
|
＋ －［ BF
3OH］CH2|
CH3
|
CH3|
CH3
|
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH2|
CH3
|
| ＋ －
［ BF3OH］
CH3|
CH3
|
＋ －［ BF3OH］＋ －
＋ －
§ 2-2 阳离子聚合反应
真终止之一 （与反离子中的阴离子作用而终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ BF3
真终止之二 （与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ XB→ ～ CH2－ C － B ＋ X
三、阳离子聚合的影响因素
● 催化剂与助催化剂的组合
无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。
以 Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的
能力和酸性而增加。其活性顺序如下：
BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
＋ －［ BF3OH］＋ －
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
＋ －
§ 2-2 阳离子聚合反应
以为 SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：
HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3
聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。
助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反
应。 BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应：
BF3+H2O H［ BF3OH］ ［ H3O］［ BF3OH］
0 1 2 3 4 5 6 7
1
2
C× 100,mol/L
聚
合
速
度
助催化剂苯酚对 0.185mol/LSnCl4
催化异丁烯聚合的影响
－ 30 － 78 － 120 － 140
102
103
104
105
温度,℃
聚
合
度
1
2 3
聚合温度异丁烯聚合的影响
1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3
+ + --
§ 2-2 阳离子聚合反应
● 温度
根据产物用途合理确定聚合温度,－ 40℃ 以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑
剂、胶泥等； － 78℃ 以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。
降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。
TiCl4-H2O体系引发异丁烯的 CM值
●溶剂
提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。
常用的溶剂：卤代烷（ CCl4,CHCl3,C2H4Cl2）
烃（ C6H6,C7H8,C3H8,C6H14）
硝基化合物（ C6H5NO2,CH3NO2）
不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
溶 剂 CM× 104,mol/L △ EtrM-△ EP
kJ/mol-20℃ -50℃ -78℃
正戊烷
三氯甲烷
二氯甲烷
10.3
12.0
21.2
2.60
3.00
6.6
0.80
1.00
1.52
17.6
19.3
18.4
§ 2-3 阴离子聚合反应
一、单体与催化剂
● 单体
共性,π电子流动性大（共轭效应大），即 Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，
即 e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：
聚合能力 小 大
（ A） （ B） （ C） （ D）
CH2＝ CH CH2＝ CH CH2＝ CH CH2＝ C－ CN
Q值 1.0 0.42 1.78 12.6
e值 － 0.8 0.60 1.20 2.10
●催化剂
共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。
催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取
决于与单体的匹配情况关系
C6H5
| COOCH
3
| CN|
COOCH3
|
§ 2-3 阴离子聚合反应
阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配
表中 a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合； b
组不引发极性最弱的单体，只能引发 A,B,C组单体； c组碱性比 d组弱； d组只能引发聚合能力最强
的 A组单体。
催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力
大
小
K,KR
Na,NaR
Li,LiR
RMgX
T-ROLi
ROK
RONa
ROLi
吡啶
NR3
ROR
H2O
CH2＝ C(CH3)－ C6H5
CH2＝ CH－ C6H5
CH2＝ C(CH3)CH＝ CH2
CH2＝ CHCH＝ CH2
CH2＝ C(CH3)COOCH3
CH2＝ CHCOOCH3
CH2＝ CH－ CN
CH2＝ C(CH3)－ CN
CH2＝ CH－ NO2
CH2＝ C(COOCH3)2
CH2＝ C(CN)COOC2H5
CH2＝ C(CN)2
小
大
A
B
C
D
a
b
c
d
§ 2-3 阴离子聚合反应
二、阴离子聚合反应机理
以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：
链引发
n-C4H9Li＋ CH2＝ CH → C 4H9－ CH2－ CHLi
链增长
～ CH2－ CHLi ＋ CH2＝ CH → ～ CH2－ CH－ CH2－ CHLi
链终止
～ CH2－ CHLi ＋ CH3OH → ～ CH2－ CH2 ＋ LiOCH3
有关的分析：
＋－
＋－ ＋－
＋－
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 链引发反应
〆 金属有机化合物引发 （ KNH2,NaNH2； RLi,RMgX）
总特点：引发活性取决于金属 -碳键的极性，极性越强，引发活性越大。
用 RLi,RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心； C－ Li
键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。
用 KNH2,NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生 KNH2 的分解。
KNH2 K ＋ NH2
NH2 ＋ CH2=CH → H2N－ CH2－ CHK
〆电子转移引发
碱金属（ Li,K,Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基 -阴离
子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。
Li ＋ CH2＝ CH → · CH2－ CHLi
＋－
＋ －
－
X
|
X
|
＋－
§ 2-3 阴离子聚合反应
2?CH2－ CHLi → LiCH－ CH2－ CH2－ CHLi
（双阴离子活性中心）
特点,非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发
速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。
碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。
Na ＋ → ［ ］ Na （绿色）
［ ］ Na ＋ CH2＝ CH → ＋ ·CH2－ CHNa
2·CH2－ CHNa → NaCH－ CH2－ CH2－ CHNa
（红色双阴离子中心）
特点,颜色变化明显，反应可以定量进行。
X
|
＋－
X
|
X
|
＋－ ＋ －
＋－
－ －
－ － －
＋ ＋
＋ ＋ ＋
THF
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 链增长反应
链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速
率、产物聚合度和结构均有影响。
～ MA ～ M║A ～ M ＋ A
（紧密离子对） （被溶剂分子隔开的离子对） （自由离子对）
● 链终止反应
无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异
构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱 H 反应。
外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。
－ ＋ － －＋ ＋
离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响 对产物聚合度的影响 对产物结构的影响
紧密离子对 A结合力强，非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好
被溶剂分子隔开的离子对 A结合力一般，溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般
自由离子对 A结合力差，溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好
－
§ 2-3 阴离子聚合反应
～ MH ＋ AOH
～ MH ＋ AX
～ MH ＋ AOCH3
～ MH ＋ RCOOA
～ MA ～ MCOOA ～ MCOOH ＋ A
～ MOOA 2～ MOA 2～ MOH ＋ 2A
～ MCH2CH2OA ～ MCH2CH2OH ＋ A
～ MC＝ NRNCO ～ M－ CONHRNH2 ＋ AOH ＋ CO2
三、活性高聚物
● 活性高聚物的定义
在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍
保持活性的聚合物阴离子。
● 活性高聚物的形成条件
无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长
速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。
+H2O
+HX
+CH3OH
+RCOOH
+CO2
+O2
+CH2－ CH2
O
+OCNRNCO
+H＋
+～ MA
+2H2O
+H＋
+H＋
－＋ －＋
－＋
－＋
－＋－＋
＋
＋
＋
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 活性高聚物的特征
〆 许多增长的活性链具有特殊的颜色。
〆 第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，
产物聚合度与转化率关系不变。
〆 相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。
单阴离子活性中心的计算：
双阴离子活性中心的计算：
● 活性高聚物的应用
〆 用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。
〆 加入特殊试剂合成链端具有 － OH、－ COOH、－ SH等基团的遥爪聚合物。
0
0
50 100 50 100
100000
200000
Mn
转变率,%
MMA聚合 Mn与 X关系
第一批单体
第二批单体
? ?? ?CM＝引发剂分子数 单体分子数＝高分子链数单体分子数?
nX
? ?? ?
