第
九
章
晶
体
化
学
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
前面我们讨论晶体结构的几何规律时,
对晶体结构中的点是作为几何点是来考虑的 。
但在实际晶体中这些点是各种元素的原子,
离子和分子, 它们即为晶体的化学组成 。
晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶
体结构之间的关系 。 在此基础上, 进一步探
讨晶体的化学组成, 晶体结构与晶体的外形,
性能及其形成, 变化条件之间的关系 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
目的和要求
? 了解最紧密堆积原理及其意义；
? 熟练掌握六方和立方最紧密堆积及其中的四面体空隙和八面体
空隙、配位数和配位多面体；
? 理解有关化学键、晶格类型和晶体场理论在矿物学中的某些应
用；
? 理解类质同象、同质多象；
? 了解多型现象和有序 --无序结构。
? 理解鲍林法则。
? 对某些矿物（自然铜、金刚石、石墨、闪锌矿、金红石、石盐、
萤石等）的晶体结构模型，能据已知描述，观察紧密堆积和配
位，计算其单位晶胞内相当于化学式的 "分子数 "（ Z）。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
主要内容
§ 9— 1 原子和离子半径
§ 9— 2 紧密堆积原理
§ 9— 3 配位数和配位多面体
§ 9— 4 键型和晶格类型
§ 9— 5 晶体场理论
§ 9— 6 晶体结构类型及典型结构
§ 9— 7 类质同像
§ 9— 8 型变 （ 晶变 ） 现象
§ 9— 9 同质多像
§ 9— 10 多型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 1 原子和离子半径
?在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是
相对大小具有重要的几何意义。
?原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。
它们能占据一定的空间（体积）。如果将这
个空间视为球形的话，球的半径应为原子或
离子的半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,绝对半径和有效半径
? 绝对半径,按量子力学的观点，选出一个人
为的电子云界面，从而可以计算出各种原子
或离子的半径，此值称为原子或离子的绝对
半径（理论半径）。
? 有效半径,由实验方法得到的原子或离子半
径称为原子或离子的有效半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,类型：
? 共价半径,同种元素的两个原子以共价单键结合时，
其核间距的一半称为该原子的共价半径。
? 金属半径,金属单质晶格中，两相邻原子核间距离
的一半称为该原子的金属半径。
? 范德华半径,当两原子间未形成其他化学键而仅存
在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范
德华半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,规律
1) 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金
属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可
能变化的范围。
2) 对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原
子半径，阴离子半径大于原子半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子
和离子半径随原子序数的增大而减小。同一族元素，
即周期表垂直方向上，原子、离子半径随元素周期
表的增大而增大。
4) 从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子
和离子的半径相近。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势
上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为
镧系、锕系收缩 。
6) 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随
配位数的增高而增大。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
7) 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随
配位数的增高而增大。
8) 过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特
的规律性，运用晶体场理论可给予较圆满的解释。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 2 紧密堆积原理
晶体结构可视为由各种大小的质点即视为
大小不等大球形原子、离子呈紧密堆砌的一
种体系。
在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的
相互靠近以占有最小空间；使彼此间的作用
力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶体
处于最稳定状态。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
由于在离子晶格和金属晶格中化学键－
离子键、金属键的无方向性和饱和性，而且
内部质点－原子或离子可视为具有一定体积
的球体。
因此，从几何学的角度来看，金属原子
或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密
堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进
行分析。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1、等大球体的最紧密堆积
? 等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。
此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成
两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙，两种空
隙相间分布。
? 堆积第二层只有一种方式：第二层球体堆积于第一层
空隙之上。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 第三层堆积有两种方式：
? 第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置；
? 第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重
复第二层球的位置上。 (动画见下）
? [图 1-35 密排六方结构晶胞 ]
? [图 1-40 面心立方结构密排面的堆垛方式 ]
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 由上述规律可知，若使第四层球置于第二层球重复的
位置上，即按 ABABAB…… 或 ACACAC…… 等两层
重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰
好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积
称为 六方最紧密堆积（ HCP） 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 若按照 ABCABCABC…… 或 ACBACBACB…… 等三
层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间
格子中的立方面心格子一致。此种堆积方式称为 立方
最紧密堆积（ CCP）。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆积方式是
最常见的最紧密堆积方式。
? 当然还有四层重复一次、五层重复一次等，但球只能
占据 A,B,C三种位置，因此，用 A,B,C三个字母
的组合可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。
? 任何多层堆积均可视为六方最紧密堆积和立方最紧密
堆积的组合
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2、两种空隙
? 在等大球最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占
整个空间的 25.95%。
? 四面体空隙：由四个球围成的
? 八面体空隙：由六个球围成的
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 四面体空隙和八面体空隙的数目与球体的数目之间的
关系 （如图）
? 两种紧密堆积方式中，每个球体周围有 6个八面体空隙
和 8个四面体空隙。
? 平均 1个球有 1个八面体空隙,2个四面体空隙
n个球有 n个八面体空隙,2n个四面体空隙
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
注意：
? 最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格
? 共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密
堆积
? 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3 配位数和配位多面体
