University of Science and Technology of China
第九章、卤代烃
有
机
化
学
Organic Chem
一、分类和命名
X
R H C C H X
R H C C H C H 2 X
R H C C H C H 2 C H 2 X
乙 烯 式
烯 丙 式
独 立 式
活 性 差 别 很 大
X C H 2 X
1.分类,按所连烃基不同分类
饱和卤代烃, CH3CH2CH2X
不饱和,
卤代芳烃：
按所连的 C原子数不同分类
C H 2 XR
C H XR
R '
C XR
R 2
R 3
一 级 卤 代 烃 二 级 三 级
Organic Chem
也可按所含卤原子数目分为：
一卤代物, R-X
二卤代物, CH2X2
多卤代物, CHX3,CX4
2.命名,系统命名法
H 3 C C H
B r
C H 2 C H
C H 3
C H 3 H
3 C C H
C l
C H C H 2 C H 3
C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 溴 戊 烷 3 - 甲 基 - 2 - 氯 戊 烷
( 取 代 基 离 两 端 等 距 离,
优 先 考 虑 列 出 的 基 团 )
1 2 3 4 512345
含卤原子的最长磺链为主,X作为取代基，从靠近
第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基
团的顺序规则（后面的基团优先）
例：
Organic Chem
H 3 C C H 2 C H
C H 2 C l
C H 2 C H 3 H 3 C C H
B r
C H
345 12
C H C H 3
1
234
2 - 乙 基 - 1 - 氯 丁 烷 4 - 溴 - 2 - 戊 烯
优 先 使 双 键 的 位 次 最 小
（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）
3.异构现象：
异构体数目比相应的烷烃多：
既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。
例,丁烷：
氯代丁烷：
C C C C C C C
C
C C C C C C C C
C l C l
C C C
C
C C C
CC l
C l
Organic Chem
二,卤代烃的物理性质
形态,R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体
其他一般为液体，高级为固体
b.p., RI > RBr > RCl > RF>支链
比重,RF,RCl < 1,RBr,RI,Ar-X > 1
卤原子增加,d增大。
溶解性,不溶于水（虽有极性，但不与水形成 H-键）
易溶于有机溶剂。
可极化性,RI > RBr > RCl > RF
Organic Chem
光谱性质,IR：
νC-F 1000-1350 cm -1 (S)
νC-Cl 700-750 cm-1 (m)
νC-Br 485-610 cm-1 (m)
νC-I 485-610 cm-1 (m)
NMR:
R C H 2 C H 2 C H 2
1 2
X
3
? ?? ?
?, 1 ( 1, 0 3 ~ 1, 0 8 ) 2 ( 1, 2 4 ~ 1, 5 5 )
3 ( 2, 1 6 ~ 4, 4 ) p p m
卤原子吸电子，去屏蔽
效应 F > Cl > Br > I
α-H 影响最大
例：
H 3 C C H 2 C H 2 C l
( 1, 0 6 ) ( 1, 8 1 ) ( 3, 4 7 )
C H C l
H 3 C
H 3 C
1, 5 5
4, 1 4
Organic Chem
三、卤代烃的化学性质：
R C H 2 X R C H 2 N u + X
? ? ? ?
亲 核 试 剂 N u -
底 物
N u c l e o p h i l i e s
离 去 基 团
反应是由负电荷（或孤队电子）的试剂进攻
正电荷的 C原子引起的 ——亲核取代（ SN）
Substitution Nucleophilic
（一）,亲核取代反应
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
中性 负离子
R X +
O H
—
-
O R '
C N
-
R ' C O O
-
I
-
S H
-
S R
-
C C R
N O
2
-
R O H + X
-
R O R ' + X
-
R C N + X
-
R ' C O O R + X
-
R I + X
-
R S H + X
-
R S R ' + X
-
R O N O,R N O
2
+ X
-
C C RR + X
-
合
成
上
非
常
有
用
Organic Chem
R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X
反应中生成沉淀，反应速度与 R的结构有关，可用于
鉴别不同类的 RX。
P h C H
2
-
,H
2
C C H C H
2
-
2 °
1 °
C C
R 反应现象
主要产生沉淀
加热，产生沉淀
加热，等一段时间
才产生沉淀
长时间加热，
也不产生沉淀
Organic Chem
2,底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
R X + H 2 O
H O R '
R + N H 3 X -
R O + H 2
R O + R '
H
N H 3
- H +
- H +
R N H 2 + N H + 4 X -
R O H
R O R '
N H 3
3,底物为正离子：
R N + ( C H 3 ) 3 + O H - R O H + N ( C H 3 ) 3
+ H 2 S R S + H 2 + N ( C H 3 ) 3
卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，
最有用的有机反应之一,
R I > R B r > R C l > R C l > R F
H 2 C C H C H 2 X
P h C H 2 X
R 3 C - X
> R C H 2 X
>
C H 2 = C H X
P h - X
反应活性：
Organic Chem
（二）、消除反应：
β- 消除：
C C H
X
? ? N a O H / 乙 醇
C C
3 ° > 2 ° > 1 °
H 3 C C H 2 C H C H 3
B r
H 3 C H C C H C H 3 H 3 C H 2 C H C C H 2+
H 3 C C H 2 C C H 3
B r
C H 3
H 3 C H C C H 3 C H 2 C C C H
2
+
C H 3
C H 3 H 3 C
8 1 % 1 9 %
7 1 % 2 9 %
主要生成双键上烃基取代较多的稀 —扎依采夫规则
α- 消除：
N a O H
O
O
/ H 2 O
C C l 2
截 获
C l
C l
C 6 H 5 C h 2 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I -
N a N H 2
C H
C H 2
C H 2
P h
C H C l 3
γ(δ)-消除
Organic Chem
（三）、与金属的反应：
R X +
N a
L i
M g
Z n
A l
R
-
N a
+
R
? ?
L i
? ?
