第五章 脂环烃
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主要内容
? 1.脂环烃的分类、
异构和命名
? 2.脂环烃的结构
? 3.环已烷及其衍生
物的构象
? 4.十氢萘的构象
? 5.脂环烃的物理性质
? 6.脂环烃的化学性质
? 7.制备
一,脂环烃的分类、异构和命名
根据分子内环的数目分为：单环
双环
多环
在单环体系中分为：小环 (C3-C4)
普通环 (C5-C7)五环和六环最普遍
中环 (C8-C11)
大环 (≥C12)
环烷烃、环烯烃和环炔烃
H 2 C
CH 2
CH 2
简写成：
环丙烷 环戊烯
简写成：
CH 2
CH
CH
H 2 C
CH 2
分子式为 C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异
构 (旋光异构在后面再谈 )
C H 3 CH 3 C H 3
C 2 H 5 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3HH
H
H
环戊烷 甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷
乙基环丙烷 顺 -1,2-二甲基环丙烷 反 -1,2-二甲基环丙烷
桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。
1
2
3
4
5
6
7
二环 [2.2.1]庚烷 二环 [4.1.01,6]庚烷
螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。 1
2
3
4
56
7 8
1 2
346
5
7
8
9 10
螺 [3.4]辛烷 螺 [4.5]-1,6-癸二烯
二,脂环烃的结构
1880年以前只知道五元环和六元环； 1883年 Perkin合成
了三元环和四元环。
1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在
同一平面,碳原子键角偏离 109° 28′后,产生一种恢复
正常键角的力称为张力。
三元环 四元环 五元环 六元环
偏转角度 24° 44′ 9° 44′ 44′ -5° 16′
2
109° 28′-内角说明,偏转角度 =
但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的,
张力学说存在缺陷。以现在角度看,三元环的张力能由
于,1.偏转角引起的角引力
2.全重叠构象
3.氢原子之间产生非键斥力
4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。
1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热：
名称 每个亚甲基的燃烧热 (KJ.mol-1)
环丙烷 697.1
环丁烷 686.2
环戊烷 664.0
环己烷 658.6
环庚烷 662.4
直链烷烃 658.6
环丁烷 环戊烷
三,环已烷及其衍生物的构象
1.环已烷的构象
1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环
已烷的六个碳原子都保持正常键角 109° 28′的椅
式和船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
椅式构象：
特点：有 6个 a(axial)键,6个 e(equatoial)键,环中相
邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。
CH
2
CH
2
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
船式构象：
C1与 C4碳原子上氢原子相对距离只有 183pm远小于范德
华半径之和 (248pm),产生斥力。 C2,3,5,6在同一个平面
有两个全重叠构象。
扭船式构象：所有扭转角都是 30°,三个全重叠,三个邻
交叉。 H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
在室温下环已烷的一种椅式构象通过 σ键旋转迅速转
变成另一种椅式构象：
2.一取代环已烷的构象
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
12
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3H
H
1
234
5 6
5% 95%
甲基与 C2-C3,C5-C6为邻交叉
二个 1,3-二直立键
7.6KJ/mol
3.二取代环已烷的构象
顺 1,2-二甲基环已烷：
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
C H 3
C H 3
两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉
二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
四个 1,3-二直立键 0
二个甲基对位交叉 一个邻交叉
反 1,2-二甲基环已烷：
四,十氢萘构象1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
萘 十氢萘 二环 [4.4.0]癸烷 (学名 )
顺十氢萘：
H
H
≡
反十氢萘：
1
3
4
5
6
7
8
9
10
A
B 1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
A
B
H
H
≡
A环和 B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对 A环产生二个
1,3-二直立键,C5-C10对 B环产生二个 1,3-二直立键,其中有两个重
合,所以实际上有三个 1,3-二直立键。
反式中 A,B环都有两个取代基产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 11.4KJ/mol。
五,脂环烃的物理性质
六,脂环烃的化学性质
1.氢解
脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔
点比相应的链烷烃高。
+ H
2
C H
3
CH
2
CH
3
+ H 2 C H 3 CH 2 CH 2 CH 3
H
2
C H
3
( C H
2
)
3
CH
3
+
Ni
80℃
Ni
120℃
Pt
300℃
2.与氯和溴反应
3.与卤化氢
+ Cl 2
Cl
+ Cl 2 Cl CH 2 CH 2 CH 2 Cl
+ Br 2
Br
Br
hν 自由基取
代反应
FeCl3 离子型
机理
离子型反应机理,极性大的键易打开。
C H 3CH 3
C H 3 + H B r CH
3 CH 2 CHCH 3
Br
4.氧化反应
七,脂环烃的制备
小环对氧化剂稳定：
环丙烷：
环已烷：
CH 3
CH 3
CH C
C H 3
C H 3
CH 3
CH 3
C O O H
CH
2
C H
2
C H
2
I
2+ +
Zn I
2
IC H
2
C H
2
C H
2
I + Zn I
2
C H 2
C H 2
+
CH 2
C H 2
Zn(Cu)
Zn
125℃
Simmons-Smith反应
Baeyer闭环法
其他方法以后再介绍。
D-A反应
KMnO4
H+
