University of Science and Technology of China
有机化学
第一章 绪论
有
机
化
学
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 1.有机化学的研究对象
一、有机化合物与有机化学
有机 —— 有生命的机体中得到的物质
含有 C和 H—— 研究碳化物（或碳氰化物）
及其衍生物的化学
有些还含氮、氧、磷、卤素 — 沿用“有机”
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、有机化学
何以成为一门独立的学科
地球上现在有 103种元素
为什么将碳化物单独分开？
1.有机物数目特别多，且增加很快
1880年 12,000种 CA统计（大学化学,2001,3,1-6）
1910 150,000
1940 500,000
1961 1750,000
65-70,年均新增 26.2万个
1995-2000年均新增 130万个
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、有机化学
1.为什么如此众多？
-C-C-共价连接 ?链、分支、环、双、叁
键 … 每种不同的排列就是一种化合物（异
构）。
2.有机物有广泛、巨大的用途：
药物，香料，燃料，杀虫剂，杀菌剂，
洗涤剂 ……
合成，塑料，橡胶，纤维，粘合剂，涂
料 …
有机化学 —— 生物学和医学的基础。
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、有机化学
3.有机物与无机物性质上的差异：
有机物 无机物
①, 易（可）燃 不燃
②, 易挥发,大多数难熔化的固体
常温下多为气体，液体 m.p.>600 ℃
或低熔点固体（ m.p.<400℃ ）
③, 大多不溶于水,较易溶于水
溶于有机溶剂
④, 反应较慢,瞬间完成，产物单一
副反应多，产率较低 产率 ~100%
因此研究方法不同
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Organic Chem
§ 2.共价键
C，第二周期，第四主族的元素
与其它的原子共享四对电子，
达到外层 8电子的稳定结构。
既难失去四个
电子 ?C+4
也难得到四个
电子 ?C-4
共价键
University of Science and Technology of China
Organic Chem
有机物与无机物的显著差别是由其组成和结构决定的
有 机 物 无 机 物
由 C, O 组 成 C O 2
O
2
H
2
O Q+ +
( 易 燃 ） 共 价 键 离 子 键
分 子 间 作 用 力 ~ 范 德 华 力 m, p, 低 离 子 晶 格 — 高 m, p,
相 似 相 溶 易 溶 于 极 性 的 水
难 溶 于 极 性 的 水
分 子 间 碰 撞 — — 反 应,
不 是 所 有 的 碰 撞 都 能 反 应
活 化 能 高 碰 撞 的 位 置, 方 向 合 适
反 应 部 位 多, 副 反 应 多
极 快, 故 产 率 高
①,
②,
③,
④,
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Organic Chem
一、价键理论
两 原 子 都 有 未 成 对 电 子
且 自 旋 相 反
原 子 轨 道 重 叠
（ 电 子 匹 配 ） 成 键 （ 定 域 键 ）
共 价 键 的 最 大 重 叠 原 理,
饱 和 性,
方 向 性, 例 H 2 + C l 2 2 H C l
H ( 1 S )
+ x
y x
x
x
y
重 叠 最 大
部 分 重 叠
University of Science and Technology of China
Organic Chem
二、分子轨道原理
从分子的整体出发研究分子中每个电子的运动状态
形成化学键 —— 电子在整个分子中的运动（离域键）
分子轨道 —— 由能量相近的原子轨道线性组合而成。
H A + H B H 2
+
H A H B
φ 1 φ 2
反 键 ψ 2 = φ 1 - φ 2
成 键 ψ 1 = φ 1 + φ 2
φ 1 φ 2
φ 1 φ 2+
φ 1 φ 2-
ψ 1
ψ 2
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Organic Chem
电子在分子轨道中的填充顺序
能量最低原理
遵循 泡里不相容原理
洪特规则
最大重叠
此外还遵循成键三原则,能量相近
对称性匹配
C
+
-
C C C
反 键
节 面
C C
成 键
C C
π
*
π
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Organic Chem
三、表征共价键的参数
1.键长
两原子核与核之间 两原子之间
电子云的吸引力 的排斥力
达到平衡时的距离
Xpm
键长越短 —— 核与核之间电子云吸力越强
电子云集中于两核之间 ?轨道重叠大
键牢固、稳定
反之：则键弱，不稳定
不同的共价键，键长不同
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Organic Chem
表 1.1 一些常见的共价键
键 键长 (pm) 键 键长 (pm) 键 键长 (pm)