R M g X
R Z n X
R 3 A l
离 子 键
强
极
性
键
C H g
C S i
共 价
1.与镁的反应
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X 格 氏 试 剂
1）反应活性
?RI > RBr > RCl > RF
?1oR产率较好,2o,3o可有消除，偶联发生
?PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联
Organic Chem
H 2 C C H C H 2 M g C l H 2 C C H C H 2 C l+ H 2 C C H C H 2 C H 2 C H C H 2
例如
宜在低温，稀醚液中进行
M g B r + H
2 C C H C H 2 B r
C H 2 C H C H 2
可利用此反应合成端稀：
X
C C C
与 Mg反应活性低，
常用溴化物或碘化物
高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）O
Organic Chem
(2),反应条件，注意事项：
R M g X +
H 2 O R H + M g ( O H ) X
R H + M g ( O R ' ) X
R H + M g
O O C R '
X
H O R '
R ' C O O H
R M g X + O 2
C O 2
2 R O M g X
R C O O M g X （ 可 用 于 制 增 加 一 个 C 的 羧 酸 ）
干燥、隔离空气，无活性氧化物
Organic Chem
(3).用途
?用于制 1o,2 o,3 o醇及酮等。
R M g X +
H C H O
R ' C H O
R ' C R ' '
O
R ' C O R ' '
O
O
R ' C N
R C H
2
O H
R C H
O H
R '
R C
O H
R ' '
R '
R C
O H
R ' '
R '
R C H
2
C H
2
O H
R ' C
R
N M g X
R C R '
O
1 ?
2 ?
3 ?
3 ?
1 ° ( 增 两 个 C )
H
3
+
O
Organic Chem
?用于制还原点位低于 Mg的金属化合物
n R M g X +
C d C l 2
A l C l 3
M g X 2 +
C d R 2
A l R 3
R ' C C l
O
R C R '
O
2.卤代烃与 Li的反应
(1).
C 4 H 9 C l + 2 L i
- 1 0 ? C
石 油 醚 或 苯
C 4 H 9 L i + L i C l
C H 3 C H 2 C
B r
C H 3 + 2 L i C H 3 C H 2 C
L i
C H 3 + L i B r
C l ( B r )
+ 2 L i
L i
+ L i X
一般用 RCl,RBr。（ RI易发生偶联）
Organic Chem
例：
B rH 3 C H 2 C C C u L i
C H 3
2
+ CH 3 C
C H 3
C H 2 + H 2 C C C u
C H 3
+ L i B r
C
H
C
B r
H
+ ( C 4 H 9 ) 2 C u L i
H
C 4 H 9
H
+ C 4 H 9 C u + L i B r
(2).二烷基铜锂的制备和应用,
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I
R 2 C u L i + R ' X R R ' + R C u + L i X
?R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为 1o）；
?反应物中含 C=O,COOH,COOR,CONH2等不受影响；
?连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子
的位置，且保持原来的几何构型。
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一 ).两种反应历程 SN1和 SN2
1.双分子亲核取代反应 (SN2)
溴甲烷在碱性溶液中的水解反应：
C H 3 B r + O H - C H 3 O H + B r -
υ= k[CH3Br][OH-],动力学上表现为二级反应
速控步骤由两个分子参与 …… 双分子反应
(级数与分子数多数情况先相同，但不一定总相同：
如溶剂解反应 ——双分子，但表现为一级 )
历程：
O H - + C B r
H
H
H
C B r
H
HH
H O C
H
H
HH O
+ B r -
O
H
C B r+ C B rO
H
CO
H
B r+
Organic Chem
反应进程的能量变化曲线如下：
特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；
一步完成，过度态：中心 C为五价，拥挤产量高。
2.但分子亲核取代反应（ SN2）
( C H 3 ) 3 C B r + O H - / H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + B r -
υ= k[(CH3)3CBr],—动力学一级反应，与 [OH-]无关。
分步反应历程：
( C H 3 ) 3 C B r s l o w ( C H 3 ) 3 C + + B r -
( C H 3 ) 3 C + + O H - f a s t ( C H 3 ) 3 C O H
a
b
Organic Chem
a是速控步，只涉及到 (CH3)3C-Br一种分子，
—单分子反应反应（ SN1）
反应进程的能量变化曲线：
特点：分步进行，第一步生成 C+中间体
第一步断裂 C-Br键，需能量较多,E1 > E2
Organic Chem
(二 ).亲核取代的立体化学
1.SN2和 SN1的立体化学
SN2-背面进攻，构型翻转
I - * + C I
H 3 C
H
C 6 H 5
丙 酮 CI
C H 3
H
C 6 H 5
? + I -
证明：
消旋化速度是交换速度的两倍。
SN1：外销旋化：
R 3
C XR
2
R 1
R 3
C
R 2R 1
O H -
a b
a
b
R 3
C O HR
2
R 1
R 3
CH O R
2
R 1
构型翻转
50%
构型保持
50%
外销旋化
Organic Chem
第一步生成平面三角形碳正离子,OH-从平面的两边的
进攻机会均等。
例：
C H OH 3 C O C
O
C H 3?
H 2 O / OO
S N 1
C H O HH 3 C O + C H 3 C O O H
大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C H
C l
C 6 H 5 C H 3
? + H
2 O ( 4 0 % ) / 丙 酮 ( 6 0 % ) C H
O H
C 6 H 5 C H 3 + H C l
9 5 % 消 旋 化
5 % 转 化部分按 SN1
部分按 SN2 历程进行？
统一用离子对历程解释
Organic Chem
2.亲核取代的离子对历程：
R X R + X - R + X - R + + X -
(i) (ii) (iii) (iv)
未电离
的反应物
紧密
离子对
溶剂分隔
离子对
完全溶剂化
的自由离子
亲核试剂只能
从背面进攻
部分亲核试剂
可取代溶剂
正面进攻
完全
外销旋化
构型转化
部分转化
部分外销旋
亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物
取决于：反应物结构，溶剂性质 ……
Organic Chem
C+不稳定：试剂亲和性强 ——在 (i),(ii)阶段反应；
C+稳定：溶剂离解能力强 ——在 (iii),(iv)阶段反应。
3,邻基参与
C B r
- O O C
H
H 3 C
稀 N a O H
A g 2 O
C O H
H O O C
H
H 3 C
构型保持，用上述历程无法解释 邻基参与
C B r
H
H 3 C
-
O
O
A g
+
O
C
O
H
C H 3
O
C
O
H
C H 3
H 2 O
O
C
O
H C H
3
H 2 O
?
+
?
