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第十章 醇、酚、醚
Chapter 10
Alcohol,Phenol and Ether
有
机
化
学
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§ 一、醇
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3
123456
C H 3 C
C H 3
C H C H
O H
C H 3
123
45
一、结构与命名
IUPAC命名法：
选择含 OH的最长碳链为主链，从靠近 OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）
5-甲基 -3-己醇 4-甲基 -3-戊烯 -2-醇
C H 3 C H
C H 2
C H
C H 3
C H
C l
C H
C H 3
C H 2 O H
12
3
4
5
6
C H 37
2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
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二、物理性质
?b.p.比分子量相近的烷烃高得多
?易溶于水,C3以下的醇与水混溶
?波普性质：
R
O
H H
O
R
H
O
R
H
O
R
CH3CH2OH 78℃
CH3CH2CH3 -42.2 ℃
IR,νO-H 3500~3650（游离） ； 3200~3400（缔合）
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νO-H 1050~1200cm-1
3o R3C-OH 1125-1200
2o
R 2 C H O H
C C
R 2
C O H
C H 2 H C
O H
R
1082~1125
R C H 2 O H
C C C
H
O H
C H 2 H C
O H
H
R
1050~1085
H1NMR：
R C H O H
δ 3.4~3.85 1~1.5(与缔合度有关 )
比相应的烷烃低 2.3~2.5
C13NMR,50~80
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三、醇的化学性质
R C H
H
C H
H
O H
ab
c d
结构与反应性,a C-O键极性 —— 亲核取代
b O-H键极性 —— 酸性 H反应
c 涉及 β-H断裂 —— 消除
d 涉及 α-H断裂 —— 氧化
1.醇羟基的取代反应
1).与 HX的反应
R O H + H X R X + H 2 O
反应
活性
HX,HI > HBr > HCl
ROH：烯丙 /苄基型 > 3o> 2o> 1o< CH3
SN1 SN2
分子内反应 >> 分子间反应
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卢卡试剂（浓 HCl + ZnCl2） 用于 1o,2o,3o醇的鉴别,
原理,C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶 — 混浊。
3o醇 —— 震荡立即出现混浊分层
2o醇 —— 慢慢混浊分层
1o醇 —— 加热慢慢出现少许混浊
SN1 的重排现象：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C H 3 C
C l
C H 3
C H
C H 3
C H 3H C l
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3无
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H H C l C H 3 C
C l
C H 3
C H 2 C H 3背面进攻困难
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R O H +
X
P X
X
R H O P
X
X
+ X -
X -
H
R H O P
X
X
H
R X + R X 2 ( O H )
2).与无机酰卤的反应
? 3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3
优点,
避免分子中重键与 C,HX的加成
不发生重排 R为 3o时,R+稳定，不重排R为 1o,2o时，按 S
N2反应 —— 不重排
例：
不是好的离去基
?