C
M2
2
＝引发剂分子数 单体分子数＝高分子链数单体分子数?nX
§ 2-3 阴离子聚合反应
其合成方法如下：
最有实用价值的是链端带有 － COOH和－ OH的遥爪聚合物。
～ C－ H2Li＋
活的 PB
～ CH2－ COOH
～ CH2－ COOLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ OLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ OH
～ CH2－ CH2－ CH2－ SLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ SH
～ CH2－ CH－ CH－ CH2
～ CH2－ CH－ CH－ CH2
CH2－ CH2
O
O
O
CH2－ CH2
O
CH2－ CH2
OH
＋
H＋
H＋
H＋
CO2
OH|
OLi|
§ 2-3 阴离子聚合反应
〆合成梳形和星形聚合物
～ CH2－ C～ ＋ ～ CH2－ C－ HK＋ → ～ CH2－ C～
〆 合成嵌段共聚物
顺序加料嵌段（ SBS树脂） nS Sn－ SnSm－ SnBmSi－ SnBmSi
偶合嵌段（ ABBA形嵌段） 2AnBm－ Li＋ ＋ Br(CH2)6Br→ AnBm+1(CH2)6Bm+1An ＋ 2LiBr
CH3 CH3
C＝ O
OCH3
C＝ O
CHCH2～
PMMA 活的 PS 梳形聚合物
ClH2C
ClH2C
CH2Cl
CH2Cl
＋ 4～ CH2－ C－ HK＋
～ CH2－ CH－ CH2
～ CH2－ CH－ CH2
CH2－ CH－ CH2～
CH2－ CH－ CH2～
1,2,4,5-四氯甲基苯 活的 PS
星形聚合物
RLi mB iS 失活
§ 2-3 阴离子聚合反应
四、影响阴离子聚合的因素
● 催化剂的影响
〆 催化剂的结构
对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：
sec-C4H9Li＞ i-C3H7Li＞ t-C4H9Li＞ i-C4H9Li＞ n-C4H9Li～ C2H5Li
对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：
sec-C4H9Li＞ i-C3H7Li＞ n-C4H9Li～ C2H5Li ＞ i-C4H9Li ＞ t-C4H9Li
〆 缔合作用
催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无
引发能力。
〆 反离子半径
反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。
常见反离子半径为,RLi＋ ＞ RNa＋ ＞ RK＋
R－＋ Li
Li＋－ R 或
～ C－＋ Li
Li －＋ C ～
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 溶剂
共性：使用非质子性溶剂。
作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。
选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶
剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。
常用溶剂介电常数如下：
电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。
溶 剂 电子给予指数 介电常数 溶 剂 电子给予指数 介电常数
CH3NO2
C6H5NO2
(CH3CO)2O
(C2H5)2CO
2.7
4.4
10.5
17.0
35.9
34.5
20.7
20.7
(C2H5)2O
THF
DMF
C5H5N
19.2
20.0
30.9
33.1
4.3
7.6
35.0
12.3
§ 2-4 配位聚合反应
前叙
● 定义
配位聚合反应是烯烃单体的碳 -碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配
位，然后发生位移使单体分子插入到金属 -碳之间进行链增长的一类聚合反应。
● 创始人
齐格勒（ Ziegler）与纳塔（ G·Natta）
● 特点
产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。
● 主要贡献
实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了
新的聚合领域。
●应用
PP,HDPE,PS,BR,EPR等。
§ 2-4 配位聚合反应
一、高聚物的立体异构现象
● 高聚物的立体异构
异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。
异构现象：出现异构体的现象。
异构体的类型：结构异构、立体异构
〆 结构异构
产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。
实例：结构单元为 － C2H4O－的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷
聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体
以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头 -头、头 -尾、尾 -尾异构体。
〆 立体异构
产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。
实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯
●高聚物中立体异构体的类型
〆几何异构体
§ 2-4 配位聚合反应
产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。
实例：
C＝ C
C－ C
C＝ C
C＝ C
C－ CC C
H
H H
H H
H H
H H
H
H H
H
H H H H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CC
C
C
CC
H HH H HH H HH H H
HHHHHHHHHHHH
反式 -1,4-聚丁二烯
顺式 -1,4-聚丁二烯
§ 2-4 配位聚合反应
〆 旋光异构体
产生原因,由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在
着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳
原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。
实例,聚丙烯
～ CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ ～
立体异构中心的两种构型的标记,（以取代基在主链平面的上或下为判断）
带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为,D,L构型或 R,S构型
带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为,d,l构 型或 r,s构 型
〆 单 取代 烯烃 的立体 异构类 型
全同立 构,分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的 dddddd或 llllll构型。
间同立构：分子链中 d和 l构型交替排列。
无规立构：分子链中 d和 l构型呈无规排列。
有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。
CH3|
H
| H| H|
H
| H|
H
|
CH3| CH3| CH3| CH3| CH3|
§ 2-4 配位聚合反应
实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体
R
C
C
C
C
C
CC
H
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
HRHR HR HR HR HR
HH HH HH HH HH
R
C
C
C
C
C
CC
H
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
RRHH HH RR HH RR
HH HH HH HH HH
R
C
C
C
C
C
CC
R
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
RHHH RR HR HR HH
HH HH HH HH HH
全同立构体
间同立构体 体
无规立构体 体
§ 2-4 配位聚合反应
实例,α -单取代烯烃全同立构 聚合物 的螺旋结构
立体结构
俯视结构
CH
CH2
R
R＝ － CH3，－ C2H5
－ CH＝ CH2
－ CH2－ CH2－ CH(CH3)2
－ O－ CH3
－ O－ CH2－ CH(CH3)2
－ C6H5
§ 2-4 配位聚合反应
● 有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理 -力学性能对比
●国际纯化学和应用化学联合会 （ IUPAC）规定
凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子
型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产
物称为立体定向聚合物。
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。
高聚物 软化温度
℃
密度
g/cm3
溶 解 度 抗张强度
MPa乙醚 正庚烷 甲苯
全同立构 聚乙烯
聚丙烯
聚丁烯
聚苯乙烯
125～ 130
158～ 170
125～ 130
230
0.95
0.92
0.91
1.08
－
不溶
不溶
不溶
－
不溶
溶
不溶
－
溶
易溶
易溶
25～ 35
30～ 38
25～ 38
35～ 63
间同立构 聚乙烯
聚丙烯
聚丁烯
聚苯乙烯
105
75
65
70～ 100
0.92
0.85
0.87
1.04～ 1.07
－
溶
溶
溶
－
溶
易溶
溶
－
易溶
易溶
溶
14
油状低聚物
§ 2-4 配位聚合反应
二、单体与催化剂
● 单体
非极性单体,乙烯、丙烯,1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等
极性单体,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等
● Zieger-Natta催化剂
〆 典型 Zieger催化剂与典型 Natta催化剂
〆 Zieger-Natta催化剂
Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由 主催化剂 和 助催化剂 组成。
主催化剂：
用于 α -烯烃的配位阴离子聚合：是第 Ⅳ ～第 Ⅵ 族过渡金属（ Ti,V,Mo,W,Cr
等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为 Cl,Br、
I等。
用于环烯烃开环聚合,MoCl5和 WCl5
用于双烯烃配位阴离子聚合：第 Ⅷ 过渡金属（ Co,Ni,Ru,Rh等 ）的卤化物羧盐。
典型催化剂 组 成 主催化剂物态 主要应用
典型 Zieger TiCl4-Al(C2H5)3或 Al(i-C4H9)3 液体 以庚烷或甲苯为溶剂，－ 78℃, PE
典型 Natta TiCl3-Al(C2H5)3 α 固体结晶 聚丙烯、聚丁二烯等
§ 2-4 配位聚合反应
●常用的 Zieger-Natta催化剂组分
研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。
● Zieger-Natta催化剂引发 α -烯烃的定向聚合机理模型
主催化剂 助催化剂 主催化剂 助催化剂
TiCl4
TiCl3
TiBr3
VCl4
VCl3
Ti(C5H5)2Cl2
V(CH3COCHCOCH3)3
Ti(OC4H9)4
Al(C2H5)3
Al(C2H5)2 Cl
Al(C2H5)2 Br
Al(C2H5)3 Cl2
Al(i-C4H9)3
Be(C2H5)2
Mg(C2H5)5
LiC4H9
Ti(OH)2
MoCl5
NiO
CrCl3
ZrCl4
WCl6
MnCl2
Zn(C2H5)2
Al[N(C6H5)2]3
MgC6H5Br
LiAl(C2H5)4
NaC5H11
Cd(C2H5)2
Ga(C2H5)3
Ti Al
ClCl
Cl CH2
CH3
Et
Et
Et
TiCl
Cl Cl
Cl
双阴金属活性中心 单金属活性中心
§ 2-4 配位聚合反应
〆 按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程
Ti Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|＋ → Ti
Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|
Ti Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|