-
C O H
H O O C
H
H 3 C
构型翻转
再次翻转
Organic Chem
卤素参与
C C
O H
I C H 3
H
H 3 C
H
C C
O H 2
I C H 3
H
H 3 C
HH C l - H 2 O C C
I
C H 3H
H 3 C H
C l -
a b
a
b
C C
C l
I C H 3
H
H 3 C
H
C C
H
H I
H 3 C
C l
C H 3
赤式 3-碘 -2-氯丁烷
苯基参与
O T sHH
3 C
C H 3
H
?
H
H 3 C C H
3
H
?
+ O T s -
S o l - O H
O S o lHH
3 C
C H 3
H
?
+ C C
P h
S o l O H
H
H 3 C
C H 3?
(± )-苏式C*=C14,Sol-OH=HCOOH,CH3COOH
Organic Chem
下列的基团均可以作为参与基团：
- O S
O
R,R ' O -,O H,N H 2 ( N R 2 ),X,C C等
参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大 —加速（邻基协助）
其他构型保持的取代：
X
+ N ü
N u
+ X -
H
T s O
H H
A c O
H O A c
(桥头碳，构型无法翻转 )
也是邻基参与
Organic Chem
(三 ).影响亲和取代的因素：
1.烷基结构的影响
1).对 SN2的影响
①,从空间效应看：
SN2的过渡态：
C
中心 C原子同时连 5个价键
空间拥挤突出。
α-C上取代基多，过度态位能升高,△ E大，反应慢
例：
R B r + I - R I + K B r
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度,150 1 0.01 0.001
β-取代基也有影响：
R C H 2 B r + C 2 H 5 O - 无 水 乙 醇5 5 ? C R O C 2 H 5
R,CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度,100 28 3 0.00042
Organic Chem
②,从电子效应看：
α-C上烷基取代多,R推电子，分散中心 C原子的正电荷
不利于 Nu的进攻。
H 2 C C H C H 2 X
P h C H 2 X
SN2反应速度最快
H
H
H
H
L
N u p-π共轭，稳定过渡态，
△ E活化 低 ?快
总起来,苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1o > 2o> 3o
对 SN2主要参考空间效应
Organic Chem
(2),炔基对 SN1反应的影响
SN1的速度步骤,R X R + + X -
凡是能稳定 C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△ E 反应快
α-C上有 +C效应的基团 —SN1加快
例：
H 3 C O C H 2 X H 3 C O C H 2 +p-π共轭，稳定 C
+
SN1 重要考虑电子效应，
空间效应也有影响,R X R +
sp3 sp2
109o 180o
拥挤减小
3o最拥挤，解除拥挤的要求最强 —易形成 C+
CH3相反，解除拥挤的要求最小 —难形成 C+
(SN)总：苄基 > 烯丙基 / 3o> 2o> 1o> CH3
Organic Chem
PhCH2X
CH2=CHCH2X 3o 2o 1o CH3
SN1,SN2都快 SN1 SN1,SN2 SN2
( C H
3
)
3
C -
( C H
3
)
2
C H -
C H
3
C H
2
-
C H
3
-
S
N
1 S
N
2
X
H 2 C C H X
p-π共轭，加强了 C-X键，
难断裂,—SN1,SN2都难。
Organic Chem
XX
R C O C H
2
X
C H
3
X
C H
3
C H
2
X
( C H
3
)
2
C H X
( C H
3
)
3
C X
C H
2
= C H C H
2
X
P h C H
2
X
( P h )
2
C H X
( P h )
3
C X
( C H
3
)
3
C X
( C H
3
)
2
C H X
C H
3
C H
2
X
C H
3
X
C H
2
= C H C H
2
X
P h C H
2
X
R C O C H
2
X
X
空间障碍，背面进攻不可能,SN2难；
环的刚性固定作用，难于生成平面型的 C+,—SN1难
R对 SN1,SN2影响总结：
SN1 SN2
活
性
增
加
活
性
增
加
主要考虑电子效应
其次是空间效应
主要考虑空间效应
其次是电子效应
Organic Chem
2.离去基团的影响
SN1
SN2 速控步骤都涉及到 C-L键断裂,L易离去对二者都有利
对 SN1影响 > 对 SN2的影响（有 Nu背面进攻的帮助）
?HX（除 X=F）都是强酸,X-弱碱 —稳定，易离去。
离去难易,I- > Br- > Cl- > F-
( C H 3 ) 3 C X + H 2 O 8 0 % 乙 醇 ( C H 3 ) 3 C O H + H X
例：
X,F Cl Br I OTs
相对速度,10-5 1 39 99 105
?OH-,OR-,NH2-,NHR- 都强碱，不易离去
变成共轭酸 ?易离去，这些基团的取代基需在酸性条件下
O H
O R
N H 2
N H R
+ H +
O H 2
O H R
N H 3
N H 2 R
Organic Chem
H 3 C C H 2 C H
O H
C H 3 + N a B r
+ H B r
X
H 3 C C H 2 C H
B r
C H 3 + H 2 O
例：
? R O SO
O
O - R S
O
O
O -,（ R=Me,XC6H4-）
极弱的碱，稳定，很好的离去基团。
-OH?oTs?离去
下列基团在契合取代反应中相对反应速度：
L,F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I
相对速度,10-2 0.5 1 25 50 150 190
L：
相对速度,190 300 2800
O SOO O -M e O SOO O - O SOO O -O 2 N
Organic Chem
溶剂的影响
R X + O H - R O H + X -
SN1速控：
R X R X? + ? - R + + X -
过渡态比反应物电荷集中
极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大
?E活化 =〉 反应加快
SN2过程：
R X + O H - R O H + X -H O R X? - ? -
完整负电荷 分散
过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定
作用比反应物小 =〉 反应变慢。
Organic Chem
例：
( C H 3 ) 3 C B r + S o l - O H ( C H 3 ) 3 C O S o l + H B rS N 1
Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H
2O 50%H2O
H2O
相对速度,1 10 29 1450
( C H 3 ) 3 S ( C H 3 ) 2 + S o l - O H S N 1 ( C H 3 ) 3 C O S o l + S ( C H 3 ) 2 + H +
Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH20%H2O H2O
相对速度,1 0.65 0.32
Organic Chem
4.亲核试剂的影响
SN1
SN2 速控步骤不涉及 Nu =〉
影响不大
影响大
亲和性 ——与 C+的亲和力
碱性 ——与 H+的亲和力
都是提供一对电子与正离子
成键的物质
多数场合一致，但有时不一致：
?一致的场合：
①,试剂中的亲和原子相同：
RO- > OH- > ArO- > RCOO- >ROH > H2O
碱性
亲和性 大 小
②,同一周期的元素生成同类试剂
CH3- > NH2- > OH- > F-
R3C- > R2N- > RO- > F-
Organic Chem
?不一致的场合：
①,空间因素的印象
亲核性 大 小
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性,小 大
(SN2过渡态空间拥挤，大体积 Nu背面接近 C+难 )
②,亲核原子可极化性的影响
亲核性 RS- > RO-,RSH > ROH
I- > Br- > Cl- > F- （质子性溶剂中）
可极化性，也可认为与溶剂化作用有关
因为，在非质子溶剂如 DMF,DMSO中：
F- > Cl- > Br- > I- O S C H 3
C H 3M
Organic Chem
五、消去反应
(一 )、消去反应的历程：
1,E1历程：
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C B r
? -? +
( C H 3 ) 3 C B r+a,
s l o w
( C H 3 ) 2 C
C H 2 H B -
( C H 3 ) 2 C C H 2 + H B
b,
a.是速控步骤，单分子反应 ——El，不涉及 C-H
键的断裂，无同位素效应。
Organic Chem
2.Elcb历程：
①②
R C C
L
H
Y
+ B, R C C
LY
+ B H
R C C
LY
R C C
Y
+ L -
a,
b,
也是单分子消去反应，但速控步骤是 L从底物的共轭
碱（ congjugate base ）中带着一对电子离去的。
故称为 E1cb
只当 Y为吸电子集团 NO2,CN,R’CO- 等时，
L为难离去的集团（ -N+R3,-S+R2,-F等）
强碱作用下发生的消去反应才是 E1cb历程。
Organic Chem
3,E2历程：
ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反应 —E2.