1、概念：
? 配位数 —— 每个原子或离子周围与之最为邻近 （ 呈配
位关系 ） 的原子或异号离子的数目称为该原子或离子
的配位数 。 记为 C.N.。
? 配位多面体 —— 以任一原子或离子为中心，将其周围
与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几
何图形称为配位多面体 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2、各种晶体与配位数的关系
1) 等大球体的最紧密堆积：配位数 12
2) 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的
相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的
比值与相应的阳离子的配位数。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的
方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径
大小及其比值无直接关系。
4) 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压
力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的
配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增
大，配位数增高。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3、晶体结构中一些配位多面体的形态
? 实际晶体结构中所出现的配位数和配位多面体可有更
多的类型。图中列出了实际晶体中的配位多面体。从
图中可看出一些配位多面体具相同的配位数，但几何
形态却完全不同。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。
配位多面体的联结方式有 共角顶 （共用一个原子或离
子）,共棱 （共用两个原子或离子）,共面（共用三
个以上的原子或离子）等三种。
? 例如：金红石（ TiO2 ）的晶体结构可视为由 [TiO6]八
面体以共棱方式联结成平行 Z轴延伸的链，而这些同
一方向平信排列的链再以共角顶方式联结而成的一种
配位多面体体系。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
图 9－ 1 金红石（ TiO2 ）的晶体结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 4 键型和晶格类型
?具有不同的化学键类型的晶体其结构、物理
性质和化学性质存在较大的差异。因此可以
根据晶体中化学键的类型而将晶体结构划分
为不同的晶格类型。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,主要晶格类型
1) 离子晶格
2) 原子晶格
3) 金属晶格
4) 分子晶格
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 离子晶格
? 化学键：离子键
? 作用特点：静电作用力。不具方向性、饱和性
能形成最紧密堆积，具较高的配位数
? 晶体的物理性质：不良导体折射率及反射率均低，
透明或半透明，非金属光泽，但熔化后可以导电；
晶体的膨胀系数较小；机械稳定性、硬度和熔点
有很大的变动范围。
? 举例,氯化钠 (NaCl)、氯化铯 (CsCl)
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 黄球表示钠离子 (Na+) 绿球表示氯离子 (Cl-)
? 在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合
每个钠离子与和它紧邻的 6个氯离子相连 每个氯离子
与和它紧邻的 6个钠离子相连 钠离子和氯离子在三维
空间上交替出现，并延长形成氯化钠晶体 。
? 氯化钠晶体中没有氯化钠分子,NaCl只是代表氯化钠
晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为 1:1
氯化钠 (NaCl)
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
氯化铯 (CsCl)
? 结构特点,绿球表示钠离子 (Cs+) 黄球表示氯离子 (Cl-)
? 在氯化铯晶体中，铯离子与氯离子通过离子键相结合
每个铯离子与和它紧邻的 8个氯离子相连 每个氯离子
与和它紧邻的 8个铯离子相连 铯离子和氯离子在三维
空间上交替出现，并延长形成氯化铯晶体 。
? 氯化铯晶体中没有氯化铯分子,CsCl只是代表氯化钠
晶体中铯离子的个数和氯离子的个数为 1:1
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 鲍林法则（ Pauling`s rules）
a,1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，
归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这
些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，
人们称这些规则为鲍林法则。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
b,具体内容
? 在阳离子的周围形成一个阴离子的配位多面
体。阴阳离子间的距离取决于它们的半径之
和，而配位数取决于它们的半径之比。
? 在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电
价等于或近乎等于与其相邻的阳离子至该阴
离子的各静电键强度的总和。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?在晶体结构中，当配位多面体共棱、特别是
共面时，会降低结构的稳定性。对于高电价、
低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。
?在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高，
配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位
多面体的几何要素。
?在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，
倾向于最小限度。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 原子晶格
? 化学键：共价键
? 作用特点：共用电子对。具有方向性、饱和性
非最紧密堆积，配位数低
? 晶体的物理性质：较高的硬度和熔点，绝缘体，透
明－半透明，玻璃－金刚光泽
? 举例, 金刚石（ C）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金刚石（ C）
? 结构特点,每个黄球表示一个碳原子 (C)
? 在金刚石晶体中，所有碳原子以非极性共价键相结合
成网状结构 每个碳原子与和它紧邻的 4个碳原子相连，
键角 109° 28`; 由碳原子组成的最小环为六元环，且六
个碳原子不在一个平面内 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 金属晶格
? 化学键：金属键
? 作用特点：价电子“公有化”。不具方向性和饱
和性,常作最紧密堆积，具有较高的配位
数。
? 晶体的物理性质：良导体，不透明，高反射率，
金属光泽，具有高的密度和延展性，硬度较低。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金属
? 结构特点,每个小球表示一个金属原子 (或金属离子 )
? 在金属晶体中含有金属阳离子与自由电子 自由电子
可以在金属原子的缝隙间自由移动，它们不属于任何
一个原子 金属原子总是以紧密堆积的形式结合在一
起
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 分子晶格
? 化学键：分子键（范德华键）
? 作用特点：范德华作用力（取向力、诱导力、色
散力）。分子键无方向性和饱和性 可作最紧
密堆积
? 晶体的物理性质：熔点低，可压缩性大，热膨胀
率大，导热率小，硬度低。电学和光学性质变化
范围很大，但大多数透明而不导电。
? 举例：干冰（ CO2）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
干冰（ CO2）
? 结构特点,每个黄球表示一个碳原子 (C)
每个紫球表示一个氧原子 (O)
? 在干冰晶体中，二氧化碳分子之间以分子间作用力相
连 。
每个二氧化碳分子与和它紧邻的 12个二氧化碳分子相
连 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,其他晶格类型：
1) 氢键型晶格
2) 过渡型键
3) 单键和多键型晶格
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 氢键型晶格
? 化学键,氢键
? 作用：电负性大、半径小的原子结合力（ O,N、
F等）
? 特点：不可单独存在，具有方向性、饱和性
非最紧密堆积，配位数低
? 晶体的物理性质,低密度、低熔点
? 分子间生成氢键：物质的熔点、沸点表面张力等
增高
? 分子内生成氢键：物质的熔点、沸点降低
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 过渡型键
? 某些晶体结构中，化学键的表现形式处于离子键
－共价键之间、共价键－金属键之间等过渡状态。
这类化学键称为中间型或过渡型键。
? 在绝大多数实际晶体中，都不存在纯粹的、典型