α β
＋
－
双金属活性中心 丙烯 双键被 Ti空轨道吸附 丙烯单体插入
Ti
AlCl－ CH
2－ CH3
CH2－ CH
CH3
|
＋
＋－
Et
Ti Al
Cl
CH2
CH－ CH3
＋
－
Et
Ti Al
Cl
CH2
CH－ CH3
过渡六元环配位结构
再生
α
β
重排
新活性中心
§ 2-4 配位聚合反应
〆 按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程
〆 配位聚合的总原则
单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生 。
三、单烯烃的配位聚合
● 丙烯的配位聚合机理
以丙烯为单体，以 α（ β,γ） TiCl3为主催化剂，以 AlEt3为助催化剂，按单金属活
性中心聚合模型进行聚合。则：
吸附
CH2
Et
Ti CH
CH3 Et
Ti CH
2
CH
CH3Et
Ti ＋
CH2
CH
CH3 Et
Ti CH2－ CH
CH3
Et CH2
Et
Ti
CH－ CH
四元环过渡结构
重排
再生后活性中心
配位 插入
单金属活性中心 丙烯
§ 2-4 配位聚合反应
〆 链引发
〆 链增长
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
＋ CH2＝ CH
CH3
Ti CH
2
CH
CH3CH2
Et
CH－ CH3
重排
Et
Ti CH
2
CH
CH3
＋
Et
Ti CH2＝ CH
CH3
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
重排
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
CH2
CH－ CH
nCH2＝ CH
CH3
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
§ 2-4 配位聚合反应
〆 链终止
瞬时裂解终止（自终止）
向单体转移终止
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
H
Ti ＋ CH2＝ C～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
Ti CH
2
CH
CH3CH2
Et
CH－ CH3
～
CH2
Ti
CH2－ CH3
＋ CH2＝ C～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
§ 2-4 配位聚合反应
向助催化剂 AlR3转移终止
氢解终止（工业常用方法）
一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。
Ti EtAl－ Et
EtCH2
Et
CH－ CH3
～
Et
Ti ＋ Et2Al－ CH2－ CH～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
＋ H2
H
Ti ＋ CH3－ CH～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
§ 2-4 配位聚合反应
● 影响丙烯配位聚合的因素
〆 主催化剂 的影响
〆 助催化剂 的影响
其中 主催化剂 为 TiCl3（ α,β或 δ）
主催化剂 助催化剂 II,% 主催化剂 助催化剂 II,%
TiCl3 (γ )
TiCl3(α 或 δ )
TiCl3(β )
Al(C2H5)2Cl
92～ 93
90
87
TiCl3(β )
TiCl4
VCl4
TiBr4
CrCl3
VOCl3
Al(C2H5)3
40～ 50
30～ 60
48
42
36
32
TiCl3(α 或 δ )
TiCl3 (γ )
VCl3
Al(C2H5)3
85
77
73
助催化剂 相对聚合速率 II,% 助催化剂 相对聚合速率 II,%
Al(C2H5)3
Al(C2H5)2F
Al(C2H5)2Cl
Al(C2H5)2Br
100
30
33
33
83
83
93
95
Al(C2H5)2I
Al(C2H5)2OC6H5
Al(C2H5)2NC5H10
9
0
0
98
－
－
§ 2-4 配位聚合反应
Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用
消除反应体系中对催化剂有毒的物质；
与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；
不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：
Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I
＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5
＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl
＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－ CH＝ CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3
三烷基铝上 R基对聚合的影响
上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原
子序数增加而增加。
主催化剂 R基 II,% 主催化剂 R基 II,%
TiCl3(α )
C2H5－
C3H7－
C6H13－
C16H33－
85
75
64
59
TiCl4
C2H5－
C3H7－
C4H9－
C16H33－
48
51
30
26
§ 2-4 配位聚合反应
〆 主催化剂 与 助催化剂 配比的影响
综合上述结果：以（ α,β,γ） TiCl3为主催化剂，以 AlEt2Cl为助催化剂,Al/Ti比
为 1.5～ 2.5，可以 获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。
〆 第三组分的影响
单体 最高转化率的
Al/Ti比
最高 II时的
Al/Ti比
单体 最高转化率的
Al/Ti比
最高 II时的 Al/Ti
比
乙烯
丙烯
丁烯
4-甲基 -1-戊烯
＞ 2.5～ 3
1.5～ 2.5
2
1.2～ 2.0
－
3
2
1
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
2～ 3
1.0～ 1.25
1.2
3
1.0～ 1.25(反式 )
1
主催化剂 助催化剂 第三组分 聚合速率 II,% ［ η ］
给电子体 B,B,/Al,mol
TiCl3(α ) Al(C2H5)2Cl
Al(C2H5)Cl2
Al(C2H5)Cl2
Al(C2H5)Cl2
－
－
N(C4H9)3
[(CH3)2N]PO
－
－
0.7
0.7
1.51
0
0.93
0.74
≥90
－
95
95
2.45
－
3.06
3.62
§ 2-4 配位聚合反应
第三组分是在 Zieger-Natta催化剂 含 N,P,O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发
活性，提高 II%和相对分子质量。
〆 高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点）
目的,进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对分子质量及分布；控制产
物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。
方法：
研磨、浸渍、负载等。
〆 温度的影响
最佳聚合温度,70℃
〆杂质对聚合的影响
严格控制与催化剂有反应的 O2,CO2,H2,H2O,CH≡CH的含量。
聚合温度,℃ 相对聚合速率 II,% ［ η ］ 聚合温度,℃ 相对聚合速率 II,% ［ η ］
40
60
0.36
0.55
97.3
96.2
4.55
3.46
70
80
0.68
0.63
96.4
92.0
3.14
2.30
§ 2-4 配位聚合反应
四、双烯烃的配位聚合
● 主要应用
用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。
● 单体
丁二烯、异戊二烯,1,3-戊二烯
●催化剂
〆 Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分）
特点,各类多、组成多变、相态多。
Ti系和 V系,多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式 1,4聚戊二烯和聚丁
二烯。其中 V系常为反 1,4特性。
Cr系和 Mo系,多用于 1,2和 3,4聚合。
Ni系 Co系,可均相也可非均相，多用于生产顺式 1,4-聚丁二烯。
〆 π -烯丙基过渡金属催化剂
共性,产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后，
聚合活性和产物立构规整性明显提高。
常用,Ni,U,Rh等 π -烯丙基卤化物
§ 2-4 配位聚合反应
〆 锂系催化剂
特点,均相、机理属于阴离子聚合。
应用,高顺式 1,4聚异戊二烯、低顺聚 1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等 。
●聚合机理
以 TiCl3(β )为主催化剂，利用 TiCl3(β )两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：
配位δ ＋ Ti ＋
1,4插入CH
CH
CH2
CH2
CH2
C
C
CH2
H
H
～
Ti
CH2
C
C
CH2
H
H
～
CH
CH
CH2
CH2
位移 Ti
CH2
C
C
CH2
H
H
～CH
2
C
C
CH2
H
H
δ － δ －
δ －δ ＋ δ ＋
§ 2-4 配位聚合反应
以 Ni(OOCR)2为主催化剂,Al(C2H5)2为助催化剂,BF3·OC2H5为第三组分，用于丁二
烯的聚合过程如下：
nCH2＝ CH－ CH＝ CH2
CH2
HC
C
H CH2CH2CH3
Ni＋ BF3－ OOCR ＋
CH2
HC
C
H CH2－ CH2 CH2－ CH2CH3
Ni＋ BF3－ OOCR
n
CH＝ CH
对式 π －烯丙基镍化合物
§ 2-5 开环聚合反应
● 定义：
开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型
聚合物的一类反应。
nR X → － R－ X－
式中的 X为环状单体中的官能团或杂原子。
● 特点：
聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）；
活性中心较稳定；
开环聚合地过程中，多数存在聚合 -解聚的可逆平衡。
● 应用：
主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。
一、开环聚合的单体
● 常见的单体
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅
化物等。
n
§ 2-5 开环聚合反应
● 环状单体的聚合能力
＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。
单体种类 环 节 数
3 4 5 6 7 8 9以上
环烷烃
环醚
环硫化物
环亚胺
环二硫化物
环缩醛
环内酯
环内酰胺
环碳酸酯
环状尿素
环状氨基甲酸酯
环状酸酐
磺内酯
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
＋
＋
－
＋
－
＋
－
＋
－
－
－
－
＋
－
＋
＋
＋
－
＋
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
§ 2-5 开环聚合反应
二、开环聚合的类型
● 从聚合反应角度分类
〆 直接开环聚合（多数单体）
〆 开环异构化聚合（部分单体）
〆 开环消去反应（少数单体）
nnR X － R－ X－
nnR Y － R－ Z－
（ Y→Z ）
nnR － R－ V－
V
W
－ W
§ 2-5 开环聚合反应
● 从活性中心角度分类
分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为
主。
单 体 聚合类型 实 例
环氧化合物
环氧丁烷
四氢呋喃
噻丙环
噻丁环
吖丙啶
吖啶
环缩醛
环酯
环酰胺
ZCA
环烯烃
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子
阳离子
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子、阴离子
阳离子
阳离子
阳离子
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子、阴离子、水解聚合
阴离子
异位开环聚合
环氧乙烷、环氧丙烷
3,3-双（氯甲基）环氧丁烷
四氢呋喃
硫化丙烯
噻丁环
亚乙基亚胺
吖啶
二氧五环、三聚甲醛
β -丙内酯,ε -已内酯
已内酰胺
丙氨酸 NCA
§ 2-5 开环聚合反应
三、主要单体的开环聚合机理
● 环氧乙烷的阴离子开环聚合