C
H
C
B r
C 2 H 5 O -
C
H
C
C 2 H 5 O
B r
C C + B r -
C 2 H 5 O H
5 5 ? C
- C 2 H 5 O H
C-H,C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，
过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 2~8
E1和 E1cb 是两种极端情况,E2 实际上是一系列中间体的总称：
C C
L
C CC C
HB H
B
L
C C
H
B
L
C C
H
B
L L
? +
? -
? +
? -
? +
? - ? +
? -
E1cb 似 E1cb E2 似 E1 E1
β-C上有吸电
子基,L难离去 1o,2o卤代烃
3o卤代烃 α-C上有
+C（芳,烯杂原子）
+I效应的取代的 2o卤代烃
Organic Chem
(二 ).消去反应的择向
1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C 2 H 5 C H
B r
C H 3 H 3 C H C C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2+
C 2 H 5 O -
8 1 % 1 9 %
C 2 H 5 C
B r
C H 3
C H 3
C 2 H 5 O -
C H 3 C H C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 2+
C H 3
7 1 % 2 9 %
主要生成双键上烷基取代较多的烯 — Saytzeff 规则
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H
F
C H 3 C C C C C C C C C C C C+
6 9 %3 1 %
C H 3 C H 2 C H
N + ( C H 3 ) 3 O H -
C H 3
C H 3 O
-
C H 3 C H 2 C H C H 2
9 5 %
C H 3 C H C H C H 3+
5 %
C H 3 C H 2 C H
S + ( C H 3 ) 2 O H -
C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2
7 4 %
C H 3 C H C H C H 3+
2 6 %
主要生成双键上烷基取代的烯 —Hoffmann规则
Organic Chem
2.消除反应的历程与择向德关系
E1?S- 烯
TS1控制速度,TS2控制产物取向；
生成的烯烃较稳定,TS2位能也较低，反应快 ?主产物
Organic Chem
E2 ? S - 烯，理由同上
E1cb ?H – 烯
E1cb历程经负碳离子中间体，
烷基取代多的 β- C 上的 H 酸性小，空阻大，
不利于碱接近，生成的 C负离子不稳定,?H – 烯
Organic Chem
(三 ).消除反应的立体化学：
E2消除，要求形成的 π键两端 C原子上的 p轨道平行
——最大重叠 ?H-C-C-L 共平面。
C C
H
L
C C
H
L
o r
anti,syn.
H 与 L对位交叉，能量最有利 ?反式消除
例：
E2本应主要得到 S – 烯，为满足反式消除 ?H - 烯。
C H 3
H
H
C l
H
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2H 3 C
1 0 0 %
Organic Chem
H
H
H
H 3 C
C l
H
H
C H ( C H 3 ) 2
H 3 C C H ( C H 3 ) 2 H 3 C C H ( C H 3 ) 2
7 5 % 2 5 %
+
两个 β-H都满足反式消除，优先生成 S –烯。
在一定条件下，顺式消除也是可能的：
例：
D
H H
N + ( C H 3 ) 3H
D H
H
X
a n t i s y n,
未得到 刚性环的限制
反式无法共平面
Organic Chem
(五 ).消除于取代的竞争
SN1,E1常伴生； SN2与 E2也常伴生。
产物组成受下列因素的影响：
1.反应物结构的影响
H
C C
H
N u,
E 1
S N 1
H
C C
H
X
N u,
E 2
S N 2
SN1 E1 E2
1o 2o 3o
SN2
1o,2o,主要取代
3o,处于烯丙，苄基
β-位的 2o 消除
Organic Chem
2.进攻试剂的影响
试剂亲核性强 ?取代
试剂碱性强 ?消除
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性
亲核性
选择大体积的强碱 (CH3)3CO-,——有利于消除
选择亲核性强的弱碱,I-,CH3COO-——有利于取代
3.溶剂的影响
XH O ?
?? ?
C C XHH O
? ? ? ?