的一种键型，而是在不同程度上存在着键型的过
渡现象。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 单键和多键型晶格
? 单键型晶格：在晶体中只有单一键型的晶体结构
称为单键型晶格。
? 如金刚石中仅存在共价键，为典型的原子晶格。
? 存在过渡型键的晶体也属于单键型晶格。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?多键型晶格：能明确划分出包含两种、两种以上的
化学键而形成多键型晶格。
?如：方解石晶体结构中,Ca2＋ 和 [CO3]2－ 间以离子
键结合,[CO3]2－ 中的 C－ O间以共价键为主，故方
解石属于多键型晶格。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 5 晶体场理论
?过渡元素在晶格中的结合规律显示出它明显的
特殊性，近年来，应用晶体场理论对这些元素
（特别是第六周期的过渡元素 Sc,Ti,V,Cr、
Mn,Fe,Co,Ni等）的晶体化学特征，成功地
进行了一些解释。但在此不赘述，有兴趣者查
阅相关资料。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 6 晶体结构类型及典型结构
1,晶体结构类型
在晶体化学分类中，一般常根据晶体结构中最强化
学键在空间的分布和原子或配位多面体联结的形式，
将晶体结构分为如下的几种类型：
1) 配位型
2) 架状型
3) 岛状型
4) 链状型
5) 层状型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 配位型
? 晶格中只有一种化学键的存在，它可以是离子
键、共价键或金属键。键在三度空间做均匀分
布。配位多面体以共面、共棱或共角顶联结，
同一角顶所联结的配位多面体不少于三个。
? 如：金刚石的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 架状型
? 最强键也在三度空间作均匀分布。但配位多面
体主要是共角顶，同一角顶联结的配位多面体
不超过两个，这是是结构开阔的一个原因。
? 如,a－石英（ SiO2）的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 岛状型
? 结构中存在着原子团（岛），在团内联结的键
远大于团外的联结。
? 如：橄榄石 (Mg,Fe)2[SiO4]的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 链状型
? 最强的键趋于单向分布，原子或配位多面体
联结成链状，链间以弱键或数量较少的强键
相联结。
? 如：辉石 (Mg,Fe)2[Si2O6]、金红石 TiO2的结
构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金红石（ TiO2 ）的晶体结构辉石 (Mg,Fe)2[Si2O6]的晶体结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 层状型
? 最强的键沿两度空间分布，原子或配位多面
体联结成链平面网层。层间以分子键或其他
弱键相联结。
? 如：石墨（ C）的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,典型结构
? 不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同，
我们称它的结构是等型的。结构型常以某一种晶体
为代表而命名,这些作为代表的晶体结构称为 典型
结构。
? 还有一些结构和某典型结构在几何特征上存在相似
之处，只需稍加必需的补充说明，这些晶体结构可
视为某些典型结构的所谓 衍生结构。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,晶体结构的描述方法
? （ 1）晶系，
? （ 2）对称类型（宏观的、微观的），
? （ 3）组成部分及键型，
? （ 4）配位数，
? （ 5）一个晶胞中的结构 离子 数目及位置，
? （ 6） 晶体结构类型 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?TiO2型（金红石）：
（ 1）四方晶系
（ 2） 4/m m m； P 4/m n m
（ 3） Ti4+,O2－,离子键
（ 4）配位数 6,3
（ 5）原子坐标是,2Ti4+:0 0 0； 1/2 1/2 1/2；
4O2－,u u 0； 1-u 1-u 0；
(1/2)+u,(1/2)-u,1/2；
(1/2)-u,(1/2)+u,1/2。
（ u=0.31）
（ 6） 链状型 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 7 类质同像
?前面我们探讨了一定的化学成分和晶体结构
的关系，本节将进一步阐述当化学成分发生
规律变化时的情况。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,类质同像的概念,
? 晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）为它种类
似的质点所替代，仅使晶体常数发生不大的变化，而
结构型式并不改变，这种现象称为 类质同像 。
? 例如：菱镁矿和菱铁矿之间，由于镁和铁可以互相代
替，可以形成各种 Mg,Fe含量不同的类质同像混合物
（混晶）。从而构成一个 Mg,Fe成各种比值得连续的
类质同像系列：
Mg[CO3]-(Mg,Fe)[CO3]- (Fe,Mg)[CO3]- Fe[CO3]
菱镁矿 -含铁的菱镁矿－含镁的菱铁矿－菱铁矿
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 类质同像混合物是一种固溶体。所谓固溶体是指在固
态条件下，一种组分溶于另一种组分之中而形成的均
匀的固体。它可以通过质点的代替而形成“代替固溶
体”；也可以通过某种质点侵入它种质点的晶格空隙
而形成“侵入固溶体”。
? 类质同像是指 质点的相互代替,它不能与两种晶体具
有相同的晶形或两种晶体具有等同的结构型式（等型
结构）相混淆，在后两种情况下，并不一定存在类质
同像的代替关系。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,几个相关概念
? 完全类质同像,在类质同像中，若 A,B两种质点可
以任意比例相互取代，则称为完全的类质同像。它
们可以形成一个连续的类质同像系列。
? 不完全类质同像,在类质同像中，若 A,B两种质点
相互替代局限在一个有限的范围内，则称为不完全
的类质同像。它们不能形成连续的系列。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 等价的类质同像,在类质同像中，若相互取代的质点
的电价相同，称为等价的类质同像。
? 异价的类质同像,在类质同像中，若相互取代的质点
的电价不相同，称为异价的类质同像。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,形成类质同像的条件
形成类质同像替代一方面取决于代替质点本身的性
质，另一方面取决于外部条件。具体条件如下：
1) 原子和离子半径
2) 总电价平衡
3) 离子类型和化学键
4) 温度
5) 压力
6) 组分浓度
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 原子和离子半径
? 相互取代的原子或离子，其半径应当相近。
? 电价和离子类型相同的情况下，离子在晶体结构中
的类质同像代替能力随着半径差别的增大而减小。
（ r1-r2） /r2<10-15% 形成完全的类质同像替代；
10% <（ r1-r2） /r2<20-25% 高温下形成完全类质同像，
温度下降时，固溶体发生离溶；
（ r1-r2） /r2>25-40% 高温下只能形成不完全类质同像，
低温下不能形成类质同像。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 电价不同（异价类质同像）情况下，类质同像代替能
力主要取决于电荷的平衡，离子半径的大小退居次要
地位。
? 离子对角线法则：在元素周期表中，从左上方到右下
方的对角线方向，离子半径相近；一般右下方的高价
离子易代替其左上方的低价离子，从而形成离子对角
线法则。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 总电价平衡
? 类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。在使总
电价平衡的前提下，类质同像的代替可以有不同的方
式。
? 简单的代替, Mg[CO3]-Fe[CO3]中的 Mg2＋ 和 Fe2＋ 的
替代。
? 成对的代替,可以是异价阳离子之间成对的代替，
也可以异价阳、阴离子相配合成对的代替。
? 不等量的代替,可以是以较少的高价阳离子代替
较多的低价阳离子，也可以是较多的低价阳离子
代替较少的高价阳离子 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 离子类型和化学键
? 离子类型：
? 惰性气体型离子：卤化物、氧化物和含氧盐
? 铜型离子：硫化物
? 过渡型离子,Mn,Fe,Co,Ni……
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 离子类型不同，化学键不同，则它们之间的类质同像
代替就不易实现。
? 如六次配位的 Ca2＋ 和 Hg2+半径分别为 0.100nm和
0.102nm,电价相同，半径相近，但由于离子类型不同，
所以它们之间一般不出现类质同像替代。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 温度
? 温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则将
限制类质同像的范围并促使离溶。