以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。
〆 聚合机理
链引发
链增长
链终止
CH2－ CH2
O
Na＋ OH－ HO－ CH2－ CH2－ O－ Na＋＋
HO－ CH2－ CH2－ O－ Na＋ nCH2－ CH2
O
＋ HO－ CH2－ CH2－ CH2－ CH2－ O－ Na＋n
～ CH2－ CH2－ O－ Na＋ ＋ ～ CH2－ CH2－ O－ C9H19
～ CH2－ CH2－ O－ C9H19 Na＋ OH－＋
（壬烷基酚）
（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）
§ 2-5 开环聚合反应
〆 应用
不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；
未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；
加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。
● 三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体,BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：
链引发
链增长
O－ CH2
O－ CH2
CH2 O H＋ (BF3OH)－
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
＋
O－ CH2
O－ CH2
CH2 O＋ (BF3OH)－
H
H
H
→ →
§ 2-5 开环聚合反应
链终止
因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须
加入封端剂形成的产物才具有使用价值。
常用封端剂有酸酐等物质。
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
＋
O－ CH2
O－ CH2
nCH2 O →
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
3n
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
3n
H＋ (BF3OH)－
＋ H2O
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ OH3n ＋
（氧鎓离子）
（不稳定的聚甲醛）
§ 2-5 开环聚合反应
用酸酐封端后的产物为：
应用,稳定的高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，主要用于工程塑料和纤维。
● 3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合
以 3,3-二氯甲基丁氧环为单体,Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系，聚合过程：
〆 聚合机理
链引发
HO－ CH2－ O－ CH2－ O～ O－ CH2－ O－ CH2－ OH ＋ (CH3CO)2O
CH3－ C－ O－ CH2－ O－ CH2－ O～ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C－ CH3
O O（稳定的酯化端基聚甲醛）
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O H＋ [Al(C2H5)3OH]－＋
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O＋ [Al(C2H5)3OH]－
H
（三级氧鎓离子活性中心）
§ 2-5 开环聚合反应
链增长
链终止
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O＋ [Al(C2H5)3OH]－
H CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CnO＋
HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CO
n-1
[Al(C2H5)3OH]－
-
HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CO
n-1
[Al(C2H5)3OH]－
- ＋ H
2O
§ 2-5 开环聚合反应
〆 应用
具有高结晶性、高熔点的聚 3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四
氟乙烯，广泛用于工程塑料。
● 已内酰胺的阴离子开环聚合
在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以 Na,NaH等为催化剂，聚合过程：
H＋ [Al(C2H5)3OH]－HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
n-1
O－ CH2－ C－ CH2－ OH
CH2Cl
CH2Cl
＋
＋HN
(CH2)5
C
O
NaH Na＋ N－
(CH2)5
C
O
＋ H2
Na＋ N－
(CH2)5
C
O
＋ HN
(CH2)5
C
O
N
(CH2)5
C
O
HN
(CH2)5
C
O－ Na＋
§ 2-5 开环聚合反应
● 八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合
以八甲基环四硅氧烷为单体，以 KOH为催化剂。
〆 聚合机理
链引发
O
＋N
(CH2)5
C
O
Na＋ N－ H(CH2)5C－ HN
(CH2)5
C
O
O
N
(CH2)5
C
O
H2N(CH2)5C－ ＋ Na＋ N－
(CH2)5
C
O
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
O O
CH3
CH3 CH3
CH3
K＋ OH－＋ HO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
3
§ 2-5 开环聚合反应
链增长
链终止
〆 应用
聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－ 115～
200℃ 使用的特种橡胶。
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
O O
CH3
CH3 CH3
CH3
＋ nHO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
3 HO－ Si－ O Si－ O
－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3
HO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3 ＋ H2O HO－ Si－ O Si－ OH
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3 ＋ K
＋ OH－
聚二甲基硅氧烷
配位聚合反应及开环聚合反应
学习目的：
学习基本概念
学习基本原理
掌握基本规律
掌握基本应用
§ 2-1 一般性阐述
● 定义,单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，
再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应 (ionic polymerization)。
属于连锁聚合反应的一种。
阳离子聚合
离子型聚合反应 阴离子聚合
配位离子型聚合
● 特征：
〆 对单体的选择性高；
〆 链引发活化能低，聚合速率快；
〆 存在增长离子与反离子的平衡；
〆 不同类型的离子型聚合引发剂不同；
〆 不存在偶合终止，只能单基终止。
● 应用：
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙
烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。
§ 2-1 一般性阐述
● 与自由基聚合反应的对比
比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
活性中心 自由基 ～ C? 阳离子 ～ C ＋ 阴离子 ～ C－
聚合机理 连 锁 聚 合 反 应
单 体 CH2＝ CH－ X X为弱吸电子基 CH2＝ CH－ X X为推电子基 CH2＝ CH－ X X为吸电子基
共 轭 烯 烃
含 C,O,N,S等杂环化合物
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂 广义 Lewis酸 亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发 自始至终对聚合都有影响
增长方式 以头 -尾连接为主，其他少量 严格以头 -尾连接
终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转
移
正常无终止，形成活性高聚物
无偶合终止
聚合温度 50～ 80℃ 0℃ 以下 室温或 0℃ 以下
溶 剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）
阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基苯,DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及 CO2、氧
工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合
§ 2-2 阳离子聚合反应
碳阳离子介绍
碳阳离子是带 P空轨道的碳原子，属于高能中间体。 形成较难，一旦形成活性很高，
这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。
碳阳离子的稳定性,叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子
相应单体的活性,
CH2＝ C ≈ CH＝ C ＞ CH3－ CH＝ CH2 ＞ CH2＝ CH2
碳阳离子的化学性质,
碳阳离子的溶剂效应 溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强
极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。
碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一
种必然的趋势。
碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核
能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。
CH3| CH3| CH3|
CH3
|
CH3
|
§ 2-2 阳离子聚合反应
一、单体与催化剂
● 单体
具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。
工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。
● 催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。
作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
常用的催化剂：
类型 化合物 特点
含氢酸 HClO4,H2SO4,H3PO4,CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸 BF3,AlCl3,SbCl5 较强
FeCl3,SnCl4,TiCl4 中强
BiCl3,ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发
单体
其他物质 I2,Cu2+等阳离子型化合物
AlRCl2等金属有机化合物
RBF4等阳离子盐
只能引发活性较大的单体
§ 2-2 阳离子聚合反应
二、阳离子聚合反应机理
研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
● 链引发,
BF3＋ HOH H［ BF3OH］
H［ BF3OH］＋ CH2＝ C → CH3－ C ［ BF3OH］
● 链增长,
～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C － CH2－ C ［ BF3OH］
● 链终止,
假终止之一 （活性中心向单体转移）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ C ［ BF3OH］
＋ －
＋ ＋ －
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
－
＋ －＋ －
CH3|
CH3
|
＋ －
CH3|
CH3
|
＋ －
CH3|
CH3
|
CH2|
CH3
|
|
§ 2-2 阳离子聚合反应