SN2的 T.S,E2的 T.S,电荷分散
Organic Chem
R C H 2 C H 2 X
R C H 2 C H 2 O H
R C H = C H 2
N a O H
H 2 O ( 极 性 大 )
K O H
C 2 H 5 O H ( 极 性 小 )
取代
消除
4.温度的影响：
温度高 ——有利于消除（需要较大的活化能，拉长 C-H）
Organic Chem
第九章、卤代烃
有
机
化
学
Organic Chem
一、分类和命名
X
R H C C H X
R H C C H C H 2 X
R H C C H C H 2 C H 2 X
乙 烯 式
烯 丙 式
独 立 式
活 性 差 别 很 大
X C H 2 X
1.分类,按所连烃基不同分类
饱和卤代烃, CH3CH2CH2X
不饱和,
卤代芳烃：
按所连的 C原子数不同分类
C H 2 XR
C H XR
R '
C XR
R 2
R 3
一 级 卤 代 烃 二 级 三 级
Organic Chem
也可按所含卤原子数目分为：
一卤代物, R-X
二卤代物, CH2X2
多卤代物, CHX3,CX4
2.命名,系统命名法
H 3 C C H
B r
C H 2 C H
C H 3
C H 3 H
3 C C H
C l
C H C H 2 C H 3
C H 3
2 - 甲 基 - 4 - 溴 戊 烷 3 - 甲 基 - 2 - 氯 戊 烷
( 取 代 基 离 两 端 等 距 离,
优 先 考 虑 列 出 的 基 团 )
1 2 3 4 512345
含卤原子的最长磺链为主,X作为取代基，从靠近
第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基
团的顺序规则（后面的基团优先）
例：
Organic Chem
H 3 C C H 2 C H
C H 2 C l
C H 2 C H 3 H 3 C C H
B r
C H
345 12
C H C H 3
1
234
2 - 乙 基 - 1 - 氯 丁 烷 4 - 溴 - 2 - 戊 烯
优 先 使 双 键 的 位 次 最 小
（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）
3.异构现象：
异构体数目比相应的烷烃多：
既有碳架不同，又有卤原子位置的不同。
例,丁烷：
氯代丁烷：
C C C C C C C
C
C C C C C C C C
C l C l
C C C
C
C C C
CC l
C l
Organic Chem
二,卤代烃的物理性质
形态,R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体
其他一般为液体，高级为固体
b.p., RI > RBr > RCl > RF>支链
比重,RF,RCl < 1,RBr,RI,Ar-X > 1
卤原子增加,d增大。
溶解性,不溶于水（虽有极性，但不与水形成 H-键）
易溶于有机溶剂。
可极化性,RI > RBr > RCl > RF
Organic Chem
光谱性质,IR：
νC-F 1000-1350 cm -1 (S)
νC-Cl 700-750 cm-1 (m)
νC-Br 485-610 cm-1 (m)
νC-I 485-610 cm-1 (m)
NMR:
R C H 2 C H 2 C H 2
1 2
X
3
? ?? ?
?, 1 ( 1, 0 3 ~ 1, 0 8 ) 2 ( 1, 2 4 ~ 1, 5 5 )
3 ( 2, 1 6 ~ 4, 4 ) p p m
卤原子吸电子，去屏蔽
效应 F > Cl > Br > I
α-H 影响最大
例：
H 3 C C H 2 C H 2 C l
( 1, 0 6 ) ( 1, 8 1 ) ( 3, 4 7 )
C H C l
H 3 C
H 3 C
1, 5 5
4, 1 4
Organic Chem
三、卤代烃的化学性质：
R C H 2 X R C H 2 N u + X
? ? ? ?
亲 核 试 剂 N u -
底 物
N u c l e o p h i l i e s
离 去 基 团
反应是由负电荷（或孤队电子）的试剂进攻
正电荷的 C原子引起的 ——亲核取代（ SN）
Substitution Nucleophilic
（一）,亲核取代反应
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
中性 负离子
R X +
O H
—
-
O R '
C N
-
R ' C O O
-
I
-
S H
-
S R
-
C C R
N O
2
-
R O H + X
-
R O R ' + X
-
R C N + X
-
R ' C O O R + X
-
R I + X
-
R S H + X
-
R S R ' + X
-
R O N O,R N O
2
+ X
-
C C RR + X
-
合
成
上
非
常
有
用
Organic Chem
R X + A g N O 3 R O N O 2 + A g X
反应中生成沉淀，反应速度与 R的结构有关，可用于
鉴别不同类的 RX。
P h C H
2
-
,H
2
C C H C H
2
-
2 °
1 °
C C
R 反应现象
主要产生沉淀
加热，产生沉淀
加热，等一段时间
才产生沉淀
长时间加热，
也不产生沉淀
Organic Chem
2,底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
R X + H 2 O
H O R '
R + N H 3 X -
R O + H 2
R O + R '
H
N H 3
- H +
- H +
R N H 2 + N H + 4 X -
R O H
R O R '
N H 3
3,底物为正离子：
R N + ( C H 3 ) 3 + O H - R O H + N ( C H 3 ) 3
+ H 2 S R S + H 2 + N ( C H 3 ) 3
卤代烃的亲核取代生成多类重要产物，
最有用的有机反应之一,
R I > R B r > R C l > R C l > R F
H 2 C C H C H 2 X
P h C H 2 X
R 3 C - X
> R C H 2 X
>
C H 2 = C H X
P h - X
反应活性：
Organic Chem
（二）、消除反应：
β- 消除：
C C H
X
? ? N a O H / 乙 醇
C C
3 ° > 2 ° > 1 °
H 3 C C H 2 C H C H 3
B r
H 3 C H C C H C H 3 H 3 C H 2 C H C C H 2+
H 3 C C H 2 C C H 3
B r
C H 3
H 3 C H C C H 3 C H 2 C C C H
2
+
C H 3
C H 3 H 3 C
8 1 % 1 9 %
7 1 % 2 9 %
主要生成双键上烃基取代较多的稀 —扎依采夫规则
α- 消除：
N a O H
O
O
/ H 2 O
C C l 2
截 获
C l
C l
C 6 H 5 C h 2 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 3 I -
N a N H 2
C H
C H 2
C H 2
P h
C H C l 3
γ(δ)-消除
Organic Chem
（三）、与金属的反应：
R X +
N a
L i
M g
Z n
A l
R
-
N a
+
R
? ?
L i
? ?