? 如,高温下碱性长石中的 K,Na可以相互成类质同像
替代形成 (K,Na)[AlSi3O8]或 (Na,K)[AlSi3O8],温度降
低则发生离溶形成钾长石 K[AlSi3O8]和钠长石
Na[AlSi3O8]两物相组成的条纹长石。
? 低温形成的矿物成分比较纯净
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 压力
? 一般来说，压力的增大将限制类质同像代替的范围
并促使其离溶。但这一问题尚待进一步研究。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
6) 组分浓度
? 每种矿物晶体的组成组分有一定的量比。当某种组
分不足时，则有与之类似的组分以类质同像的方式
混入晶格加以补偿。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,类质同像的分解及研究意义
? 类质同像的分解,温度的下降和压力的增大可以促
使类质同像的分解而产生离溶。被分离出来的晶体
常受到晶体结构的控制而在主晶体中成定向排列。
如：月光石
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 意义
?矿物提纯
?寻找稀有矿产：伴生、共生组合
?了解成矿条件
?宝石的颜色和特殊光学效应等物理性质的研究
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 8 型变（晶变）现象
类质同像的代替，只引起晶格常数不大
的变化，而晶体结构并不破坏。但类质同像
只能在一定的条件下产生，超越这些条件的
范围将引起晶体结构的改变（型变）而形成
具有另一种结构型式的物质。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,型变：
? 概念,在 化学式属同一类型 的化合物中，随着化学
成分的规律变化，而引起晶体结构型式的明显而有
规律的变化的现象称为 型变 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 举例,以二价金属的无水碳酸盐矿物为例。离子半径
小于 1的二价阳离子 Mg2＋, Co2＋, Zn2＋, Fe2＋ 和 Mn2＋
分别形成方解石族的菱镁矿、菱钴矿、菱锌矿、菱铁
矿和菱锰矿，它们都具有属于三方晶系的方解石型
（配位数为 6）结构，随着阳离子半径的改变，它们
所形成的晶体的菱面体 {10ī1}的面角稍有变化。但离
子半径大于 1的二价阳离子 Sr2＋, Ba2＋, Pb2＋ 则分别
形成属于斜方晶系的文石型结构（配位数为 9)，随着
离子半径的改变，它们形成的晶体的斜方柱面角也稍
有变化。而离子半径近于 1的二价阳离子 Ca2＋ 则在不
同的条件下，分别形成三方晶系的方解石和斜方晶系
的文石。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,产生原因
? 晶体结构单位的半径和极化性质的巨大差别是引起
型变的主要原因。
3,意义
? 类质同像和型变现象体现了事物由量变到质变的规
律。型变现象的研究有助于我们阐明许多晶体结构
之间的关系，并把它们系统化起来。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 9 同质多像
1,同质多像：
? 同种化学成分的物质, 在不同的物理化学条件
（ 温度, 压力, 介质 ） 下, 形成不同结构的晶体
的现象, 称为同质多像 。
? 不同结构的晶体称为该成分的同质多像变体 。
? 如：金刚石和石墨就是碳 （ C） 的两个同质多
像变体, 它们的晶体结构 （ 如图 ）,
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
在石墨晶体中，碳原子是分层排布的 在层内：
所有碳原子以非极性共价键相结合成平面网状
结构 每个碳原子与和它紧邻的 3个碳原子相连，
键角 120° 由碳原子组成的最小环为平面六元
环 层与层之间为分子间作用力 (范德华力 )
在金刚石晶体中，所有碳原子以非极性
共价键相结合成网状结构 每个碳原子与和它
紧邻的 4个碳原子相连，键角 109° 28`; 由碳
原子组成的最小环为六元环，且六个碳原子
不在一个平面内
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,同质多像变体的命名
? 同质多像的每一种变体都有它一定的热力学
稳定范围，都各自具备自己特有的形态和物
理性质。因此，在矿物学中它们都是独立的
矿物种。
? 同质多像变体的命名：
根据它们的形成温度从低到高在其名称或成
分之前冠以 a-,b-,g-等希腊字母，以资区别。
如,a-石英,b-石英等。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,同质多像的转变
? 转变的影响因素：
1) 温度
2) 压力
3) 介质
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 温度：
? 同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定的，
但转变的速度随着温度的下降而急剧降低。
? 温度增高，同质多像向配位数减少、比重降低的变
体方向转变。
? 对于同一物质而言高温变体的对称程度较高。
? a-石英 ?b-石英 573° C
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 压力：
? 压力增高，同质多像向配位数增多，比重增高的变
体方向转变。
? 压力增高，转变温度增高。（见表）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
压力（ 105pa） 1 250 1250 2500 3000 5000 7500 9000
相当于地下深度
（ km） 0 1 5 10 12 20 30 36
a-石英 ?b-石英
转变温度（ ℃ ） 573.0 580.3 601.6 626.2 644.0 681.5 734.5 832.0
表 9－ 1 不同压力（相当于地下不同深度）下 a-石英 ?b-石英转变温度
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 介质：
? 介质的成分、杂质以及酸碱度等对同质多像变体的
形成也会产生影响。
? 如,FeS2在相同的温度和压力下，在碱性介质中生
成黄铁矿（等轴）；在酸性介质下生成白铁矿（斜
方）
? 杂质的存在可以影响同质多像转变温度。
? 如：闪锌矿与纤维锌矿，当成分中含 Fe达 17％时，
同质多像转变温度可降至 880oC
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?转变类型
?可逆的 （双向）和 不可逆 （单向）的转变
如,可逆,a-石英 ?b-石英 573° C
不可逆,CaCO3的斜方变体文石在升温条件
下转变为三方变体方解石，但温度降低则不能再形成
文石。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?从变体的晶体结构的变化看：分为 移位型转变、重
建型转变、有序－无序转变。
?移位型转变：一变体转变为另一变体时，结构
中仅发生质点位置稍有移动，键角有所改变等
不大的变化。
?重建型转变：结构发生了根本的变化，相当于
重建结构。
?有序－无序转变：后面章节有详述
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 10 多型
?多型,是一种元素或化合物以两种或两种以上的层状
结构存在的现象。
? 这些晶体结构的结构单元层基本是相同的，只是它们
的叠置顺序有所不同，从而可以构成不同的多型变体。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?多型可以看作是一种特殊型式的一维的同质多
像。
如,ZnS有两种同质多像变体，即阴离子作立
方最紧密堆积的闪锌矿（ b－ ZnS）和阴离子做
六方最紧密堆积的纤维锌矿（ a-ZnS），在这
种变体中阳离子都是相同地充填在半数的四面
体空隙中。但在纤维锌矿中，还存在多种多型。
（见表）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
同质多
像变体 多型 堆积层的重复周期
晶胞参数
（均按六方晶胞）
A0(nm) C0(nm)
闪锌矿 3C ABC 0.381 0.936
纤
维
锌
矿
2H AB 0.381 0.624
4H ABCB 0.382 1.248
6H ABCACB 0.381 1.872
8H ABCABABC 0.382 2.496
10H ABCABCBACB 0.382 3.120
9R ABCBCACAB 0.382 2.808
12R ABACBCBACACB 0.382 3.744
15R ABCACBCABAACABCB 0.382 4.680
21R ABCACACBCABACABCBCB 0.382 6.552
表 9－ 2 ZnS的同质多像和某些多型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
从表中可以看出：
? 各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数（ a）相
等，在垂直结构单元层的方向上晶胞参数（ c）则相当
于结构单元层厚度的整数倍。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 多型的符号由一个数字和一个字母组成，数字代表一
个重复周期内的结构单元层的层数，后边的字母则表
示晶系，如 C（立方）,H（六方）,T（三方）,R
（三方菱面体格子）,Q（四方）,O或 OR（斜方）、
M（单斜）等 。
? 若有两个以上的多型，其重复周期内结构单元层数和
晶系都相同时，则在字母的右下角加角码 1,2等以资