另一情况
～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ CH2＝ C → ～ CH2－ C ＋ CH3－ CH
显然，以上一种方式为主。
假终止之二 （向反离子转移，离子对重排，自发终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C ＋ H
假终止之三 （向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ H
以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍
然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制
产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
CH3|
CH3
|
＋ －
CH2|
CH3
|
＋ －［ BF
3OH］CH2|
CH3
|
CH3|
CH3
|
|
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
CH2|
CH3
|
| ＋ －
［ BF3OH］
CH3|
CH3
|
＋ －［ BF3OH］＋ －
＋ －
§ 2-2 阳离子聚合反应
真终止之一 （与反离子中的阴离子作用而终止）：
～ CH2－ C ［ BF3OH］ → ～ CH2－ C － OH ＋ BF3
真终止之二 （与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
～ CH2－ C ［ BF3OH］ ＋ XB→ ～ CH2－ C － B ＋ X
三、阳离子聚合的影响因素
● 催化剂与助催化剂的组合
无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。
以 Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的
能力和酸性而增加。其活性顺序如下：
BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
＋ －［ BF3OH］＋ －
CH3|
CH3
|
CH3|
CH3
|
＋ －
§ 2-2 阳离子聚合反应
以为 SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：
HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3
聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。
助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反
应。 BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应：
BF3+H2O H［ BF3OH］ ［ H3O］［ BF3OH］
0 1 2 3 4 5 6 7
1
2
C× 100,mol/L
聚
合
速
度
助催化剂苯酚对 0.185mol/LSnCl4
催化异丁烯聚合的影响
－ 30 － 78 － 120 － 140
102
103
104
105
温度,℃
聚
合
度
1
2 3
聚合温度异丁烯聚合的影响
1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3
+ + --
§ 2-2 阳离子聚合反应
● 温度
根据产物用途合理确定聚合温度,－ 40℃ 以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑
剂、胶泥等； － 78℃ 以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。
降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。
TiCl4-H2O体系引发异丁烯的 CM值
●溶剂
提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。
常用的溶剂：卤代烷（ CCl4,CHCl3,C2H4Cl2）
烃（ C6H6,C7H8,C3H8,C6H14）
硝基化合物（ C6H5NO2,CH3NO2）
不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。
溶 剂 CM× 104,mol/L △ EtrM-△ EP
kJ/mol-20℃ -50℃ -78℃
正戊烷
三氯甲烷
二氯甲烷
10.3
12.0
21.2
2.60
3.00
6.6
0.80
1.00
1.52
17.6
19.3
18.4
§ 2-3 阴离子聚合反应
一、单体与催化剂
● 单体
共性,π电子流动性大（共轭效应大），即 Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，
即 e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：
聚合能力 小 大
（ A） （ B） （ C） （ D）
CH2＝ CH CH2＝ CH CH2＝ CH CH2＝ C－ CN
Q值 1.0 0.42 1.78 12.6
e值 － 0.8 0.60 1.20 2.10
●催化剂
共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。
催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取
决于与单体的匹配情况关系
C6H5
| COOCH
3
| CN|
COOCH3
|
§ 2-3 阴离子聚合反应
阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配
表中 a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合； b
组不引发极性最弱的单体，只能引发 A,B,C组单体； c组碱性比 d组弱； d组只能引发聚合能力最强
的 A组单体。
催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力
大
小
K,KR
Na,NaR
Li,LiR
RMgX
T-ROLi
ROK
RONa
ROLi
吡啶
NR3
ROR
H2O
CH2＝ C(CH3)－ C6H5
CH2＝ CH－ C6H5
CH2＝ C(CH3)CH＝ CH2
CH2＝ CHCH＝ CH2
CH2＝ C(CH3)COOCH3
CH2＝ CHCOOCH3
CH2＝ CH－ CN
CH2＝ C(CH3)－ CN
CH2＝ CH－ NO2
CH2＝ C(COOCH3)2
CH2＝ C(CN)COOC2H5
CH2＝ C(CN)2
小
大
A
B
C
D
a
b
c
d
§ 2-3 阴离子聚合反应
二、阴离子聚合反应机理
以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：
链引发
n-C4H9Li＋ CH2＝ CH → C 4H9－ CH2－ CHLi
链增长
～ CH2－ CHLi ＋ CH2＝ CH → ～ CH2－ CH－ CH2－ CHLi
链终止
～ CH2－ CHLi ＋ CH3OH → ～ CH2－ CH2 ＋ LiOCH3
有关的分析：
＋－
＋－ ＋－
＋－
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 链引发反应
〆 金属有机化合物引发 （ KNH2,NaNH2； RLi,RMgX）
总特点：引发活性取决于金属 -碳键的极性，极性越强，引发活性越大。
用 RLi,RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心； C－ Li
键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。
用 KNH2,NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生 KNH2 的分解。
KNH2 K ＋ NH2
NH2 ＋ CH2=CH → H2N－ CH2－ CHK
〆电子转移引发
碱金属（ Li,K,Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基 -阴离
子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。
Li ＋ CH2＝ CH → · CH2－ CHLi
＋－
＋ －
－
X
|
X
|
＋－
§ 2-3 阴离子聚合反应
2?CH2－ CHLi → LiCH－ CH2－ CH2－ CHLi
（双阴离子活性中心）
特点,非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发
速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。
碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。
Na ＋ → ［ ］ Na （绿色）
［ ］ Na ＋ CH2＝ CH → ＋ ·CH2－ CHNa
2·CH2－ CHNa → NaCH－ CH2－ CH2－ CHNa
（红色双阴离子中心）
特点,颜色变化明显，反应可以定量进行。
X
|
＋－
X
|
X
|
＋－ ＋ －
＋－
－ －
－ － －
＋ ＋
＋ ＋ ＋
THF
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 链增长反应
链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速
率、产物聚合度和结构均有影响。
～ MA ～ M║A ～ M ＋ A
（紧密离子对） （被溶剂分子隔开的离子对） （自由离子对）
● 链终止反应
无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。
原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异
构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱 H 反应。
外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。
－ ＋ － －＋ ＋
离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响 对产物聚合度的影响 对产物结构的影响
紧密离子对 A结合力强，非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好
被溶剂分子隔开的离子对 A结合力一般，溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般
自由离子对 A结合力差，溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好
－
§ 2-3 阴离子聚合反应
～ MH ＋ AOH
～ MH ＋ AX
～ MH ＋ AOCH3
～ MH ＋ RCOOA
～ MA ～ MCOOA ～ MCOOH ＋ A
～ MOOA 2～ MOA 2～ MOH ＋ 2A
～ MCH2CH2OA ～ MCH2CH2OH ＋ A
～ MC＝ NRNCO ～ M－ CONHRNH2 ＋ AOH ＋ CO2
三、活性高聚物
● 活性高聚物的定义
在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍
保持活性的聚合物阴离子。
● 活性高聚物的形成条件
无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长
速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。
+H2O
+HX
+CH3OH
+RCOOH
+CO2
+O2
+CH2－ CH2
O
+OCNRNCO
+H＋
+～ MA
+2H2O
+H＋
+H＋
－＋ －＋
－＋
－＋
－＋－＋
＋
＋
＋
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 活性高聚物的特征
〆 许多增长的活性链具有特殊的颜色。
〆 第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，
产物聚合度与转化率关系不变。
〆 相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。
单阴离子活性中心的计算：
双阴离子活性中心的计算：
● 活性高聚物的应用
〆 用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。
〆 加入特殊试剂合成链端具有 － OH、－ COOH、－ SH等基团的遥爪聚合物。
0
0
50 100 50 100
100000
200000
Mn
转变率,%
MMA聚合 Mn与 X关系
第一批单体
第二批单体
? ?? ?CM＝引发剂分子数 单体分子数＝高分子链数单体分子数?
nX
? ?? ?