C-H 109 C-O 143 C=C 134
N-H 103 C-F 141 C=N 130
O-H 97 C-Cl 176 C=O 122
C-C 154 C-Br 194 C三 O 120
C-N 147 C-I 214 C三 N 116
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Organic Chem
同一类型的共价键键长在不同化合物中也有差别：
H 3 C C H 3
H 3 C C
H
C H 2
H 3 C C C H
C
H
C C HH 2 C
1 5 3 ( p m )
1 5 0 ( p m )
1 4 6 ( p m )
1 4 3 ( p m )
2.键角 —— 共价键之间的夹角
反应分子中原子在空间排列的形象
例 H
C
H
H
H
1 0 9 o 2 8 '
O
HH
1 0 5 o
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3.键能 —— 键的牢固程度
共价 双原子分子：
1 m o l 分 子 ( 气 体 ) 原 子 （ 气 ） + D （ 离 解 能 ）
1 大 气 压
2 5 ℃
对 共 价 型 多 原 子 分 子 — — D
例,
C H
4 C H 3 H
+
C H
2
H+C H
3
H+
H+
C H
2
C H
C H C
D = 4 3 4, 7 k J / m o l
D = 4 4 3, 1 k J / m o l
D = 4 4 1, 1 k J / m o l
D = 3 3 8, 6 k J / m o l
D = 4 1 4, 9 k J / m o l
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Organic Chem
不同化合物中同类键的第一离解能也可能不同：
CH3— H 434.7 kJ / mol C2H5— H 409.6 kJ / mol
用于预估一个化学反应在能量上的可能性：
例：
H2 + Cl2 ? 2HCl
键断裂,H-H + 434.7
Cl-Cl + 242.4
键生成,2H-Cl - ( 2*430.5)
-183.9 kJ/mol （放热） => 能量上可行
从能量上推测：上述反应有分子的内在因素；
但推断一个反应能否进行，要看 EA，而不是△ H
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Organic Chem
4.键矩 —— 衡量键的极性
电子云对称分布于两核之间如,H-H, CH3-CH3，
非极性，无键矩。
H C lδ
-δ + μ = q * d ( D e b y e )
电负性不同，有极性。
多原子分子的偶极矩 —— 各键的偶极矩的向量和
C
H
H
H
H
μ = 0
O
H H
μ = 1, 8 4 D
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Organic Chem
熔点、沸点、溶解度（物性）
分子极性对 都有影响
化学反应性 （化性）
键的可极化 —— 电子云受外来电场影响而变形的特性
C C
B r - δ B r δ +
电子云的流动性
对动态反应性能影响更大
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Organic Chem
§ 3,有机化合物的分类
根 据 碳 架 结 构
开 链 化 合 物
C C C C C C
碳 环
( 脂 环 )
( 芳 环 )
杂 环 — — 成 环 的 原 子 除 碳 外 还 含 有 杂 原 子 氧, 硫, 氮 等
Ｏ Ｓ
Ｎ
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Organic Chem
上述分类不能反映各类化合物的性质特征
反应性质主要由功能团决定 ?按功能团分类
碳架分类的基础上结合功能团分类（绝大多数教科书）
C C C
C C
C C
R X
烷
烯
炔
卤 代 烃
R O H
A r O H
R O R '
R C R ' ( H )
醇
酚
醚
酮 醛
O
R C O O H
R N H 2
R C N
R N O 2
R S H A r S H
酸
胺
睛
硝 基 化 合 物
硫 醇 （ 酚 ）
University of Science and Technology of China
Organic Chem
§ 4、学习有机化学的方法
? 理解的基础上记忆的必要性；
? 掌握结构的特点；
? 从结构上去理解该类化合物的反应性就容易记住；
? 了解一般规律，也要选择重点记一些重要的特殊性质；
? 独立完成习题的重要性；
? 实验
University of Science and Technology of China
Organic Chem
主要参考书：
1,Introduction to Organic Chemistry.
Andrew Streiwieser Jr,Clayton H,Heathcock,
Berkeley,CA.
2,Organic Chemistry (Third Edition 1984).
T.W,Graham Solomons,Univ,of South Florida.