区别，如单斜晶系的云母有 2M1,2M2等多型。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 存在多型现象的矿物：
碳硅石、石墨
辉钼矿、云母
绿泥石、高岭石等等。
九
章
晶
体
化
学
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
前面我们讨论晶体结构的几何规律时,
对晶体结构中的点是作为几何点是来考虑的 。
但在实际晶体中这些点是各种元素的原子,
离子和分子, 它们即为晶体的化学组成 。
晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶
体结构之间的关系 。 在此基础上, 进一步探
讨晶体的化学组成, 晶体结构与晶体的外形,
性能及其形成, 变化条件之间的关系 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
目的和要求
? 了解最紧密堆积原理及其意义；
? 熟练掌握六方和立方最紧密堆积及其中的四面体空隙和八面体
空隙、配位数和配位多面体；
? 理解有关化学键、晶格类型和晶体场理论在矿物学中的某些应
用；
? 理解类质同象、同质多象；
? 了解多型现象和有序 --无序结构。
? 理解鲍林法则。
? 对某些矿物（自然铜、金刚石、石墨、闪锌矿、金红石、石盐、
萤石等）的晶体结构模型，能据已知描述，观察紧密堆积和配
位，计算其单位晶胞内相当于化学式的 "分子数 "（ Z）。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
主要内容
§ 9— 1 原子和离子半径
§ 9— 2 紧密堆积原理
§ 9— 3 配位数和配位多面体
§ 9— 4 键型和晶格类型
§ 9— 5 晶体场理论
§ 9— 6 晶体结构类型及典型结构
§ 9— 7 类质同像
§ 9— 8 型变 （ 晶变 ） 现象
§ 9— 9 同质多像
§ 9— 10 多型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 1 原子和离子半径
?在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是
相对大小具有重要的几何意义。
?原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。
它们能占据一定的空间（体积）。如果将这
个空间视为球形的话，球的半径应为原子或
离子的半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,绝对半径和有效半径
? 绝对半径,按量子力学的观点，选出一个人
为的电子云界面，从而可以计算出各种原子
或离子的半径，此值称为原子或离子的绝对
半径（理论半径）。
? 有效半径,由实验方法得到的原子或离子半
径称为原子或离子的有效半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,类型：
? 共价半径,同种元素的两个原子以共价单键结合时，
其核间距的一半称为该原子的共价半径。
? 金属半径,金属单质晶格中，两相邻原子核间距离
的一半称为该原子的金属半径。
? 范德华半径,当两原子间未形成其他化学键而仅存
在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范
德华半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,规律
1) 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金
属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可
能变化的范围。
2) 对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原
子半径，阴离子半径大于原子半径。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子
和离子半径随原子序数的增大而减小。同一族元素，
即周期表垂直方向上，原子、离子半径随元素周期
表的增大而增大。
4) 从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子
和离子的半径相近。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势
上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为
镧系、锕系收缩 。
6) 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随
配位数的增高而增大。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
7) 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随
配位数的增高而增大。
8) 过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特
的规律性，运用晶体场理论可给予较圆满的解释。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 2 紧密堆积原理
晶体结构可视为由各种大小的质点即视为
大小不等大球形原子、离子呈紧密堆砌的一
种体系。
在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的
相互靠近以占有最小空间；使彼此间的作用
力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶体
处于最稳定状态。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
由于在离子晶格和金属晶格中化学键－
离子键、金属键的无方向性和饱和性，而且
内部质点－原子或离子可视为具有一定体积
的球体。
因此，从几何学的角度来看，金属原子
或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密
堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进
行分析。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1、等大球体的最紧密堆积
? 等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。
此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成
两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙，两种空
隙相间分布。
? 堆积第二层只有一种方式：第二层球体堆积于第一层
空隙之上。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 第三层堆积有两种方式：
? 第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置；
? 第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重
复第二层球的位置上。 (动画见下）
? [图 1-35 密排六方结构晶胞 ]
? [图 1-40 面心立方结构密排面的堆垛方式 ]
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 由上述规律可知，若使第四层球置于第二层球重复的
位置上，即按 ABABAB…… 或 ACACAC…… 等两层
重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰
好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积
称为 六方最紧密堆积（ HCP） 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 若按照 ABCABCABC…… 或 ACBACBACB…… 等三
层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间
格子中的立方面心格子一致。此种堆积方式称为 立方
最紧密堆积（ CCP）。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆积方式是
最常见的最紧密堆积方式。
? 当然还有四层重复一次、五层重复一次等，但球只能
占据 A,B,C三种位置，因此，用 A,B,C三个字母
的组合可以表示任何最紧密堆积层的重复规律。
? 任何多层堆积均可视为六方最紧密堆积和立方最紧密
堆积的组合
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2、两种空隙
? 在等大球最紧密堆积中，球体之间仍有空隙，空隙占
整个空间的 25.95%。
? 四面体空隙：由四个球围成的
? 八面体空隙：由六个球围成的
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 四面体空隙和八面体空隙的数目与球体的数目之间的
关系 （如图）
? 两种紧密堆积方式中，每个球体周围有 6个八面体空隙
和 8个四面体空隙。
? 平均 1个球有 1个八面体空隙,2个四面体空隙
n个球有 n个八面体空隙,2n个四面体空隙
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
注意：
? 最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格
? 共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密
堆积