C
M2
2
＝引发剂分子数 单体分子数＝高分子链数单体分子数?nX
§ 2-3 阴离子聚合反应
其合成方法如下：
最有实用价值的是链端带有 － COOH和－ OH的遥爪聚合物。
～ C－ H2Li＋
活的 PB
～ CH2－ COOH
～ CH2－ COOLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ OLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ OH
～ CH2－ CH2－ CH2－ SLi
～ CH2－ CH2－ CH2－ SH
～ CH2－ CH－ CH－ CH2
～ CH2－ CH－ CH－ CH2
CH2－ CH2
O
O
O
CH2－ CH2
O
CH2－ CH2
OH
＋
H＋
H＋
H＋
CO2
OH|
OLi|
§ 2-3 阴离子聚合反应
〆合成梳形和星形聚合物
～ CH2－ C～ ＋ ～ CH2－ C－ HK＋ → ～ CH2－ C～
〆 合成嵌段共聚物
顺序加料嵌段（ SBS树脂） nS Sn－ SnSm－ SnBmSi－ SnBmSi
偶合嵌段（ ABBA形嵌段） 2AnBm－ Li＋ ＋ Br(CH2)6Br→ AnBm+1(CH2)6Bm+1An ＋ 2LiBr
CH3 CH3
C＝ O
OCH3
C＝ O
CHCH2～
PMMA 活的 PS 梳形聚合物
ClH2C
ClH2C
CH2Cl
CH2Cl
＋ 4～ CH2－ C－ HK＋
～ CH2－ CH－ CH2
～ CH2－ CH－ CH2
CH2－ CH－ CH2～
CH2－ CH－ CH2～
1,2,4,5-四氯甲基苯 活的 PS
星形聚合物
RLi mB iS 失活
§ 2-3 阴离子聚合反应
四、影响阴离子聚合的因素
● 催化剂的影响
〆 催化剂的结构
对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：
sec-C4H9Li＞ i-C3H7Li＞ t-C4H9Li＞ i-C4H9Li＞ n-C4H9Li～ C2H5Li
对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：
sec-C4H9Li＞ i-C3H7Li＞ n-C4H9Li～ C2H5Li ＞ i-C4H9Li ＞ t-C4H9Li
〆 缔合作用
催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无
引发能力。
〆 反离子半径
反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。
常见反离子半径为,RLi＋ ＞ RNa＋ ＞ RK＋
R－＋ Li
Li＋－ R 或
～ C－＋ Li
Li －＋ C ～
§ 2-3 阴离子聚合反应
● 溶剂
共性：使用非质子性溶剂。
作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。
选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶
剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。
常用溶剂介电常数如下：
电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。
溶 剂 电子给予指数 介电常数 溶 剂 电子给予指数 介电常数
CH3NO2
C6H5NO2
(CH3CO)2O
(C2H5)2CO
2.7
4.4
10.5
17.0
35.9
34.5
20.7
20.7
(C2H5)2O
THF
DMF
C5H5N
19.2
20.0
30.9
33.1
4.3
7.6
35.0
12.3
§ 2-4 配位聚合反应
前叙
● 定义
配位聚合反应是烯烃单体的碳 -碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配
位，然后发生位移使单体分子插入到金属 -碳之间进行链增长的一类聚合反应。
● 创始人
齐格勒（ Ziegler）与纳塔（ G·Natta）
● 特点
产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。
● 主要贡献
实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了
新的聚合领域。
●应用
PP,HDPE,PS,BR,EPR等。
§ 2-4 配位聚合反应
一、高聚物的立体异构现象
● 高聚物的立体异构
异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。
异构现象：出现异构体的现象。
异构体的类型：结构异构、立体异构
〆 结构异构
产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。
实例：结构单元为 － C2H4O－的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷
聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体
以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头 -头、头 -尾、尾 -尾异构体。
〆 立体异构
产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。
实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯
●高聚物中立体异构体的类型
〆几何异构体
§ 2-4 配位聚合反应
产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。
实例：
C＝ C
C－ C
C＝ C
C＝ C
C－ CC C
H
H H
H H
H H
H H
H
H H
H
H H H H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CC
C
C
CC
H HH H HH H HH H H
HHHHHHHHHHHH
反式 -1,4-聚丁二烯
顺式 -1,4-聚丁二烯
§ 2-4 配位聚合反应
〆 旋光异构体
产生原因,由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在
着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳
原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。
实例,聚丙烯
～ CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ － CH2－ C＊ ～
立体异构中心的两种构型的标记,（以取代基在主链平面的上或下为判断）
带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为,D,L构型或 R,S构型
带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为,d,l构 型或 r,s构 型
〆 单 取代 烯烃 的立体 异构类 型
全同立 构,分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的 dddddd或 llllll构型。
间同立构：分子链中 d和 l构型交替排列。
无规立构：分子链中 d和 l构型呈无规排列。
有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。
CH3|
H
| H| H|
H
| H|
H
|
CH3| CH3| CH3| CH3| CH3|
§ 2-4 配位聚合反应
实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体
R
C
C
C
C
C
CC
H
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
HRHR HR HR HR HR
HH HH HH HH HH
R
C
C
C
C
C
CC
H
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
RRHH HH RR HH RR
HH HH HH HH HH
R
C
C
C
C
C
CC
R
C
HHHH
C
C
C
C
C
C
RHHH RR HR HR HH
HH HH HH HH HH
全同立构体
间同立构体 体
无规立构体 体
§ 2-4 配位聚合反应
实例,α -单取代烯烃全同立构 聚合物 的螺旋结构
立体结构
俯视结构
CH
CH2
R
R＝ － CH3，－ C2H5
－ CH＝ CH2
－ CH2－ CH2－ CH(CH3)2
－ O－ CH3
－ O－ CH2－ CH(CH3)2
－ C6H5
§ 2-4 配位聚合反应
● 有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理 -力学性能对比
●国际纯化学和应用化学联合会 （ IUPAC）规定
凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子
型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产
物称为立体定向聚合物。
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。
高聚物 软化温度
℃
密度
g/cm3
溶 解 度 抗张强度
MPa乙醚 正庚烷 甲苯
全同立构 聚乙烯
聚丙烯
聚丁烯
聚苯乙烯
125～ 130
158～ 170
125～ 130
230
0.95
0.92
0.91
1.08
－
不溶
不溶
不溶
－
不溶
溶
不溶
－
溶
易溶
易溶
25～ 35
30～ 38
25～ 38
35～ 63
间同立构 聚乙烯
聚丙烯
聚丁烯
聚苯乙烯
105
75
65
70～ 100
0.92
0.85
0.87
1.04～ 1.07
－
溶
溶
溶
－
溶
易溶
溶
－
易溶
易溶
溶
14
油状低聚物
§ 2-4 配位聚合反应
二、单体与催化剂
● 单体
非极性单体,乙烯、丙烯,1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等
极性单体,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等
● Zieger-Natta催化剂
〆 典型 Zieger催化剂与典型 Natta催化剂
〆 Zieger-Natta催化剂
Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由 主催化剂 和 助催化剂 组成。
主催化剂：
用于 α -烯烃的配位阴离子聚合：是第 Ⅳ ～第 Ⅵ 族过渡金属（ Ti,V,Mo,W,Cr
等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为 Cl,Br、
I等。
用于环烯烃开环聚合,MoCl5和 WCl5