R O H + S O C l 2 醚 R C l + S O 2 + H C l
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不重排，构型保持
反应机理：
C
O
R
'
H
R
H
+
O
S
C lC l
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
H
+
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
- C l
-
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C
+
R '
H
R O
S
C l
O
C
R
'
H
R
C l + S O 2
关键式
当无吡啶存在时,H++Cl-?HCl,卤代按内返式进行
—— 构型保持
当有吡啶存在时，
N + H C l NH C l
Cl-从背面进攻
(关键式 ) C
R '
H R
C l 构型翻转
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2.断裂 RO-H的反应
1).与活泼金属的反应
相对酸性,H2O > ROH > HC三 CR > NH3 > RH
醇的相对酸性,MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 19
R O H +
M g
N a
A l
( R O ) 2 M g
R O N a
A l ( O R ) 3
2).酯化反应：
与无机酸
的酯化：
R O H +
H N O 3
H 2 S O 4
P O C l 3
C l S O 2
R O N O 2
R O S O 2 O H
( R O ) 3 P = O
C H 3 R O S O 2 C H 3
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与有机酸的酯化：
R O H + R ' C O O H R ' C O O R + H 2 O
3.脱水 —— 消除反应
1).分子内脱水,C H
3 C H 2 O H C H 2 C H 2H 2 S O 41 9 0 ? C
反应活性,3o> 2o> 1o(太多为 E1历程，因为 H2O+易离去 )
消去的取向,(查依采夫规则 )
C H 3 C H 2 C H
O H
C H 3 H 2 S O 48 6 ? C C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2+
8 0 % 2 0 %
也有重排（ E1历程）
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C C
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H C H 2+
7 0 % 3 0 %
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2).分子间脱水
2 C H 3 C H 2 O H H 2 S O 41 4 0 ? C E t O E t
4.醇的氧化脱氢反应：
氧化：
R C H 2 O H
H +
K 2 C r O 7
R C H O R C O O H
R C H
O H
R '
H +
K 2 C r O 7
R C
O
R '
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H +
浓 H N O 3
C C H
H 3 C
H 3 C
+ H 2 O
[ O ]
C H 3 C
O
C H 3 + H 2 O + C O 2
[ O ]
C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
3o一般不反应，条件激烈时，
如：
1o
2o
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用特殊的试剂：
R C H 2 O H 控 制 氧 化 R C H O
C H 2 C H C H 2 C H 2 O H S a r r e t t 试 剂 C H 2 C H C H 2 C H O
例：
Sarrett试剂 =CrO3·2C5H5N
①
C H 2 C H C H 2 O H C H 2 C H C H O新 制 的 M n O 22 5 ? C
② C H 2 C H C HO H C H 3 o p p e n a u e r C H 2 C H CO C H 3 + C H 3 CHO H C H 3
Oppenauer试剂 = 丙酮 +Al(OiPr)3 使用于含有双键
或对酸敏感的 2o醇。
H O
J o n e s 试 剂
O
Jones试剂 =CrO3+烯 H2SO4
R C H 2 O H
R
C H O H
R '
C u
3 2 5 ? C
R C H O + H 2
R
C
R '
O + H 2
脱氢：
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5.多元醇的反应
1),与 Cu(OH)2的反应
C H
C H
O H
O H + C u ( O H ) 2
C H
C H
O
O C u
（深蓝色）
2),高碘酸氧化
R C H
O H
C H
O H
R ' + H I O
4 R C H O + R ' C H O
+ R u O 2 + N a I O 4 + K H C O 3 R C O O H + R ' C O O H
3),多元醇的脱水 — 频哪醇重排R C
R
O H
C
R
O H
R
H 2 S O 4
R C
R
O H 2
C
R
O H
R
- H 2 O
R C
R
C
R
O H
R
R C
R
R
C
O H
R
- H
R C
R
R
C
O
R
：
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不对称邻二醇的重排,P h C
P h
O H
C
C H 3
O H
C H 3
H +
P h C
P h
C
M e
O H
M e
：
- H +
P h C
P h
M e
C M e
O
P h C
M e
O H
C
P h
O H
C H 3
H +
P h C
M e
C
P h
O H
M e
：
- H +
P h C
M e
P h
C M e
O
频哪醇重排在合成上的应用 — 螺环化合物
O H O H
H +
- H 2 O
O H
H O
- H +
O
[ H ]
6.醇的制备,1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水 4).由 RX水解
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命名,在酚名字前加上芳环的名字作为母体
前面加上其它取代基的名称和位次。
§ 二、酚
Ar OH
sp2
C H 2 O HO H
