第三章 烯烃
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主要内容
? 3.1烯烃的结构
? 3.2烯烃的异构体和
命名
? 3.3烯烃的物理性质
? 3.4烯烃的化学性质
? 3.5烯烃的来源与制
备
序
烯烃广泛存在于自然界中，例植物中
含有微量乙烯，它是植物的一种内源
激素。
烯烃又是重要的工业原料，用它可生
产：乙醇、乙醛、乙酸等，被称为化
学工业的基石。
一,烯烃的结构
烯烃分子中的双键的两个碳原子是 SP2杂化,P轨
道互相平行侧面重叠形成 π键。实验证明打开 π
键约需要 268KJ/mol，因而室温下无法旋转，
由此产生顺反异构体。
乙烷 乙烯
C-C 键能 (KJ/mol) 636 368
C-C 键长 (pm) 133 154
乙烯的模型 (球棍、比例 )
二, 烯烃的异构体和命名
1.烯烃的异构体：
a.构造异构,CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯 )
CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯 )
CH 3 -C = C H 2
CH 3
(2 - 甲基丙烯)
b.顺反异构：
2.烯烃的命名
简单的烯烃用普通命名法,CH2=CH2 乙烯
CH3-CH=CH2 丙烯, CH
3 C = C H 2 异丁烯
CH 3
复杂的用系统命名法：
CH 3 CH 2 C H - C H C H = C H 2 3, 4 - 二甲基- 1 - 己烯
CH 3 CH 3
烯烃去掉一个氢原子的一价基为某烯基
CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH-丙烯基 (1-丙烯基 )
CH2=CHCH2-烯丙基 (2-丙烯基 )
?有两个自由价的基称为亚基
? H2C= 亚甲基 CH3CH= 亚乙基 - CH2CH2- 1,2-亚乙基
?顺反异构体的构型用 Z(德文 Zugammen,同侧 )和 E(德
?文 Entgegen,异侧 )来表示，构型是 Z或 E要用次序规则
?(i)按原子序数,同位素按原子量排列：
?如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等
?(ii)如第一个原子序数相同则比较第二个，第三个 …..
?如 CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-
?(iii)-C=C- 当作
C
- C - C,-C C 当作 -C -C
C
C
等等
μ=0.33D
bp,3.7℃
mp,-138.9℃
μ=0.0D
bp,0.9℃
mp,-105.5℃
三,烯烃的物理性质
H
CH
3
C H
3
C H
2
H
CH
2
H
C H
3
CH
3
H
Br
( E ) - 3- 甲基- 1,3 - 戊二烯 ( E ) - 1 - 溴- 2 - 异丙基- 1,3 - 丁二烯
四,烯烃的化学性质
1.亲电加成
前面我们已提到了在极性反应中，烯烃作为亲核试
剂 (Lewis 碱 )可与 Lewis 酸发生反应
(a)烯烃与 HX的亲电加成,
第一步
第二步
乙烯与 HBr的反应 反应能量图
注意的几个问题
(i)HI>HBr>HCl>HF
(ii)(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2
(iii)区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫
尼可夫规律
(iv)重排：
(C H 3 ) 3 C C H = C H 2 HCl (C H 3 ) 3 C H C l C H 3 + (C H 3 ) 2 C C l -C H (C H 3 ) 2
( 甲基转移) 1 7 % 8 3 %
( C H 3 ) 2 C H C H = C H 2 H B r ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 + ( C H 3 ) 2 C B r - C H 2 CH 3
(负氢转移) 次要产物 主要产物
(b)与卤素反应
第一步
第二步
(c)与次卤酸反应
第一步
第二步
（ d）与硫酸反应
(e) 与水反应
第一步
第二步
第三步
2,烯烃的自由基加成
不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却
得到反马氏规律的产物
第一步
第二步
第三步
第四步
3,烯烃的硼氢化反应
在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个 B-H键加到烯
键上得到三烷基硼，用过氧化氢的氢氧化钠水溶液
水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物
4.烯烃的氧化
(1) 环氧化反应
(2)用高锰酸钾氧化
5.催化氢化
(3)臭氧化反应
利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性
比较烯烃的稳定性大小 看图
6.聚合反应
聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成
高压聚乙烯
用齐格勒 -纳塔催化剂可在低压和较底温度下
生成低压聚乙烯
7.α氢的卤代
与双键相连的碳为 α碳,α碳上氢在高温或光照下可被卤
素 (氯或溴 )取代
五,烯烃的来源与制备
1,在分子中导入烯键的常用方法
(a)醇脱水
(b)卤代烃去卤化氢
（ c）连二溴代烃脱溴
2.乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水半的主要依据，
乙烯的工业来源主要是原油的高温裂解，丙烯和几种