R M g X
R Z n X
R 3 A l
离 子 键
强
极
性
键
C H g
C S i
共 价
1.与镁的反应
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X 格 氏 试 剂
1）反应活性
?RI > RBr > RCl > RF
?1oR产率较好,2o,3o可有消除，偶联发生
?PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联
Organic Chem
H 2 C C H C H 2 M g C l H 2 C C H C H 2 C l+ H 2 C C H C H 2 C H 2 C H C H 2
例如
宜在低温，稀醚液中进行
M g B r + H
2 C C H C H 2 B r
C H 2 C H C H 2
可利用此反应合成端稀：
X
C C C
与 Mg反应活性低，
常用溴化物或碘化物
高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）O
Organic Chem
(2),反应条件，注意事项：
R M g X +
H 2 O R H + M g ( O H ) X
R H + M g ( O R ' ) X
R H + M g
O O C R '
X
H O R '
R ' C O O H
R M g X + O 2
C O 2
2 R O M g X
R C O O M g X （ 可 用 于 制 增 加 一 个 C 的 羧 酸 ）
干燥、隔离空气，无活性氧化物
Organic Chem
(3).用途
?用于制 1o,2 o,3 o醇及酮等。
R M g X +
H C H O
R ' C H O
R ' C R ' '
O
R ' C O R ' '
O
O
R ' C N
R C H
2
O H
R C H
O H
R '
R C
O H
R ' '
R '
R C
O H
R ' '
R '
R C H
2
C H
2
O H
R ' C
R
N M g X
R C R '
O
1 ?
2 ?
3 ?
3 ?
1 ° ( 增 两 个 C )
H
3
+
O
Organic Chem
?用于制还原点位低于 Mg的金属化合物
n R M g X +
C d C l 2
A l C l 3
M g X 2 +
C d R 2
A l R 3
R ' C C l
O
R C R '
O
2.卤代烃与 Li的反应
(1).
C 4 H 9 C l + 2 L i
- 1 0 ? C
石 油 醚 或 苯
C 4 H 9 L i + L i C l
C H 3 C H 2 C
B r
C H 3 + 2 L i C H 3 C H 2 C
L i
C H 3 + L i B r
C l ( B r )
+ 2 L i
L i
+ L i X
一般用 RCl,RBr。（ RI易发生偶联）
Organic Chem
例：
B rH 3 C H 2 C C C u L i
C H 3
2
+ CH 3 C
C H 3
C H 2 + H 2 C C C u
C H 3
+ L i B r
C
H
C
B r
H
+ ( C 4 H 9 ) 2 C u L i
H
C 4 H 9
H
+ C 4 H 9 C u + L i B r
(2).二烷基铜锂的制备和应用,
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I
R 2 C u L i + R ' X R R ' + R C u + L i X
?R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为 1o）；
?反应物中含 C=O,COOH,COOR,CONH2等不受影响；
?连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子
的位置，且保持原来的几何构型。
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一 ).两种反应历程 SN1和 SN2
1.双分子亲核取代反应 (SN2)
溴甲烷在碱性溶液中的水解反应：
C H 3 B r + O H - C H 3 O H + B r -
υ= k[CH3Br][OH-],动力学上表现为二级反应
速控步骤由两个分子参与 …… 双分子反应
(级数与分子数多数情况先相同，但不一定总相同：
如溶剂解反应 ——双分子，但表现为一级 )
历程：
O H - + C B r
H
H
H
C B r
H
HH
H O C
H
H
HH O
+ B r -
O
H
C B r+ C B rO
H
CO
H
B r+
Organic Chem
反应进程的能量变化曲线如下：
特点：亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物构型翻转；
一步完成，过度态：中心 C为五价，拥挤产量高。
2.但分子亲核取代反应（ SN2）
( C H 3 ) 3 C B r + O H - / H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + B r -
υ= k[(CH3)3CBr],—动力学一级反应，与 [OH-]无关。
分步反应历程：
( C H 3 ) 3 C B r s l o w ( C H 3 ) 3 C + + B r -
( C H 3 ) 3 C + + O H - f a s t ( C H 3 ) 3 C O H
a
b
Organic Chem
a是速控步，只涉及到 (CH3)3C-Br一种分子，
—单分子反应反应（ SN1）
反应进程的能量变化曲线：
特点：分步进行，第一步生成 C+中间体
第一步断裂 C-Br键，需能量较多,E1 > E2
Organic Chem
(二 ).亲核取代的立体化学
1.SN2和 SN1的立体化学
SN2-背面进攻，构型翻转
I - * + C I
H 3 C
H
C 6 H 5
丙 酮 CI
C H 3
H
C 6 H 5
? + I -
证明：
消旋化速度是交换速度的两倍。
SN1：外销旋化：
R 3
C XR
2
R 1
R 3
C
R 2R 1
O H -
a b
a
b
R 3
C O HR
2
R 1
R 3
CH O R
2
R 1
构型翻转
50%
构型保持
50%
外销旋化
Organic Chem
第一步生成平面三角形碳正离子,OH-从平面的两边的
进攻机会均等。
例：
C H OH 3 C O C
O
C H 3?
H 2 O / OO
S N 1
C H O HH 3 C O + C H 3 C O O H
大多亲核取代反应：既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C H
C l
C 6 H 5 C H 3
? + H
2 O ( 4 0 % ) / 丙 酮 ( 6 0 % ) C H
O H
C 6 H 5 C H 3 + H C l
9 5 % 消 旋 化
5 % 转 化部分按 SN1
部分按 SN2 历程进行？
统一用离子对历程解释
Organic Chem
2.亲核取代的离子对历程：
R X R + X - R + X - R + + X -
(i) (ii) (iii) (iv)
未电离
的反应物
紧密
离子对
溶剂分隔
离子对
完全溶剂化
的自由离子
亲核试剂只能
从背面进攻
部分亲核试剂
可取代溶剂
正面进攻
完全
外销旋化
构型转化
部分转化
部分外销旋
亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物
取决于：反应物结构，溶剂性质 ……
Organic Chem
C+不稳定：试剂亲和性强 ——在 (i),(ii)阶段反应；
C+稳定：溶剂离解能力强 ——在 (iii),(iv)阶段反应。
3,邻基参与
C B r
- O O C
H
H 3 C
稀 N a O H
A g 2 O
C O H
H O O C
H
H 3 C
构型保持，用上述历程无法解释 邻基参与
C B r
H
H 3 C
-
O
O
A g
+
O
C
O
H
C H 3
O
C
O
H
C H 3
H 2 O
O
C
O
H C H
3
H 2 O
?
+
?
-
C O H
H O O C
H
H 3 C
构型翻转
再次翻转
Organic Chem
卤素参与
C C
O H
I C H 3
H
H 3 C
H
C C
O H 2
I C H 3
H
H 3 C
HH C l - H 2 O C C
I
C H 3H
H 3 C H
C l -
a b
a
b
C C
C l
I C H 3
H
H 3 C
H
C C
H
H I
H 3 C
C l
C H 3
赤式 3-碘 -2-氯丁烷
苯基参与
O T sHH
3 C
C H 3
H
?