O H
C H 3
O H
C l
N O 2
O HO H
O HH O
一、结构与命名：
OH直接与芳环相连
酚 醇
C O O H
H O
间甲苯酚
3- 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基 -α-萘酚
特殊情况下，可以把 OH作为取代基来命名：
对羟基苯甲酸
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二、酚的物理性质（略）
三、酚的化学性质：
(一 ).结构与反应性
O
H
? -
? -
? -
难 易 O上的未公用
电子与苯环
共轭（ p-π）
a C-O键加强
不发生 OH的亲核取代
b O-H削弱，极性强
H的酸性比醇强
c 电子云向苯环转移
邻对位亲电取代活性增大
(二 ).OH上的反应
1.酚的酸性反应,O H + N a O H O N a+ H
2 O
C O 2
O H
+ N a 2 C O 3
酸性比碳酸弱
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酸性,H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa, 6.38 ~10 14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
N O 2
O 2 N N O 2
O H
苦味酸 pKa ≤1
2.酚羟基上的其他反应：
O H
难
+ H X X
成酯：
O H + C H 3 C O O H X
+ C H 3 C O C l
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
C H 3
O
亲核性比醇弱
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成醚：
O H O H
+ X
O
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
RX
O H
+ N a O H
O N a
R X
O
R
C H 3 I
( C H 3 ) 2 S O 4
O
M e
+ K O H
O K
B r O
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(三 ).芳环上的反应,
1.亲电取代（邻对位定位）（略）
1).瑞穆尔 -蒂曼反应（ K,Reimer-F,Tiemann）
O H O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H C H O
O H
C H O
+
历程：
O H
O H
-
O
-
,C C l 2
O
H
C
C l
C l
O
-
C H C l 2
O
H C C l 2
O
-
C H C l 2
H 2 O
O H
C H O
O H
C H O
+
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2).柯尔伯 -施密特反应
O N a
+ C O 2
1 2 5 - 1 5 0 ? C
5 a t m
O H
C O O N a
H
+
O H
C O O H
O K
+ C O 2
2 1 0 ? C
O H
C O O K
H
+
O H
C O O H
2.氧化 -还原反应
1).氧化
O H
[ O ]
O
O
O H
O H
A g B r
O
O
（显影）
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2).还原：
催化加氢,O H
H 2
催 化 剂
O H
伯奇还原：
(A.J.Birch) N a,N H 3 ( l )C 2 H 5 O H
L i,R N H 2 ( l )
C 2 H 5 O H
O C H 3 M e O
H 3 O +
O
当环上有
X,NO2,(H)RCO-,不适用 (这些基团也会被氧化 )
R,NH2,NR2 （减慢反应速度）
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3.其它反应
1).酚醛缩合
O H
+ H C H O
O H
O H O H O H
O C H 3
O
A l C l 3
O O
M e
- C l
3 A l
O A l C l 3
+ C
C H 3
O
O H
C H 3
O
O H
C H 3O3).克莱森重排（ Claisen Rearrangement）
O
C H 2 C H C H 2
1 9 0 - 2 2 0 ? C
6 h
O H
C H 2 C H C H 2
O
C H 2 C H C H 2
C H 3H 3 C
O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H 2
2).沸里斯重排 (K,Fries)
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4).与 FeCl3的显色反应
O H O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
蓝色 暗绿色 红棕色
都显色
四、苯酚的制备
1.磺化法：
S O 3 HH 2 S O 4 N a 2 C O 3 S O 3 N a N a O H
溶 化
O N a H 3 O +
C H ( C H 3 ) 2 [ O ] C
C H 3
C H 3
O O H
H 3 O +
O H
M e C
O
M e+
经济合理，但技术设备要求高
2.异丙苯氧化法
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§ 三、醚 R-O-R’
C H 3 O C H 2 C H 3
O
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O C H 3 O C 2 H 5
一、命名：用两个烃基来命名
结构复杂的醚 — 大烃基作为母体，剩下的 RO作取代基
C H 3 HC C H 2
O O OO
甲乙醚
苯甲醚
1-甲氧基 -2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷
环醚：
1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）
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二、醚的物理性质
由于烃基对氧的遮盖，不能形成 H-键。因此：
不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（从水中萃取
有机物）。
环醚的 O裸露，可与水形成 H-键，因此，四氢呋喃，
二噁烷与水混溶。
三、醚的化学性质
1.形成 钅羊盐
R O R ' + H 2 S O 4 R HO R ' H S O 4 -