? 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3 配位数和配位多面体
1、概念：
? 配位数 —— 每个原子或离子周围与之最为邻近 （ 呈配
位关系 ） 的原子或异号离子的数目称为该原子或离子
的配位数 。 记为 C.N.。
? 配位多面体 —— 以任一原子或离子为中心，将其周围
与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几
何图形称为配位多面体 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2、各种晶体与配位数的关系
1) 等大球体的最紧密堆积：配位数 12
2) 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的
相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的
比值与相应的阳离子的配位数。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的
方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径
大小及其比值无直接关系。
4) 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压
力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的
配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增
大，配位数增高。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3、晶体结构中一些配位多面体的形态
? 实际晶体结构中所出现的配位数和配位多面体可有更
多的类型。图中列出了实际晶体中的配位多面体。从
图中可看出一些配位多面体具相同的配位数，但几何
形态却完全不同。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。
配位多面体的联结方式有 共角顶 （共用一个原子或离
子）,共棱 （共用两个原子或离子）,共面（共用三
个以上的原子或离子）等三种。
? 例如：金红石（ TiO2 ）的晶体结构可视为由 [TiO6]八
面体以共棱方式联结成平行 Z轴延伸的链，而这些同
一方向平信排列的链再以共角顶方式联结而成的一种
配位多面体体系。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
图 9－ 1 金红石（ TiO2 ）的晶体结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 4 键型和晶格类型
?具有不同的化学键类型的晶体其结构、物理
性质和化学性质存在较大的差异。因此可以
根据晶体中化学键的类型而将晶体结构划分
为不同的晶格类型。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,主要晶格类型
1) 离子晶格
2) 原子晶格
3) 金属晶格
4) 分子晶格
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 离子晶格
? 化学键：离子键
? 作用特点：静电作用力。不具方向性、饱和性
能形成最紧密堆积，具较高的配位数
? 晶体的物理性质：不良导体折射率及反射率均低，
透明或半透明，非金属光泽，但熔化后可以导电；
晶体的膨胀系数较小；机械稳定性、硬度和熔点
有很大的变动范围。
? 举例,氯化钠 (NaCl)、氯化铯 (CsCl)
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 黄球表示钠离子 (Na+) 绿球表示氯离子 (Cl-)
? 在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合
每个钠离子与和它紧邻的 6个氯离子相连 每个氯离子
与和它紧邻的 6个钠离子相连 钠离子和氯离子在三维
空间上交替出现，并延长形成氯化钠晶体 。
? 氯化钠晶体中没有氯化钠分子,NaCl只是代表氯化钠
晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为 1:1
氯化钠 (NaCl)
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
氯化铯 (CsCl)
? 结构特点,绿球表示钠离子 (Cs+) 黄球表示氯离子 (Cl-)
? 在氯化铯晶体中，铯离子与氯离子通过离子键相结合
每个铯离子与和它紧邻的 8个氯离子相连 每个氯离子
与和它紧邻的 8个铯离子相连 铯离子和氯离子在三维
空间上交替出现，并延长形成氯化铯晶体 。
? 氯化铯晶体中没有氯化铯分子,CsCl只是代表氯化钠
晶体中铯离子的个数和氯离子的个数为 1:1
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 鲍林法则（ Pauling`s rules）
a,1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上，
归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这
些规则在晶体化学中具有重要的指导意义，
人们称这些规则为鲍林法则。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
b,具体内容
? 在阳离子的周围形成一个阴离子的配位多面
体。阴阳离子间的距离取决于它们的半径之
和，而配位数取决于它们的半径之比。
? 在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电
价等于或近乎等于与其相邻的阳离子至该阴
离子的各静电键强度的总和。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?在晶体结构中，当配位多面体共棱、特别是
共面时，会降低结构的稳定性。对于高电价、
低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。
?在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高，
配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位
多面体的几何要素。
?在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，
倾向于最小限度。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 原子晶格
? 化学键：共价键
? 作用特点：共用电子对。具有方向性、饱和性
非最紧密堆积，配位数低
? 晶体的物理性质：较高的硬度和熔点，绝缘体，透
明－半透明，玻璃－金刚光泽
? 举例, 金刚石（ C）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金刚石（ C）
? 结构特点,每个黄球表示一个碳原子 (C)
? 在金刚石晶体中，所有碳原子以非极性共价键相结合
成网状结构 每个碳原子与和它紧邻的 4个碳原子相连，
键角 109° 28`; 由碳原子组成的最小环为六元环，且六
个碳原子不在一个平面内 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 金属晶格
? 化学键：金属键
? 作用特点：价电子“公有化”。不具方向性和饱
和性,常作最紧密堆积，具有较高的配位
数。
? 晶体的物理性质：良导体，不透明，高反射率，
金属光泽，具有高的密度和延展性，硬度较低。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金属
? 结构特点,每个小球表示一个金属原子 (或金属离子 )
? 在金属晶体中含有金属阳离子与自由电子 自由电子
可以在金属原子的缝隙间自由移动，它们不属于任何
一个原子 金属原子总是以紧密堆积的形式结合在一
起
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 分子晶格
? 化学键：分子键（范德华键）
? 作用特点：范德华作用力（取向力、诱导力、色
散力）。分子键无方向性和饱和性 可作最紧
密堆积
? 晶体的物理性质：熔点低，可压缩性大，热膨胀
率大，导热率小，硬度低。电学和光学性质变化
范围很大，但大多数透明而不导电。
? 举例：干冰（ CO2）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
干冰（ CO2）
? 结构特点,每个黄球表示一个碳原子 (C)
每个紫球表示一个氧原子 (O)
? 在干冰晶体中，二氧化碳分子之间以分子间作用力相
连 。
每个二氧化碳分子与和它紧邻的 12个二氧化碳分子相
连 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,其他晶格类型：
1) 氢键型晶格
2) 过渡型键
3) 单键和多键型晶格
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 氢键型晶格
? 化学键,氢键
? 作用：电负性大、半径小的原子结合力（ O,N、
F等）
? 特点：不可单独存在，具有方向性、饱和性
非最紧密堆积，配位数低
? 晶体的物理性质,低密度、低熔点
? 分子间生成氢键：物质的熔点、沸点表面张力等
增高
? 分子内生成氢键：物质的熔点、沸点降低
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 过渡型键
? 某些晶体结构中，化学键的表现形式处于离子键
－共价键之间、共价键－金属键之间等过渡状态。
这类化学键称为中间型或过渡型键。
? 在绝大多数实际晶体中，都不存在纯粹的、典型
的一种键型，而是在不同程度上存在着键型的过