H
H 3 C C H
3
H
?
+ O T s -
S o l - O H
O S o lHH
3 C
C H 3
H
?
+ C C
P h
S o l O H
H
H 3 C
C H 3?
(± )-苏式C*=C14,Sol-OH=HCOOH,CH3COOH
Organic Chem
下列的基团均可以作为参与基团：
- O S
O
R,R ' O -,O H,N H 2 ( N R 2 ),X,C C等
参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大 —加速（邻基协助）
其他构型保持的取代：
X
+ N ü
N u
+ X -
H
T s O
H H
A c O
H O A c
(桥头碳，构型无法翻转 )
也是邻基参与
Organic Chem
(三 ).影响亲和取代的因素：
1.烷基结构的影响
1).对 SN2的影响
①,从空间效应看：
SN2的过渡态：
C
中心 C原子同时连 5个价键
空间拥挤突出。
α-C上取代基多，过度态位能升高,△ E大，反应慢
例：
R B r + I - R I + K B r
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度,150 1 0.01 0.001
β-取代基也有影响：
R C H 2 B r + C 2 H 5 O - 无 水 乙 醇5 5 ? C R O C 2 H 5
R,CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C
相对速度,100 28 3 0.00042
Organic Chem
②,从电子效应看：
α-C上烷基取代多,R推电子，分散中心 C原子的正电荷
不利于 Nu的进攻。
H 2 C C H C H 2 X
P h C H 2 X
SN2反应速度最快
H
H
H
H
L
N u p-π共轭，稳定过渡态，
△ E活化 低 ?快
总起来,苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1o > 2o> 3o
对 SN2主要参考空间效应
Organic Chem
(2),炔基对 SN1反应的影响
SN1的速度步骤,R X R + + X -
凡是能稳定 C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△ E 反应快
α-C上有 +C效应的基团 —SN1加快
例：
H 3 C O C H 2 X H 3 C O C H 2 +p-π共轭，稳定 C
+
SN1 重要考虑电子效应，
空间效应也有影响,R X R +
sp3 sp2
109o 180o
拥挤减小
3o最拥挤，解除拥挤的要求最强 —易形成 C+
CH3相反，解除拥挤的要求最小 —难形成 C+
(SN)总：苄基 > 烯丙基 / 3o> 2o> 1o> CH3
Organic Chem
PhCH2X
CH2=CHCH2X 3o 2o 1o CH3
SN1,SN2都快 SN1 SN1,SN2 SN2
( C H
3
)
3
C -
( C H
3
)
2
C H -
C H
3
C H
2
-
C H
3
-
S
N
1 S
N
2
X
H 2 C C H X
p-π共轭，加强了 C-X键，
难断裂,—SN1,SN2都难。
Organic Chem
XX
R C O C H
2
X
C H
3
X
C H
3
C H
2
X
( C H
3
)
2
C H X
( C H
3
)
3
C X
C H
2
= C H C H
2
X
P h C H
2
X
( P h )
2
C H X
( P h )
3
C X
( C H
3
)
3
C X
( C H
3
)
2
C H X
C H
3
C H
2
X
C H
3
X
C H
2
= C H C H
2
X
P h C H
2
X
R C O C H
2
X
X
空间障碍，背面进攻不可能,SN2难；
环的刚性固定作用，难于生成平面型的 C+,—SN1难
R对 SN1,SN2影响总结：
SN1 SN2
活
性
增
加
活
性
增
加
主要考虑电子效应
其次是空间效应
主要考虑空间效应
其次是电子效应
Organic Chem
2.离去基团的影响
SN1
SN2 速控步骤都涉及到 C-L键断裂,L易离去对二者都有利
对 SN1影响 > 对 SN2的影响（有 Nu背面进攻的帮助）
?HX（除 X=F）都是强酸,X-弱碱 —稳定，易离去。
离去难易,I- > Br- > Cl- > F-
( C H 3 ) 3 C X + H 2 O 8 0 % 乙 醇 ( C H 3 ) 3 C O H + H X
例：
X,F Cl Br I OTs
相对速度,10-5 1 39 99 105
?OH-,OR-,NH2-,NHR- 都强碱，不易离去
变成共轭酸 ?易离去，这些基团的取代基需在酸性条件下
O H
O R
N H 2
N H R
+ H +
O H 2
O H R
N H 3
N H 2 R
Organic Chem
H 3 C C H 2 C H
O H
C H 3 + N a B r
+ H B r
X
H 3 C C H 2 C H
B r
C H 3 + H 2 O
例：
? R O SO
O
O - R S
O
O
O -,（ R=Me,XC6H4-）
极弱的碱，稳定，很好的离去基团。
-OH?oTs?离去
下列基团在契合取代反应中相对反应速度：
L,F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I
相对速度,10-2 0.5 1 25 50 150 190
L：
相对速度,190 300 2800
O SOO O -M e O SOO O - O SOO O -O 2 N
Organic Chem
溶剂的影响
R X + O H - R O H + X -
SN1速控：
R X R X? + ? - R + + X -
过渡态比反应物电荷集中
极性溶剂对过渡态的溶剂化稳定作用比反应物大
?E活化 =〉 反应加快
SN2过程：
R X + O H - R O H + X -H O R X? - ? -
完整负电荷 分散
过渡态电荷分散，极性溶剂对过渡态溶剂化稳定
作用比反应物小 =〉 反应变慢。
Organic Chem
例：
( C H 3 ) 3 C B r + S o l - O H ( C H 3 ) 3 C O S o l + H B rS N 1
Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50%C2H5OH20%H
2O 50%H2O
H2O
相对速度,1 10 29 1450
( C H 3 ) 3 S ( C H 3 ) 2 + S o l - O H S N 1 ( C H 3 ) 3 C O S o l + S ( C H 3 ) 2 + H +
Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH20%H2O H2O
相对速度,1 0.65 0.32
Organic Chem
4.亲核试剂的影响
SN1
SN2 速控步骤不涉及 Nu =〉
影响不大
影响大
亲和性 ——与 C+的亲和力
碱性 ——与 H+的亲和力
都是提供一对电子与正离子
成键的物质
多数场合一致，但有时不一致：
?一致的场合：
①,试剂中的亲和原子相同：
RO- > OH- > ArO- > RCOO- >ROH > H2O
碱性
亲和性 大 小
②,同一周期的元素生成同类试剂
CH3- > NH2- > OH- > F-
R3C- > R2N- > RO- > F-
Organic Chem
?不一致的场合：
①,空间因素的印象
亲核性 大 小
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性,小 大
(SN2过渡态空间拥挤，大体积 Nu背面接近 C+难 )
②,亲核原子可极化性的影响
亲核性 RS- > RO-,RSH > ROH
I- > Br- > Cl- > F- （质子性溶剂中）
可极化性，也可认为与溶剂化作用有关
因为，在非质子溶剂如 DMF,DMSO中：
F- > Cl- > Br- > I- O S C H 3
C H 3M
Organic Chem
五、消去反应
(一 )、消去反应的历程：
1,E1历程：
( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C B r
? -? +
( C H 3 ) 3 C B r+a,
s l o w
( C H 3 ) 2 C
C H 2 H B -
( C H 3 ) 2 C C H 2 + H B
b,
a.是速控步骤，单分子反应 ——El，不涉及 C-H
键的断裂，无同位素效应。
Organic Chem
2.Elcb历程：
①②
R C C
L
H
Y
+ B, R C C
LY
+ B H
R C C
LY
R C C
Y
+ L -
a,
b,
也是单分子消去反应，但速控步骤是 L从底物的共轭
碱（ congjugate base ）中带着一对电子离去的。
故称为 E1cb
只当 Y为吸电子集团 NO2,CN,R’CO- 等时，
L为难离去的集团（ -N+R3,-S+R2,-F等）
强碱作用下发生的消去反应才是 E1cb历程。
Organic Chem
3,E2历程：
ν= k[RBr][C2H5O-]—双分子反应 —E2.