溶于冷浓硫酸中
与缺电子化合物络合
R
O
R
R
O
R
R ' M g X
R
O
R
A l C l 3
R
O
R
B F 3
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2.醚键的端裂：
C H O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H B r 4 8 %
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C 2 ( C H 3 ) 2 C H B r
选择断裂
C H
3
C H
2
O C H
3
H I
C H
3
C H
2
O H C H
3
I+
O
C H
3 5 7 % H I
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
O H
C H
3
I+
C H
3
C
C H
3
C H
3
O C H
3
H I
C H
3
C
C H
3
C H
3
I C H
3
O H+
O
H I
X
SN2历程
小基团背面
进攻控阻小
SN1历程
3o正离子稳定
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3.过氧化物的形成
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
加热易爆炸
见光，暴露于空气中，自动慢慢氧化
使用前 KI-淀粉试纸检验（蓝色 — 有过氧化物）
先用 5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。
四、醚的制备
单纯醚
混合醚
Williamson合成法（ R’为 1o,R为 1o,2o,3o）
2 R O H H 2 S O 4 R O R（ R最好为 1o）
R O N a + R ' X R O R '
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五、冠醚
1.命名：
如下面的 18-冠 -6,18指环上的原子总数，
6指环上的氧原子数
2.制备：
O
O
O
O
O
OO
O
O H
O H
C l
O
C l
O
+ O
/ H 2 O
K O H
OO O
OOO
像西方的皇冠
3.用途
a 选择性络合金属离子 18-冠 -6— K+12-冠 -4— Li+
分析上的应用
分离提存贵金属
b 作为, 相转移催化剂,
R B r + K C N 冠 醚
KCN和冠醚一起进入有机相
K+被固定,CN-亲核性大增。
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第十章 醇、酚、醚
Chapter 10
Alcohol,Phenol and Ether
有
机
化
学
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§ 一、醇
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H
O H
C H 2 C H 3
123456
C H 3 C
C H 3
C H C H
O H
C H 3
123
45
一、结构与命名
IUPAC命名法：
选择含 OH的最长碳链为主链，从靠近 OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）
5-甲基 -3-己醇 4-甲基 -3-戊烯 -2-醇
C H 3 C H
C H 2
C H
C H 3
C H
C l
C H
C H 3
C H 2 O H
12
3
4
5
6
C H 37
2,4,5-三甲基 -3-氯 -1-庚醇
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二、物理性质
?b.p.比分子量相近的烷烃高得多
?易溶于水,C3以下的醇与水混溶
?波普性质：
R
O
H H
O
R
H
O
R
H
O
R
CH3CH2OH 78℃
CH3CH2CH3 -42.2 ℃
IR,νO-H 3500~3650（游离） ； 3200~3400（缔合）
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νO-H 1050~1200cm-1
3o R3C-OH 1125-1200
2o
R 2 C H O H
C C
R 2
C O H
C H 2 H C
O H
R
1082~1125
R C H 2 O H
C C C
H
O H
C H 2 H C
O H
H
R
1050~1085
H1NMR：
R C H O H
δ 3.4~3.85 1~1.5(与缔合度有关 )
比相应的烷烃低 2.3~2.5
C13NMR,50~80
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三、醇的化学性质
R C H
H
C H
H
O H
ab
c d
结构与反应性,a C-O键极性 —— 亲核取代
b O-H键极性 —— 酸性 H反应
c 涉及 β-H断裂 —— 消除
d 涉及 α-H断裂 —— 氧化
1.醇羟基的取代反应
1).与 HX的反应
R O H + H X R X + H 2 O
反应
活性
HX,HI > HBr > HCl
ROH：烯丙 /苄基型 > 3o> 2o> 1o< CH3
SN1 SN2
分子内反应 >> 分子间反应
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卢卡试剂（浓 HCl + ZnCl2） 用于 1o,2o,3o醇的鉴别,
原理,C6以下的醇溶于卢卡试剂,RX不溶 — 混浊。
3o醇 —— 震荡立即出现混浊分层
2o醇 —— 慢慢混浊分层
1o醇 —— 加热慢慢出现少许混浊
SN1 的重排现象：
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C H 3 C
C l
C H 3
C H
C H 3
C H 3H C l
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3无
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H H C l C H 3 C
C l
C H 3
C H 2 C H 3背面进攻困难
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R O H +
X
P X
X
R H O P
X
X
+ X -
X -
H
R H O P
X
X
H
R X + R X 2 ( O H )
2).与无机酰卤的反应
? 3 R O H + P X 3 3 R X + P ( O H ) 3
优点,
避免分子中重键与 C,HX的加成
不发生重排 R为 3o时,R+稳定，不重排R为 1o,2o时，按 S
N2反应 —— 不重排
例：
不是好的离去基
?