3,基础有机化学 （上、下册）
周政，邢其毅等，第二版, （北大）
4,有机化学 （上、下）,
胡宏纹（南大）第二版,1991（ 2001第 13次印）
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有机化学
第一章 绪论
有
机
化
学
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Organic Chem
§ 1.有机化学的研究对象
一、有机化合物与有机化学
有机 —— 有生命的机体中得到的物质
含有 C和 H—— 研究碳化物（或碳氰化物）
及其衍生物的化学
有些还含氮、氧、磷、卤素 — 沿用“有机”
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Organic Chem
二、有机化学
何以成为一门独立的学科
地球上现在有 103种元素
为什么将碳化物单独分开？
1.有机物数目特别多，且增加很快
1880年 12,000种 CA统计（大学化学,2001,3,1-6）
1910 150,000
1940 500,000
1961 1750,000
65-70,年均新增 26.2万个
1995-2000年均新增 130万个
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二、有机化学
1.为什么如此众多？
-C-C-共价连接 ?链、分支、环、双、叁
键 … 每种不同的排列就是一种化合物（异
构）。
2.有机物有广泛、巨大的用途：
药物，香料，燃料，杀虫剂，杀菌剂，
洗涤剂 ……
合成，塑料，橡胶，纤维，粘合剂，涂
料 …
有机化学 —— 生物学和医学的基础。
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Organic Chem
二、有机化学
3.有机物与无机物性质上的差异：
有机物 无机物
①, 易（可）燃 不燃
②, 易挥发,大多数难熔化的固体
常温下多为气体，液体 m.p.>600 ℃
或低熔点固体（ m.p.<400℃ ）
③, 大多不溶于水,较易溶于水
溶于有机溶剂
④, 反应较慢,瞬间完成，产物单一
副反应多，产率较低 产率 ~100%
因此研究方法不同
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Organic Chem
§ 2.共价键
C，第二周期，第四主族的元素
与其它的原子共享四对电子，
达到外层 8电子的稳定结构。
既难失去四个
电子 ?C+4
也难得到四个
电子 ?C-4
共价键
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Organic Chem
有机物与无机物的显著差别是由其组成和结构决定的
有 机 物 无 机 物
由 C, O 组 成 C O 2
O
2
H
2
O Q+ +
( 易 燃 ） 共 价 键 离 子 键
分 子 间 作 用 力 ~ 范 德 华 力 m, p, 低 离 子 晶 格 — 高 m, p,
相 似 相 溶 易 溶 于 极 性 的 水
难 溶 于 极 性 的 水
分 子 间 碰 撞 — — 反 应,
不 是 所 有 的 碰 撞 都 能 反 应
活 化 能 高 碰 撞 的 位 置, 方 向 合 适
反 应 部 位 多, 副 反 应 多
极 快, 故 产 率 高
①,
②,
③,
④,
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Organic Chem
一、价键理论
两 原 子 都 有 未 成 对 电 子
且 自 旋 相 反
原 子 轨 道 重 叠
（ 电 子 匹 配 ） 成 键 （ 定 域 键 ）
共 价 键 的 最 大 重 叠 原 理,
饱 和 性,
方 向 性, 例 H 2 + C l 2 2 H C l
H ( 1 S )
+ x
y x
x
x
y
重 叠 最 大
部 分 重 叠
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二、分子轨道原理
从分子的整体出发研究分子中每个电子的运动状态
形成化学键 —— 电子在整个分子中的运动（离域键）
分子轨道 —— 由能量相近的原子轨道线性组合而成。
H A + H B H 2
+
H A H B
φ 1 φ 2
反 键 ψ 2 = φ 1 - φ 2
成 键 ψ 1 = φ 1 + φ 2
φ 1 φ 2
φ 1 φ 2+
φ 1 φ 2-
ψ 1
ψ 2
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电子在分子轨道中的填充顺序
能量最低原理
遵循 泡里不相容原理
洪特规则
最大重叠
此外还遵循成键三原则,能量相近
对称性匹配
C
+
-
C C C
反 键
节 面
C C
成 键
C C
π
*
π
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三、表征共价键的参数
1.键长
两原子核与核之间 两原子之间
电子云的吸引力 的排斥力
达到平衡时的距离
Xpm
键长越短 —— 核与核之间电子云吸力越强
电子云集中于两核之间 ?轨道重叠大
键牢固、稳定
反之：则键弱，不稳定
不同的共价键，键长不同
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表 1.1 一些常见的共价键
键 键长 (pm) 键 键长 (pm) 键 键长 (pm)