渡现象。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 单键和多键型晶格
? 单键型晶格：在晶体中只有单一键型的晶体结构
称为单键型晶格。
? 如金刚石中仅存在共价键，为典型的原子晶格。
? 存在过渡型键的晶体也属于单键型晶格。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?多键型晶格：能明确划分出包含两种、两种以上的
化学键而形成多键型晶格。
?如：方解石晶体结构中,Ca2＋ 和 [CO3]2－ 间以离子
键结合,[CO3]2－ 中的 C－ O间以共价键为主，故方
解石属于多键型晶格。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 5 晶体场理论
?过渡元素在晶格中的结合规律显示出它明显的
特殊性，近年来，应用晶体场理论对这些元素
（特别是第六周期的过渡元素 Sc,Ti,V,Cr、
Mn,Fe,Co,Ni等）的晶体化学特征，成功地
进行了一些解释。但在此不赘述，有兴趣者查
阅相关资料。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 6 晶体结构类型及典型结构
1,晶体结构类型
在晶体化学分类中，一般常根据晶体结构中最强化
学键在空间的分布和原子或配位多面体联结的形式，
将晶体结构分为如下的几种类型：
1) 配位型
2) 架状型
3) 岛状型
4) 链状型
5) 层状型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 配位型
? 晶格中只有一种化学键的存在，它可以是离子
键、共价键或金属键。键在三度空间做均匀分
布。配位多面体以共面、共棱或共角顶联结，
同一角顶所联结的配位多面体不少于三个。
? 如：金刚石的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 架状型
? 最强键也在三度空间作均匀分布。但配位多面
体主要是共角顶，同一角顶联结的配位多面体
不超过两个，这是是结构开阔的一个原因。
? 如,a－石英（ SiO2）的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 岛状型
? 结构中存在着原子团（岛），在团内联结的键
远大于团外的联结。
? 如：橄榄石 (Mg,Fe)2[SiO4]的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 链状型
? 最强的键趋于单向分布，原子或配位多面体
联结成链状，链间以弱键或数量较少的强键
相联结。
? 如：辉石 (Mg,Fe)2[Si2O6]、金红石 TiO2的结
构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
金红石（ TiO2 ）的晶体结构辉石 (Mg,Fe)2[Si2O6]的晶体结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 层状型
? 最强的键沿两度空间分布，原子或配位多面
体联结成链平面网层。层间以分子键或其他
弱键相联结。
? 如：石墨（ C）的结构
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,典型结构
? 不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同，
我们称它的结构是等型的。结构型常以某一种晶体
为代表而命名,这些作为代表的晶体结构称为 典型
结构。
? 还有一些结构和某典型结构在几何特征上存在相似
之处，只需稍加必需的补充说明，这些晶体结构可
视为某些典型结构的所谓 衍生结构。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,晶体结构的描述方法
? （ 1）晶系，
? （ 2）对称类型（宏观的、微观的），
? （ 3）组成部分及键型，
? （ 4）配位数，
? （ 5）一个晶胞中的结构 离子 数目及位置，
? （ 6） 晶体结构类型 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?TiO2型（金红石）：
（ 1）四方晶系
（ 2） 4/m m m； P 4/m n m
（ 3） Ti4+,O2－,离子键
（ 4）配位数 6,3
（ 5）原子坐标是,2Ti4+:0 0 0； 1/2 1/2 1/2；
4O2－,u u 0； 1-u 1-u 0；
(1/2)+u,(1/2)-u,1/2；
(1/2)-u,(1/2)+u,1/2。
（ u=0.31）
（ 6） 链状型 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 7 类质同像
?前面我们探讨了一定的化学成分和晶体结构
的关系，本节将进一步阐述当化学成分发生
规律变化时的情况。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,类质同像的概念,
? 晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）为它种类
似的质点所替代，仅使晶体常数发生不大的变化，而
结构型式并不改变，这种现象称为 类质同像 。
? 例如：菱镁矿和菱铁矿之间，由于镁和铁可以互相代
替，可以形成各种 Mg,Fe含量不同的类质同像混合物
（混晶）。从而构成一个 Mg,Fe成各种比值得连续的
类质同像系列：
Mg[CO3]-(Mg,Fe)[CO3]- (Fe,Mg)[CO3]- Fe[CO3]
菱镁矿 -含铁的菱镁矿－含镁的菱铁矿－菱铁矿
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 类质同像混合物是一种固溶体。所谓固溶体是指在固
态条件下，一种组分溶于另一种组分之中而形成的均
匀的固体。它可以通过质点的代替而形成“代替固溶
体”；也可以通过某种质点侵入它种质点的晶格空隙
而形成“侵入固溶体”。
? 类质同像是指 质点的相互代替,它不能与两种晶体具
有相同的晶形或两种晶体具有等同的结构型式（等型
结构）相混淆，在后两种情况下，并不一定存在类质
同像的代替关系。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,几个相关概念
? 完全类质同像,在类质同像中，若 A,B两种质点可
以任意比例相互取代，则称为完全的类质同像。它
们可以形成一个连续的类质同像系列。
? 不完全类质同像,在类质同像中，若 A,B两种质点
相互替代局限在一个有限的范围内，则称为不完全
的类质同像。它们不能形成连续的系列。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 等价的类质同像,在类质同像中，若相互取代的质点
的电价相同，称为等价的类质同像。
? 异价的类质同像,在类质同像中，若相互取代的质点
的电价不相同，称为异价的类质同像。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,形成类质同像的条件
形成类质同像替代一方面取决于代替质点本身的性
质，另一方面取决于外部条件。具体条件如下：
1) 原子和离子半径
2) 总电价平衡
3) 离子类型和化学键
4) 温度
5) 压力
6) 组分浓度
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 原子和离子半径
? 相互取代的原子或离子，其半径应当相近。
? 电价和离子类型相同的情况下，离子在晶体结构中
的类质同像代替能力随着半径差别的增大而减小。
（ r1-r2） /r2<10-15% 形成完全的类质同像替代；
10% <（ r1-r2） /r2<20-25% 高温下形成完全类质同像，
温度下降时，固溶体发生离溶；
（ r1-r2） /r2>25-40% 高温下只能形成不完全类质同像，
低温下不能形成类质同像。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 电价不同（异价类质同像）情况下，类质同像代替能
力主要取决于电荷的平衡，离子半径的大小退居次要
地位。
? 离子对角线法则：在元素周期表中，从左上方到右下
方的对角线方向，离子半径相近；一般右下方的高价
离子易代替其左上方的低价离子，从而形成离子对角
线法则。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 总电价平衡
? 类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡。在使总
电价平衡的前提下，类质同像的代替可以有不同的方
式。
? 简单的代替, Mg[CO3]-Fe[CO3]中的 Mg2＋ 和 Fe2＋ 的
替代。
? 成对的代替,可以是异价阳离子之间成对的代替，
也可以异价阳、阴离子相配合成对的代替。
? 不等量的代替,可以是以较少的高价阳离子代替
较多的低价阳离子，也可以是较多的低价阳离子
代替较少的高价阳离子 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 离子类型和化学键
? 离子类型：
? 惰性气体型离子：卤化物、氧化物和含氧盐
? 铜型离子：硫化物
? 过渡型离子,Mn,Fe,Co,Ni……
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 离子类型不同，化学键不同，则它们之间的类质同像
代替就不易实现。
? 如六次配位的 Ca2＋ 和 Hg2+半径分别为 0.100nm和
0.102nm,电价相同，半径相近，但由于离子类型不同，
所以它们之间一般不出现类质同像替代。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
4) 温度
? 温度增高有利于类质同像的产生，而温度降低则将
限制类质同像的范围并促使离溶。
? 如,高温下碱性长石中的 K,Na可以相互成类质同像
替代形成 (K,Na)[AlSi3O8]或 (Na,K)[AlSi3O8],温度降