R O H + S O C l 2 醚 R C l + S O 2 + H C l
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不重排，构型保持
反应机理：
C
O
R
'
H
R
H
+
O
S
C lC l
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
H
+
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C l
- C l
-
C
O
R
'
H
R
S
O
C l
C
+
R '
H
R O
S
C l
O
C
R
'
H
R
C l + S O 2
关键式
当无吡啶存在时,H++Cl-?HCl,卤代按内返式进行
—— 构型保持
当有吡啶存在时，
N + H C l NH C l
Cl-从背面进攻
(关键式 ) C
R '
H R
C l 构型翻转
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2.断裂 RO-H的反应
1).与活泼金属的反应
相对酸性,H2O > ROH > HC三 CR > NH3 > RH
醇的相对酸性,MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 19
R O H +
M g
N a
A l
( R O ) 2 M g
R O N a
A l ( O R ) 3
2).酯化反应：
与无机酸
的酯化：
R O H +
H N O 3
H 2 S O 4
P O C l 3
C l S O 2
R O N O 2
R O S O 2 O H
( R O ) 3 P = O
C H 3 R O S O 2 C H 3
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与有机酸的酯化：
R O H + R ' C O O H R ' C O O R + H 2 O
3.脱水 —— 消除反应
1).分子内脱水,C H
3 C H 2 O H C H 2 C H 2H 2 S O 41 9 0 ? C
反应活性,3o> 2o> 1o(太多为 E1历程，因为 H2O+易离去 )
消去的取向,(查依采夫规则 )
C H 3 C H 2 C H
O H
C H 3 H 2 S O 48 6 ? C C H 3 C H C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2+
8 0 % 2 0 %
也有重排（ E1历程）
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H
O H
C H 3 C C
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H C H 2+
7 0 % 3 0 %
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2).分子间脱水
2 C H 3 C H 2 O H H 2 S O 41 4 0 ? C E t O E t
4.醇的氧化脱氢反应：
氧化：
R C H 2 O H
H +
K 2 C r O 7
R C H O R C O O H
R C H
O H
R '
H +
K 2 C r O 7
R C
O
R '
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H +
浓 H N O 3
C C H
H 3 C
H 3 C
+ H 2 O
[ O ]
C H 3 C
O
C H 3 + H 2 O + C O 2
[ O ]
C H 3 C O O H + C O 2 + H 2 O
3o一般不反应，条件激烈时，
如：
1o
2o
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用特殊的试剂：
R C H 2 O H 控 制 氧 化 R C H O
C H 2 C H C H 2 C H 2 O H S a r r e t t 试 剂 C H 2 C H C H 2 C H O
例：
Sarrett试剂 =CrO3·2C5H5N
①
C H 2 C H C H 2 O H C H 2 C H C H O新 制 的 M n O 22 5 ? C
② C H 2 C H C HO H C H 3 o p p e n a u e r C H 2 C H CO C H 3 + C H 3 CHO H C H 3
Oppenauer试剂 = 丙酮 +Al(OiPr)3 使用于含有双键
或对酸敏感的 2o醇。
H O
J o n e s 试 剂
O
Jones试剂 =CrO3+烯 H2SO4
R C H 2 O H
R
C H O H
R '
C u
3 2 5 ? C
R C H O + H 2
R
C
R '
O + H 2
脱氢：
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5.多元醇的反应
1),与 Cu(OH)2的反应
C H
C H
O H
O H + C u ( O H ) 2
C H
C H
O
O C u
（深蓝色）
2),高碘酸氧化
R C H
O H
C H
O H
R ' + H I O
4 R C H O + R ' C H O