用于双烯烃配位阴离子聚合：第 Ⅷ 过渡金属（ Co,Ni,Ru,Rh等 ）的卤化物羧盐。
典型催化剂 组 成 主催化剂物态 主要应用
典型 Zieger TiCl4-Al(C2H5)3或 Al(i-C4H9)3 液体 以庚烷或甲苯为溶剂，－ 78℃, PE
典型 Natta TiCl3-Al(C2H5)3 α 固体结晶 聚丙烯、聚丁二烯等
§ 2-4 配位聚合反应
●常用的 Zieger-Natta催化剂组分
研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。
● Zieger-Natta催化剂引发 α -烯烃的定向聚合机理模型
主催化剂 助催化剂 主催化剂 助催化剂
TiCl4
TiCl3
TiBr3
VCl4
VCl3
Ti(C5H5)2Cl2
V(CH3COCHCOCH3)3
Ti(OC4H9)4
Al(C2H5)3
Al(C2H5)2 Cl
Al(C2H5)2 Br
Al(C2H5)3 Cl2
Al(i-C4H9)3
Be(C2H5)2
Mg(C2H5)5
LiC4H9
Ti(OH)2
MoCl5
NiO
CrCl3
ZrCl4
WCl6
MnCl2
Zn(C2H5)2
Al[N(C6H5)2]3
MgC6H5Br
LiAl(C2H5)4
NaC5H11
Cd(C2H5)2
Ga(C2H5)3
Ti Al
ClCl
Cl CH2
CH3
Et
Et
Et
TiCl
Cl Cl
Cl
双阴金属活性中心 单金属活性中心
§ 2-4 配位聚合反应
〆 按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程
Ti Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|＋ → Ti
Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|
Ti Al
Cl
CH2
CH3
CH2＝ CH
CH3
|
α β
＋
－
双金属活性中心 丙烯 双键被 Ti空轨道吸附 丙烯单体插入
Ti
AlCl－ CH
2－ CH3
CH2－ CH
CH3
|
＋
＋－
Et
Ti Al
Cl
CH2
CH－ CH3
＋
－
Et
Ti Al
Cl
CH2
CH－ CH3
过渡六元环配位结构
再生
α
β
重排
新活性中心
§ 2-4 配位聚合反应
〆 按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程
〆 配位聚合的总原则
单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生 。
三、单烯烃的配位聚合
● 丙烯的配位聚合机理
以丙烯为单体，以 α（ β,γ） TiCl3为主催化剂，以 AlEt3为助催化剂，按单金属活
性中心聚合模型进行聚合。则：
吸附
CH2
Et
Ti CH
CH3 Et
Ti CH
2
CH
CH3Et
Ti ＋
CH2
CH
CH3 Et
Ti CH2－ CH
CH3
Et CH2
Et
Ti
CH－ CH
四元环过渡结构
重排
再生后活性中心
配位 插入
单金属活性中心 丙烯
§ 2-4 配位聚合反应
〆 链引发
〆 链增长
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
＋ CH2＝ CH
CH3
Ti CH
2
CH
CH3CH2
Et
CH－ CH3
重排
Et
Ti CH
2
CH
CH3
＋
Et
Ti CH2＝ CH
CH3
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
重排
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
CH2
CH－ CH
nCH2＝ CH
CH3
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
§ 2-4 配位聚合反应
〆 链终止
瞬时裂解终止（自终止）
向单体转移终止
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
H
Ti ＋ CH2＝ C～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
Ti CH
2
CH
CH3CH2
Et
CH－ CH3
～
CH2
Ti
CH2－ CH3
＋ CH2＝ C～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
§ 2-4 配位聚合反应
向助催化剂 AlR3转移终止
氢解终止（工业常用方法）
一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。
Ti EtAl－ Et
EtCH2
Et
CH－ CH3
～
Et
Ti ＋ Et2Al－ CH2－ CH～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2
Et
Ti
CH－ CH3
～
＋ H2
H
Ti ＋ CH3－ CH～ Et
CH3
稳定聚丙烯链
§ 2-4 配位聚合反应
● 影响丙烯配位聚合的因素
〆 主催化剂 的影响
〆 助催化剂 的影响
其中 主催化剂 为 TiCl3（ α,β或 δ）
主催化剂 助催化剂 II,% 主催化剂 助催化剂 II,%
TiCl3 (γ )
TiCl3(α 或 δ )
TiCl3(β )
Al(C2H5)2Cl
92～ 93
90
87
TiCl3(β )
TiCl4
VCl4
TiBr4
CrCl3
VOCl3
Al(C2H5)3
40～ 50
30～ 60
48
42
36
32
TiCl3(α 或 δ )
TiCl3 (γ )
VCl3
Al(C2H5)3
85
77
73
助催化剂 相对聚合速率 II,% 助催化剂 相对聚合速率 II,%
Al(C2H5)3
Al(C2H5)2F
Al(C2H5)2Cl
Al(C2H5)2Br
100
30
33
33
83
83
93
95
Al(C2H5)2I
Al(C2H5)2OC6H5
Al(C2H5)2NC5H10
9
0
0
98
－
－
§ 2-4 配位聚合反应
Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用
消除反应体系中对催化剂有毒的物质；
与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；
不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：
Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I
＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5
＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl
＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－ CH＝ CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3
三烷基铝上 R基对聚合的影响
上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原
子序数增加而增加。
主催化剂 R基 II,% 主催化剂 R基 II,%
TiCl3(α )
C2H5－
C3H7－
C6H13－
C16H33－
85
75
64
59
TiCl4
C2H5－
C3H7－
C4H9－
C16H33－
48
51
30
26
§ 2-4 配位聚合反应
〆 主催化剂 与 助催化剂 配比的影响
综合上述结果：以（ α,β,γ） TiCl3为主催化剂，以 AlEt2Cl为助催化剂,Al/Ti比
为 1.5～ 2.5，可以 获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。
〆 第三组分的影响
单体 最高转化率的
Al/Ti比
最高 II时的
Al/Ti比
单体 最高转化率的
Al/Ti比
最高 II时的 Al/Ti
比
乙烯
丙烯
丁烯
4-甲基 -1-戊烯
＞ 2.5～ 3
1.5～ 2.5
2
1.2～ 2.0
－
3
2
1
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
2～ 3
1.0～ 1.25
1.2
3
1.0～ 1.25(反式 )
1
主催化剂 助催化剂 第三组分 聚合速率 II,% ［ η ］
给电子体 B,B,/Al,mol
TiCl3(α ) Al(C2H5)2Cl
Al(C2H5)Cl2
Al(C2H5)Cl2
Al(C2H5)Cl2
－
－
N(C4H9)3
[(CH3)2N]PO
－
－
0.7
0.7
1.51
0
0.93
0.74
≥90
－
95
95
2.45
－
3.06
3.62
§ 2-4 配位聚合反应
第三组分是在 Zieger-Natta催化剂 含 N,P,O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发
活性，提高 II%和相对分子质量。
〆 高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点）
目的,进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对分子质量及分布；控制产
物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。
方法：
研磨、浸渍、负载等。
〆 温度的影响
最佳聚合温度,70℃
〆杂质对聚合的影响
严格控制与催化剂有反应的 O2,CO2,H2,H2O,CH≡CH的含量。
聚合温度,℃ 相对聚合速率 II,% ［ η ］ 聚合温度,℃ 相对聚合速率 II,% ［ η ］
40
60
0.36
0.55
97.3
96.2
4.55
3.46
70
80
0.68
0.63
96.4
92.0
3.14
2.30
§ 2-4 配位聚合反应
四、双烯烃的配位聚合
● 主要应用
用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。
● 单体
丁二烯、异戊二烯,1,3-戊二烯
●催化剂
〆 Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分）
特点,各类多、组成多变、相态多。
Ti系和 V系,多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式 1,4聚戊二烯和聚丁
二烯。其中 V系常为反 1,4特性。
Cr系和 Mo系,多用于 1,2和 3,4聚合。
Ni系 Co系,可均相也可非均相，多用于生产顺式 1,4-聚丁二烯。
〆 π -烯丙基过渡金属催化剂
共性,产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后，
聚合活性和产物立构规整性明显提高。
常用,Ni,U,Rh等 π -烯丙基卤化物
§ 2-4 配位聚合反应
〆 锂系催化剂
特点,均相、机理属于阴离子聚合。