低则发生离溶形成钾长石 K[AlSi3O8]和钠长石
Na[AlSi3O8]两物相组成的条纹长石。
? 低温形成的矿物成分比较纯净
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
5) 压力
? 一般来说，压力的增大将限制类质同像代替的范围
并促使其离溶。但这一问题尚待进一步研究。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
6) 组分浓度
? 每种矿物晶体的组成组分有一定的量比。当某种组
分不足时，则有与之类似的组分以类质同像的方式
混入晶格加以补偿。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,类质同像的分解及研究意义
? 类质同像的分解,温度的下降和压力的增大可以促
使类质同像的分解而产生离溶。被分离出来的晶体
常受到晶体结构的控制而在主晶体中成定向排列。
如：月光石
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 意义
?矿物提纯
?寻找稀有矿产：伴生、共生组合
?了解成矿条件
?宝石的颜色和特殊光学效应等物理性质的研究
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 8 型变（晶变）现象
类质同像的代替，只引起晶格常数不大
的变化，而晶体结构并不破坏。但类质同像
只能在一定的条件下产生，超越这些条件的
范围将引起晶体结构的改变（型变）而形成
具有另一种结构型式的物质。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1,型变：
? 概念,在 化学式属同一类型 的化合物中，随着化学
成分的规律变化，而引起晶体结构型式的明显而有
规律的变化的现象称为 型变 。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 举例,以二价金属的无水碳酸盐矿物为例。离子半径
小于 1的二价阳离子 Mg2＋, Co2＋, Zn2＋, Fe2＋ 和 Mn2＋
分别形成方解石族的菱镁矿、菱钴矿、菱锌矿、菱铁
矿和菱锰矿，它们都具有属于三方晶系的方解石型
（配位数为 6）结构，随着阳离子半径的改变，它们
所形成的晶体的菱面体 {10ī1}的面角稍有变化。但离
子半径大于 1的二价阳离子 Sr2＋, Ba2＋, Pb2＋ 则分别
形成属于斜方晶系的文石型结构（配位数为 9)，随着
离子半径的改变，它们形成的晶体的斜方柱面角也稍
有变化。而离子半径近于 1的二价阳离子 Ca2＋ 则在不
同的条件下，分别形成三方晶系的方解石和斜方晶系
的文石。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,产生原因
? 晶体结构单位的半径和极化性质的巨大差别是引起
型变的主要原因。
3,意义
? 类质同像和型变现象体现了事物由量变到质变的规
律。型变现象的研究有助于我们阐明许多晶体结构
之间的关系，并把它们系统化起来。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 9 同质多像
1,同质多像：
? 同种化学成分的物质, 在不同的物理化学条件
（ 温度, 压力, 介质 ） 下, 形成不同结构的晶体
的现象, 称为同质多像 。
? 不同结构的晶体称为该成分的同质多像变体 。
? 如：金刚石和石墨就是碳 （ C） 的两个同质多
像变体, 它们的晶体结构 （ 如图 ）,
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
在石墨晶体中，碳原子是分层排布的 在层内：
所有碳原子以非极性共价键相结合成平面网状
结构 每个碳原子与和它紧邻的 3个碳原子相连，
键角 120° 由碳原子组成的最小环为平面六元
环 层与层之间为分子间作用力 (范德华力 )
在金刚石晶体中，所有碳原子以非极性
共价键相结合成网状结构 每个碳原子与和它
紧邻的 4个碳原子相连，键角 109° 28`; 由碳
原子组成的最小环为六元环，且六个碳原子
不在一个平面内
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2,同质多像变体的命名
? 同质多像的每一种变体都有它一定的热力学
稳定范围，都各自具备自己特有的形态和物
理性质。因此，在矿物学中它们都是独立的
矿物种。
? 同质多像变体的命名：
根据它们的形成温度从低到高在其名称或成
分之前冠以 a-,b-,g-等希腊字母，以资区别。
如,a-石英,b-石英等。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3,同质多像的转变
? 转变的影响因素：
1) 温度
2) 压力
3) 介质
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
1) 温度：
? 同质多像变体间的转变温度在一定压力下是固定的，
但转变的速度随着温度的下降而急剧降低。
? 温度增高，同质多像向配位数减少、比重降低的变
体方向转变。
? 对于同一物质而言高温变体的对称程度较高。
? a-石英 ?b-石英 573° C
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
2) 压力：
? 压力增高，同质多像向配位数增多，比重增高的变
体方向转变。
? 压力增高，转变温度增高。（见表）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
压力（ 105pa） 1 250 1250 2500 3000 5000 7500 9000
相当于地下深度
（ km） 0 1 5 10 12 20 30 36
a-石英 ?b-石英
转变温度（ ℃ ） 573.0 580.3 601.6 626.2 644.0 681.5 734.5 832.0
表 9－ 1 不同压力（相当于地下不同深度）下 a-石英 ?b-石英转变温度
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
3) 介质：
? 介质的成分、杂质以及酸碱度等对同质多像变体的
形成也会产生影响。
? 如,FeS2在相同的温度和压力下，在碱性介质中生
成黄铁矿（等轴）；在酸性介质下生成白铁矿（斜
方）
? 杂质的存在可以影响同质多像转变温度。
? 如：闪锌矿与纤维锌矿，当成分中含 Fe达 17％时，
同质多像转变温度可降至 880oC
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?转变类型
?可逆的 （双向）和 不可逆 （单向）的转变
如,可逆,a-石英 ?b-石英 573° C
不可逆,CaCO3的斜方变体文石在升温条件
下转变为三方变体方解石，但温度降低则不能再形成
文石。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?从变体的晶体结构的变化看：分为 移位型转变、重
建型转变、有序－无序转变。
?移位型转变：一变体转变为另一变体时，结构
中仅发生质点位置稍有移动，键角有所改变等
不大的变化。
?重建型转变：结构发生了根本的变化，相当于
重建结构。
?有序－无序转变：后面章节有详述
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
§ 9— 10 多型
?多型,是一种元素或化合物以两种或两种以上的层状
结构存在的现象。
? 这些晶体结构的结构单元层基本是相同的，只是它们
的叠置顺序有所不同，从而可以构成不同的多型变体。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
?多型可以看作是一种特殊型式的一维的同质多
像。
如,ZnS有两种同质多像变体，即阴离子作立
方最紧密堆积的闪锌矿（ b－ ZnS）和阴离子做
六方最紧密堆积的纤维锌矿（ a-ZnS），在这
种变体中阳离子都是相同地充填在半数的四面
体空隙中。但在纤维锌矿中，还存在多种多型。
（见表）
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
同质多
像变体 多型 堆积层的重复周期
晶胞参数
（均按六方晶胞）
A0(nm) C0(nm)
闪锌矿 3C ABC 0.381 0.936
纤
维
锌
矿
2H AB 0.381 0.624
4H ABCB 0.382 1.248
6H ABCACB 0.381 1.872
8H ABCABABC 0.382 2.496
10H ABCABCBACB 0.382 3.120
9R ABCBCACAB 0.382 2.808
12R ABACBCBACACB 0.382 3.744
15R ABCACBCABAACABCB 0.382 4.680
21R ABCACACBCABACABCBCB 0.382 6.552
表 9－ 2 ZnS的同质多像和某些多型
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
从表中可以看出：
? 各种多型在平行结构单元层的方向上晶胞参数（ a）相
等，在垂直结构单元层的方向上晶胞参数（ c）则相当
于结构单元层厚度的整数倍。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 多型的符号由一个数字和一个字母组成，数字代表一
个重复周期内的结构单元层的层数，后边的字母则表
示晶系，如 C（立方）,H（六方）,T（三方）,R
（三方菱面体格子）,Q（四方）,O或 OR（斜方）、
M（单斜）等 。
? 若有两个以上的多型，其重复周期内结构单元层数和
晶系都相同时，则在字母的右下角加角码 1,2等以资
区别，如单斜晶系的云母有 2M1,2M2等多型。
§ 9— 3
§ 9— 4
§ 9— 2
§ 9— 1
§ 9— 5
§ 9— 6
§ 9— 7
§ 9— 8
§ 9— 9
§ 9— 10
? 存在多型现象的矿物：
碳硅石、石墨
辉钼矿、云母
绿泥石、高岭石等等。