丁烯为生产乙烯付产品而同时得到。
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主要内容
? 3.1烯烃的结构
? 3.2烯烃的异构体和
命名
? 3.3烯烃的物理性质
? 3.4烯烃的化学性质
? 3.5烯烃的来源与制
备
序
烯烃广泛存在于自然界中，例植物中
含有微量乙烯，它是植物的一种内源
激素。
烯烃又是重要的工业原料，用它可生
产：乙醇、乙醛、乙酸等，被称为化
学工业的基石。
一,烯烃的结构
烯烃分子中的双键的两个碳原子是 SP2杂化,P轨
道互相平行侧面重叠形成 π键。实验证明打开 π
键约需要 268KJ/mol，因而室温下无法旋转，
由此产生顺反异构体。
乙烷 乙烯
C-C 键能 (KJ/mol) 636 368
C-C 键长 (pm) 133 154
乙烯的模型 (球棍、比例 )
二, 烯烃的异构体和命名
1.烯烃的异构体：
a.构造异构,CH3-CH2-CH=CH2 (1-丁烯 )
CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯 )
CH 3 -C = C H 2
CH 3
(2 - 甲基丙烯)
b.顺反异构：
2.烯烃的命名
简单的烯烃用普通命名法,CH2=CH2 乙烯
CH3-CH=CH2 丙烯, CH
3 C = C H 2 异丁烯
CH 3
复杂的用系统命名法：
CH 3 CH 2 C H - C H C H = C H 2 3, 4 - 二甲基- 1 - 己烯
CH 3 CH 3
烯烃去掉一个氢原子的一价基为某烯基
CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH-丙烯基 (1-丙烯基 )
CH2=CHCH2-烯丙基 (2-丙烯基 )
?有两个自由价的基称为亚基
? H2C= 亚甲基 CH3CH= 亚乙基 - CH2CH2- 1,2-亚乙基
?顺反异构体的构型用 Z(德文 Zugammen,同侧 )和 E(德
?文 Entgegen,异侧 )来表示，构型是 Z或 E要用次序规则
?(i)按原子序数,同位素按原子量排列：
?如 H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br 等等
?(ii)如第一个原子序数相同则比较第二个，第三个 …..
?如 CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-
?(iii)-C=C- 当作
C
- C - C,-C C 当作 -C -C
C
C
等等
μ=0.33D
bp,3.7℃
mp,-138.9℃
μ=0.0D
bp,0.9℃
mp,-105.5℃
三,烯烃的物理性质
H
CH
3
C H
3
C H
2
H
CH
2
H
C H
3
CH
3
H
Br
( E ) - 3- 甲基- 1,3 - 戊二烯 ( E ) - 1 - 溴- 2 - 异丙基- 1,3 - 丁二烯
四,烯烃的化学性质
1.亲电加成
前面我们已提到了在极性反应中，烯烃作为亲核试
剂 (Lewis 碱 )可与 Lewis 酸发生反应
(a)烯烃与 HX的亲电加成,
第一步
第二步
乙烯与 HBr的反应 反应能量图
注意的几个问题
(i)HI>HBr>HCl>HF
(ii)(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2
(iii)区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫
尼可夫规律
(iv)重排：
(C H 3 ) 3 C C H = C H 2 HCl (C H 3 ) 3 C H C l C H 3 + (C H 3 ) 2 C C l -C H (C H 3 ) 2
( 甲基转移) 1 7 % 8 3 %
( C H 3 ) 2 C H C H = C H 2 H B r ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 + ( C H 3 ) 2 C B r - C H 2 CH 3
(负氢转移) 次要产物 主要产物
(b)与卤素反应
第一步
第二步
(c)与次卤酸反应
第一步
第二步
（ d）与硫酸反应
(e) 与水反应
第一步
第二步
第三步
2,烯烃的自由基加成
不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却
得到反马氏规律的产物
第一步
第二步
第三步
第四步
3,烯烃的硼氢化反应
在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个 B-H键加到烯
键上得到三烷基硼，用过氧化氢的氢氧化钠水溶液
水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物
4.烯烃的氧化
(1) 环氧化反应
(2)用高锰酸钾氧化
5.催化氢化
(3)臭氧化反应
利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性
比较烯烃的稳定性大小 看图
6.聚合反应
聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成
高压聚乙烯
用齐格勒 -纳塔催化剂可在低压和较底温度下
生成低压聚乙烯
7.α氢的卤代
与双键相连的碳为 α碳,α碳上氢在高温或光照下可被卤
素 (氯或溴 )取代
五,烯烃的来源与制备
1,在分子中导入烯键的常用方法
(a)醇脱水
(b)卤代烃去卤化氢
（ c）连二溴代烃脱溴
2.乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水半的主要依据，
乙烯的工业来源主要是原油的高温裂解，丙烯和几种
丁烯为生产乙烯付产品而同时得到。