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主要内容
? 1.脂环烃的分类、
异构和命名
? 2.脂环烃的结构
? 3.环已烷及其衍生
物的构象
? 4.十氢萘的构象
? 5.脂环烃的物理性质
? 6.脂环烃的化学性质
? 7.制备
一,脂环烃的分类、异构和命名
根据分子内环的数目分为：单环
双环
多环
在单环体系中分为：小环 (C3-C4)
普通环 (C5-C7)五环和六环最普遍
中环 (C8-C11)
大环 (≥C12)
环烷烃、环烯烃和环炔烃
H 2 C
CH 2
CH 2
简写成：
环丙烷 环戊烯
简写成：
CH 2
CH
CH
H 2 C
CH 2
分子式为 C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异
构 (旋光异构在后面再谈 )
C H 3 CH 3 C H 3
C 2 H 5 CH
3
CH
3
CH
3
CH
3HH
H
H
环戊烷 甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷
乙基环丙烷 顺 -1,2-二甲基环丙烷 反 -1,2-二甲基环丙烷
桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。
1
2
3
4
5
6
7
二环 [2.2.1]庚烷 二环 [4.1.01,6]庚烷
螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。 1
2
3
4
56
7 8
1 2
346
5
7
8
9 10
螺 [3.4]辛烷 螺 [4.5]-1,6-癸二烯
二,脂环烃的结构
1880年以前只知道五元环和六元环； 1883年 Perkin合成
了三元环和四元环。
1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在
同一平面,碳原子键角偏离 109° 28′后,产生一种恢复
正常键角的力称为张力。
三元环 四元环 五元环 六元环
偏转角度 24° 44′ 9° 44′ 44′ -5° 16′
2
109° 28′-内角说明,偏转角度 =
但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的,
张力学说存在缺陷。以现在角度看,三元环的张力能由
于,1.偏转角引起的角引力
2.全重叠构象
3.氢原子之间产生非键斥力
4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。
1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热：
名称 每个亚甲基的燃烧热 (KJ.mol-1)
环丙烷 697.1
环丁烷 686.2
环戊烷 664.0
环己烷 658.6
环庚烷 662.4
直链烷烃 658.6
环丁烷 环戊烷
三,环已烷及其衍生物的构象
1.环已烷的构象
1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环
已烷的六个碳原子都保持正常键角 109° 28′的椅
式和船式构象
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
椅式构象：
特点：有 6个 a(axial)键,6个 e(equatoial)键,环中相
邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。
CH
2
CH
2
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
船式构象：
C1与 C4碳原子上氢原子相对距离只有 183pm远小于范德
华半径之和 (248pm),产生斥力。 C2,3,5,6在同一个平面
有两个全重叠构象。
扭船式构象：所有扭转角都是 30°,三个全重叠,三个邻
交叉。 H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
在室温下环已烷的一种椅式构象通过 σ键旋转迅速转
变成另一种椅式构象：
2.一取代环已烷的构象
CH 3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
12
3
4
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6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH 3H
H
1
234
5 6
5% 95%
甲基与 C2-C3,C5-C6为邻交叉
二个 1,3-二直立键
7.6KJ/mol
3.二取代环已烷的构象
顺 1,2-二甲基环已烷：
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
CH 3
C H 3
C H 3
两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉
二个 1,3-二直立键 二个 1,3-二直立键
四个 1,3-二直立键 0
二个甲基对位交叉 一个邻交叉
反 1,2-二甲基环已烷：
四,十氢萘构象1
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萘 十氢萘 二环 [4.4.0]癸烷 (学名 )
顺十氢萘：
H
H
≡
反十氢萘：
1
3
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A
B 1
2
3
4
5
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9 10
A
B
H
H
≡
A环和 B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对 A环产生二个
1,3-二直立键,C5-C10对 B环产生二个 1,3-二直立键,其中有两个重
合,所以实际上有三个 1,3-二直立键。
反式中 A,B环都有两个取代基产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 11.4KJ/mol。
五,脂环烃的物理性质
六,脂环烃的化学性质
1.氢解
脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔
点比相应的链烷烃高。
+ H
2
C H
3
CH
2
CH
3
+ H 2 C H 3 CH 2 CH 2 CH 3
H
2
C H
3
( C H
2
)
3
CH
3
+
Ni
80℃
Ni
120℃
Pt
300℃
2.与氯和溴反应
3.与卤化氢
+ Cl 2
Cl
+ Cl 2 Cl CH 2 CH 2 CH 2 Cl
+ Br 2
Br
Br
hν 自由基取
代反应
FeCl3 离子型
机理
离子型反应机理,极性大的键易打开。
C H 3CH 3
C H 3 + H B r CH
3 CH 2 CHCH 3
Br
4.氧化反应
七,脂环烃的制备
小环对氧化剂稳定：
环丙烷：
环已烷：
CH 3
CH 3
CH C
C H 3
C H 3
CH 3
CH 3
C O O H
CH
2
C H
2
C H
2
I
2+ +
Zn I
2
IC H
2
C H
2
C H
2
I + Zn I
2
C H 2
C H 2
+
CH 2
C H 2
Zn(Cu)
Zn
125℃
Simmons-Smith反应
Baeyer闭环法
其他方法以后再介绍。
D-A反应
KMnO4
H+