C-H 109 C-O 143 C=C 134
N-H 103 C-F 141 C=N 130
O-H 97 C-Cl 176 C=O 122
C-C 154 C-Br 194 C三 O 120
C-N 147 C-I 214 C三 N 116
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同一类型的共价键键长在不同化合物中也有差别：
H 3 C C H 3
H 3 C C
H
C H 2
H 3 C C C H
C
H
C C HH 2 C
1 5 3 ( p m )
1 5 0 ( p m )
1 4 6 ( p m )
1 4 3 ( p m )
2.键角 —— 共价键之间的夹角
反应分子中原子在空间排列的形象
例 H
C
H
H
H
1 0 9 o 2 8 '
O
HH
1 0 5 o
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3.键能 —— 键的牢固程度
共价 双原子分子：
1 m o l 分 子 ( 气 体 ) 原 子 （ 气 ） + D （ 离 解 能 ）
1 大 气 压
2 5 ℃
对 共 价 型 多 原 子 分 子 — — D
例,
C H
4 C H 3 H
+
C H
2
H+C H
3
H+
H+
C H
2
C H
C H C
D = 4 3 4, 7 k J / m o l
D = 4 4 3, 1 k J / m o l
D = 4 4 1, 1 k J / m o l
D = 3 3 8, 6 k J / m o l
D = 4 1 4, 9 k J / m o l
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不同化合物中同类键的第一离解能也可能不同：
CH3— H 434.7 kJ / mol C2H5— H 409.6 kJ / mol
用于预估一个化学反应在能量上的可能性：
例：
H2 + Cl2 ? 2HCl
键断裂,H-H + 434.7
Cl-Cl + 242.4
键生成,2H-Cl - ( 2*430.5)
-183.9 kJ/mol （放热） => 能量上可行
从能量上推测：上述反应有分子的内在因素；
但推断一个反应能否进行，要看 EA，而不是△ H
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Organic Chem
4.键矩 —— 衡量键的极性
电子云对称分布于两核之间如,H-H, CH3-CH3，
非极性，无键矩。
H C lδ
-δ + μ = q * d ( D e b y e )
电负性不同，有极性。
多原子分子的偶极矩 —— 各键的偶极矩的向量和
C
H
H
H
H
μ = 0
O
H H
μ = 1, 8 4 D
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熔点、沸点、溶解度（物性）
分子极性对 都有影响
化学反应性 （化性）
键的可极化 —— 电子云受外来电场影响而变形的特性
C C
B r - δ B r δ +
电子云的流动性
对动态反应性能影响更大
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§ 3,有机化合物的分类
根 据 碳 架 结 构
开 链 化 合 物
C C C C C C
碳 环
( 脂 环 )
( 芳 环 )
杂 环 — — 成 环 的 原 子 除 碳 外 还 含 有 杂 原 子 氧, 硫, 氮 等
Ｏ Ｓ
Ｎ
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上述分类不能反映各类化合物的性质特征
反应性质主要由功能团决定 ?按功能团分类
碳架分类的基础上结合功能团分类（绝大多数教科书）
C C C
C C
C C
R X
烷
烯
炔
卤 代 烃
R O H
A r O H
R O R '
R C R ' ( H )
醇
酚
醚
酮 醛
O
R C O O H
R N H 2
R C N
R N O 2
R S H A r S H
酸
胺
睛
硝 基 化 合 物
硫 醇 （ 酚 ）
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§ 4、学习有机化学的方法
? 理解的基础上记忆的必要性；
? 掌握结构的特点；
? 从结构上去理解该类化合物的反应性就容易记住；
? 了解一般规律，也要选择重点记一些重要的特殊性质；
? 独立完成习题的重要性；
? 实验
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Organic Chem
主要参考书：
1,Introduction to Organic Chemistry.
Andrew Streiwieser Jr,Clayton H,Heathcock,
Berkeley,CA.
2,Organic Chemistry (Third Edition 1984).
T.W,Graham Solomons,Univ,of South Florida.
3,基础有机化学 （上、下册）
周政，邢其毅等，第二版, （北大）
4,有机化学 （上、下）,
胡宏纹（南大）第二版,1991（ 2001第 13次印）
University of Science and Technology of China
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