+ R u O 2 + N a I O 4 + K H C O 3 R C O O H + R ' C O O H
3),多元醇的脱水 — 频哪醇重排R C
R
O H
C
R
O H
R
H 2 S O 4
R C
R
O H 2
C
R
O H
R
- H 2 O
R C
R
C
R
O H
R
R C
R
R
C
O H
R
- H
R C
R
R
C
O
R
：
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不对称邻二醇的重排,P h C
P h
O H
C
C H 3
O H
C H 3
H +
P h C
P h
C
M e
O H
M e
：
- H +
P h C
P h
M e
C M e
O
P h C
M e
O H
C
P h
O H
C H 3
H +
P h C
M e
C
P h
O H
M e
：
- H +
P h C
M e
P h
C M e
O
频哪醇重排在合成上的应用 — 螺环化合物
O H O H
H +
- H 2 O
O H
H O
- H +
O
[ H ]
6.醇的制备,1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水 4).由 RX水解
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命名,在酚名字前加上芳环的名字作为母体
前面加上其它取代基的名称和位次。
§ 二、酚
Ar OH
sp2
C H 2 O HO H
O H
C H 3
O H
C l
N O 2
O HO H
O HH O
一、结构与命名：
OH直接与芳环相连
酚 醇
C O O H
H O
间甲苯酚
3- 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基 -α-萘酚
特殊情况下，可以把 OH作为取代基来命名：
对羟基苯甲酸
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二、酚的物理性质（略）
三、酚的化学性质：
(一 ).结构与反应性
O
H
? -
? -
? -
难 易 O上的未公用
电子与苯环
共轭（ p-π）
a C-O键加强
不发生 OH的亲核取代
b O-H削弱，极性强
H的酸性比醇强
c 电子云向苯环转移
邻对位亲电取代活性增大
(二 ).OH上的反应
1.酚的酸性反应,O H + N a O H O N a+ H
2 O
C O 2
O H
+ N a 2 C O 3
酸性比碳酸弱
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酸性,H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa, 6.38 ~10 14-15 15~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
N O 2
O 2 N N O 2
O H
苦味酸 pKa ≤1
2.酚羟基上的其他反应：
O H
难
+ H X X
成酯：
O H + C H 3 C O O H X
+ C H 3 C O C l
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
C H 3
O
亲核性比醇弱
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成醚：
O H O H
+ X
O
+ ( C H 3 C O ) 2 O
O
RX
O H
+ N a O H
O N a
R X
O
R
C H 3 I
( C H 3 ) 2 S O 4
O
M e
+ K O H
O K
B r O
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(三 ).芳环上的反应,
1.亲电取代（邻对位定位）（略）
1).瑞穆尔 -蒂曼反应（ K,Reimer-F,Tiemann）
O H O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H C H O
O H
C H O
+
历程：
O H
O H
-
O
-
,C C l 2
O
H
C
C l
C l
O
-
C H C l 2
O
H C C l 2
O
-
C H C l 2
H 2 O
O H
C H O
O H
C H O
+
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2).柯尔伯 -施密特反应
O N a
+ C O 2
1 2 5 - 1 5 0 ? C
5 a t m
O H
C O O N a
H
+
O H
C O O H
O K
+ C O 2
2 1 0 ? C
O H
C O O K
H
+
O H
C O O H
2.氧化 -还原反应
1).氧化
O H
[ O ]
O
O
O H
O H
A g B r
O
O
（显影）
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2).还原：
催化加氢,O H
H 2
催 化 剂
O H
伯奇还原：
(A.J.Birch) N a,N H 3 ( l )C 2 H 5 O H
L i,R N H 2 ( l )
C 2 H 5 O H
O C H 3 M e O
H 3 O +
O
当环上有
X,NO2,(H)RCO-,不适用 (这些基团也会被氧化 )