C
H
C
B r
C 2 H 5 O -
C
H
C
C 2 H 5 O
B r
C C + B r -
C 2 H 5 O H
5 5 ? C
- C 2 H 5 O H
C-H,C-L 键的断裂与 C=C 的生成协同进行，
过渡态涉及 C-H 断裂 kH / kD = 2~8
E1和 E1cb 是两种极端情况,E2 实际上是一系列中间体的总称：
C C
L
C CC C
HB H
B
L
C C
H
B
L
C C
H
B
L L
? +
? -
? +
? -
? +
? - ? +
? -
E1cb 似 E1cb E2 似 E1 E1
β-C上有吸电
子基,L难离去 1o,2o卤代烃
3o卤代烃 α-C上有
+C（芳,烯杂原子）
+I效应的取代的 2o卤代烃
Organic Chem
(二 ).消去反应的择向
1.Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C 2 H 5 C H
B r
C H 3 H 3 C H C C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2+
C 2 H 5 O -
8 1 % 1 9 %
C 2 H 5 C
B r
C H 3
C H 3
C 2 H 5 O -
C H 3 C H C
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C H 2+
C H 3
7 1 % 2 9 %
主要生成双键上烷基取代较多的烯 — Saytzeff 规则
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H
F
C H 3 C C C C C C C C C C C C+
6 9 %3 1 %
C H 3 C H 2 C H
N + ( C H 3 ) 3 O H -
C H 3
C H 3 O
-
C H 3 C H 2 C H C H 2
9 5 %
C H 3 C H C H C H 3+
5 %
C H 3 C H 2 C H
S + ( C H 3 ) 2 O H -
C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2
7 4 %
C H 3 C H C H C H 3+
2 6 %
主要生成双键上烷基取代的烯 —Hoffmann规则
Organic Chem
2.消除反应的历程与择向德关系
E1?S- 烯
TS1控制速度,TS2控制产物取向；
生成的烯烃较稳定,TS2位能也较低，反应快 ?主产物
Organic Chem
E2 ? S - 烯，理由同上
E1cb ?H – 烯
E1cb历程经负碳离子中间体，
烷基取代多的 β- C 上的 H 酸性小，空阻大，
不利于碱接近，生成的 C负离子不稳定,?H – 烯
Organic Chem
(三 ).消除反应的立体化学：
E2消除，要求形成的 π键两端 C原子上的 p轨道平行
——最大重叠 ?H-C-C-L 共平面。
C C
H
L
C C
H
L
o r
anti,syn.
H 与 L对位交叉，能量最有利 ?反式消除
例：
E2本应主要得到 S – 烯，为满足反式消除 ?H - 烯。
C H 3
H
H
C l
H
C H ( C H 3 ) 2
C H ( C H 3 ) 2H 3 C
1 0 0 %
Organic Chem
H
H
H
H 3 C
C l
H
H
C H ( C H 3 ) 2
H 3 C C H ( C H 3 ) 2 H 3 C C H ( C H 3 ) 2
7 5 % 2 5 %
+
两个 β-H都满足反式消除，优先生成 S –烯。
在一定条件下，顺式消除也是可能的：
例：
D
H H
N + ( C H 3 ) 3H
D H
H
X
a n t i s y n,
未得到 刚性环的限制
反式无法共平面
Organic Chem
(五 ).消除于取代的竞争
SN1,E1常伴生； SN2与 E2也常伴生。
产物组成受下列因素的影响：
1.反应物结构的影响
H
C C
H
N u,
E 1
S N 1
H
C C
H
X
N u,
E 2
S N 2
SN1 E1 E2
1o 2o 3o
SN2
1o,2o,主要取代
3o,处于烯丙，苄基
β-位的 2o 消除
Organic Chem
2.进攻试剂的影响
试剂亲核性强 ?取代
试剂碱性强 ?消除
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱性
亲核性
选择大体积的强碱 (CH3)3CO-,——有利于消除
选择亲核性强的弱碱,I-,CH3COO-——有利于取代
3.溶剂的影响
XH O ?
?? ?
C C XHH O
? ? ? ?
SN2的 T.S,E2的 T.S,电荷分散
Organic Chem
R C H 2 C H 2 X
R C H 2 C H 2 O H
R C H = C H 2
N a O H
H 2 O ( 极 性 大 )
K O H
C 2 H 5 O H ( 极 性 小 )
取代
消除
4.温度的影响：
温度高 ——有利于消除（需要较大的活化能，拉长 C-H）
Organic Chem