应用,高顺式 1,4聚异戊二烯、低顺聚 1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等 。
●聚合机理
以 TiCl3(β )为主催化剂，利用 TiCl3(β )两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：
配位δ ＋ Ti ＋
1,4插入CH
CH
CH2
CH2
CH2
C
C
CH2
H
H
～
Ti
CH2
C
C
CH2
H
H
～
CH
CH
CH2
CH2
位移 Ti
CH2
C
C
CH2
H
H
～CH
2
C
C
CH2
H
H
δ － δ －
δ －δ ＋ δ ＋
§ 2-4 配位聚合反应
以 Ni(OOCR)2为主催化剂,Al(C2H5)2为助催化剂,BF3·OC2H5为第三组分，用于丁二
烯的聚合过程如下：
nCH2＝ CH－ CH＝ CH2
CH2
HC
C
H CH2CH2CH3
Ni＋ BF3－ OOCR ＋
CH2
HC
C
H CH2－ CH2 CH2－ CH2CH3
Ni＋ BF3－ OOCR
n
CH＝ CH
对式 π －烯丙基镍化合物
§ 2-5 开环聚合反应
● 定义：
开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型
聚合物的一类反应。
nR X → － R－ X－
式中的 X为环状单体中的官能团或杂原子。
● 特点：
聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）；
活性中心较稳定；
开环聚合地过程中，多数存在聚合 -解聚的可逆平衡。
● 应用：
主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。
一、开环聚合的单体
● 常见的单体
环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅
化物等。
n
§ 2-5 开环聚合反应
● 环状单体的聚合能力
＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。
单体种类 环 节 数
3 4 5 6 7 8 9以上
环烷烃
环醚
环硫化物
环亚胺
环二硫化物
环缩醛
环内酯
环内酰胺
环碳酸酯
环状尿素
环状氨基甲酸酯
环状酸酐
磺内酯
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
＋
＋
－
＋
－
＋
－
＋
－
－
－
－
＋
－
＋
＋
＋
－
＋
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
§ 2-5 开环聚合反应
二、开环聚合的类型
● 从聚合反应角度分类
〆 直接开环聚合（多数单体）
〆 开环异构化聚合（部分单体）
〆 开环消去反应（少数单体）
nnR X － R－ X－
nnR Y － R－ Z－
（ Y→Z ）
nnR － R－ V－
V
W
－ W
§ 2-5 开环聚合反应
● 从活性中心角度分类
分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为
主。
单 体 聚合类型 实 例
环氧化合物
环氧丁烷
四氢呋喃
噻丙环
噻丁环
吖丙啶
吖啶
环缩醛
环酯
环酰胺
ZCA
环烯烃
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子
阳离子
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子、阴离子
阳离子
阳离子
阳离子
阳离子、阴离子、配位阴离子
阳离子、阴离子、水解聚合
阴离子
异位开环聚合
环氧乙烷、环氧丙烷
3,3-双（氯甲基）环氧丁烷
四氢呋喃
硫化丙烯
噻丁环
亚乙基亚胺
吖啶
二氧五环、三聚甲醛
β -丙内酯,ε -已内酯
已内酰胺
丙氨酸 NCA
§ 2-5 开环聚合反应
三、主要单体的开环聚合机理
● 环氧乙烷的阴离子开环聚合
以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。
〆 聚合机理
链引发
链增长
链终止
CH2－ CH2
O
Na＋ OH－ HO－ CH2－ CH2－ O－ Na＋＋
HO－ CH2－ CH2－ O－ Na＋ nCH2－ CH2
O
＋ HO－ CH2－ CH2－ CH2－ CH2－ O－ Na＋n
～ CH2－ CH2－ O－ Na＋ ＋ ～ CH2－ CH2－ O－ C9H19
～ CH2－ CH2－ O－ C9H19 Na＋ OH－＋
（壬烷基酚）
（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）
§ 2-5 开环聚合反应
〆 应用
不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；
未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；
加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。
● 三聚甲醛的阳离子开环聚合
以三聚甲醛为单体,BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：
链引发
链增长
O－ CH2
O－ CH2
CH2 O H＋ (BF3OH)－
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
＋
O－ CH2
O－ CH2
CH2 O＋ (BF3OH)－
H
H
H
→ →
§ 2-5 开环聚合反应
链终止
因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须
加入封端剂形成的产物才具有使用价值。
常用封端剂有酸酐等物质。
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
＋
O－ CH2
O－ CH2
nCH2 O →
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
3n
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C＋ (BF3OH)－
H
H
3n
H＋ (BF3OH)－
＋ H2O
HO－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ CH2－ OH3n ＋
（氧鎓离子）
（不稳定的聚甲醛）
§ 2-5 开环聚合反应
用酸酐封端后的产物为：
应用,稳定的高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，主要用于工程塑料和纤维。
● 3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合
以 3,3-二氯甲基丁氧环为单体,Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系，聚合过程：
〆 聚合机理
链引发
HO－ CH2－ O－ CH2－ O～ O－ CH2－ O－ CH2－ OH ＋ (CH3CO)2O
CH3－ C－ O－ CH2－ O－ CH2－ O～ O－ CH2－ O－ CH2－ O－ C－ CH3
O O（稳定的酯化端基聚甲醛）
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O H＋ [Al(C2H5)3OH]－＋
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O＋ [Al(C2H5)3OH]－
H
（三级氧鎓离子活性中心）
§ 2-5 开环聚合反应
链增长
链终止
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
C O＋ [Al(C2H5)3OH]－
H CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CnO＋
HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CO
n-1
[Al(C2H5)3OH]－
-
HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
CH2 CH2Cl
CH2 CH2Cl
CO
n-1
[Al(C2H5)3OH]－
- ＋ H
2O
§ 2-5 开环聚合反应
〆 应用
具有高结晶性、高熔点的聚 3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四
氟乙烯，广泛用于工程塑料。
● 已内酰胺的阴离子开环聚合
在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以 Na,NaH等为催化剂，聚合过程：
H＋ [Al(C2H5)3OH]－HO－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
O－ CH2－ C－ CH2－
CH2Cl
CH2Cl
n-1
O－ CH2－ C－ CH2－ OH
CH2Cl
CH2Cl
＋
＋HN
(CH2)5
C
O
NaH Na＋ N－
(CH2)5
C
O
＋ H2
Na＋ N－
(CH2)5
C
O
＋ HN
(CH2)5
C
O
N
(CH2)5
C
O
HN
(CH2)5
C
O－ Na＋
§ 2-5 开环聚合反应
● 八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合
以八甲基环四硅氧烷为单体，以 KOH为催化剂。
〆 聚合机理
链引发
O
＋N
(CH2)5
C
O
Na＋ N－ H(CH2)5C－ HN
(CH2)5
C
O
O
N
(CH2)5
C
O
H2N(CH2)5C－ ＋ Na＋ N－
(CH2)5
C
O
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
O O
CH3
CH3 CH3
CH3
K＋ OH－＋ HO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
3
§ 2-5 开环聚合反应
链增长
链终止
〆 应用
聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－ 115～
200℃ 使用的特种橡胶。
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
CH3－ Si－ O－ Si－ CH3
O O
CH3
CH3 CH3
CH3
＋ nHO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
3 HO－ Si－ O Si－ O
－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3
HO－ Si－ O Si－ O－ K＋
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3 ＋ H2O HO－ Si－ O Si－ OH
CH3 CH3
CH3 CH3
4n+3 ＋ K
＋ OH－
聚二甲基硅氧烷