R,NH2,NR2 （减慢反应速度）
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3.其它反应
1).酚醛缩合
O H
+ H C H O
O H
O H O H O H
O C H 3
O
A l C l 3
O O
M e
- C l
3 A l
O A l C l 3
+ C
C H 3
O
O H
C H 3
O
O H
C H 3O3).克莱森重排（ Claisen Rearrangement）
O
C H 2 C H C H 2
1 9 0 - 2 2 0 ? C
6 h
O H
C H 2 C H C H 2
O
C H 2 C H C H 2
C H 3H 3 C
O H
C H 3H 3 C
C H 2 C H C H 2
2).沸里斯重排 (K,Fries)
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4).与 FeCl3的显色反应
O H O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
O H
蓝色 暗绿色 红棕色
都显色
四、苯酚的制备
1.磺化法：
S O 3 HH 2 S O 4 N a 2 C O 3 S O 3 N a N a O H
溶 化
O N a H 3 O +
C H ( C H 3 ) 2 [ O ] C
C H 3
C H 3
O O H
H 3 O +
O H
M e C
O
M e+
经济合理，但技术设备要求高
2.异丙苯氧化法
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§ 三、醚 R-O-R’
C H 3 O C H 2 C H 3
O
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O C H 3 O C 2 H 5
一、命名：用两个烃基来命名
结构复杂的醚 — 大烃基作为母体，剩下的 RO作取代基
C H 3 HC C H 2
O O OO
甲乙醚
苯甲醚
1-甲氧基 -2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷
环醚：
1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）
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二、醚的物理性质
由于烃基对氧的遮盖，不能形成 H-键。因此：
不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂（从水中萃取
有机物）。
环醚的 O裸露，可与水形成 H-键，因此，四氢呋喃，
二噁烷与水混溶。
三、醚的化学性质
1.形成 钅羊盐
R O R ' + H 2 S O 4 R HO R ' H S O 4 -
溶于冷浓硫酸中
与缺电子化合物络合
R
O
R
R
O
R
R ' M g X
R
O
R
A l C l 3
R
O
R
B F 3
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2.醚键的端裂：
C H O
H 3 C
H 3 C
C H 3
C H 3
H B r 4 8 %
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C 2 ( C H 3 ) 2 C H B r
选择断裂
C H
3
C H
2
O C H
3
H I
C H
3
C H
2
O H C H
3
I+
O
C H
3 5 7 % H I
1 3 0 ~ 1 4 0 ? C
O H
C H
3
I+
C H
3
C
C H
3
C H
3
O C H
3
H I
C H
3
C
C H
3
C H
3
I C H
3
O H+
O
H I
X
SN2历程
小基团背面
进攻控阻小
SN1历程
3o正离子稳定
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3.过氧化物的形成
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
加热易爆炸
见光，暴露于空气中，自动慢慢氧化
使用前 KI-淀粉试纸检验（蓝色 — 有过氧化物）
先用 5%FeSO4振摇，干燥，重蒸再用。
四、醚的制备
单纯醚
混合醚
Williamson合成法（ R’为 1o,R为 1o,2o,3o）
2 R O H H 2 S O 4 R O R（ R最好为 1o）
R O N a + R ' X R O R '
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五、冠醚
1.命名：
如下面的 18-冠 -6,18指环上的原子总数，
6指环上的氧原子数
2.制备：
O
O
O
O
O
OO
O
O H
O H
C l
O
C l
O
+ O
/ H 2 O
K O H
OO O
OOO
像西方的皇冠
3.用途
a 选择性络合金属离子 18-冠 -6— K+12-冠 -4— Li+
分析上的应用
分离提存贵金属
b 作为, 相转移催化剂,
R B r + K C N 冠 醚
KCN和冠醚一起进入有机相
K+被固定,CN-亲核性大增。
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