第二章 烷烃
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主要内容
1.烷烃的结构
2.烷烃的同分异构
3.烷烃的命名
4.烷烃的构象
5.烷烃的物理性质
6.烷烃的化学性质
一,烷烃的结构
最简单的烷烃是甲烷，甲烷分子中碳原
子是 sp3杂化，乙烷分子中碳原子也是 sp3
杂化，碳碳键和碳氢键都是 σ键。
σ键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方
向互相重叠。
特点：成键电子云对称分布，绕键轴自
由旋转不改变电子云形状和重叠程度。
甲烷
乙烷 戊烷
二,烷烃的同分异构
分子式相同，原子互相连接的次序和方
式不同的化合物叫 构造异构体 。它们的
性质，如熔点、沸点有差别。
正丁烷 异丁烷
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C H 3 CHCH 3
CH 3熔点 ℃ -135 -145
沸点 ℃ -0.5 -11.7
异构体数目随碳原子数目增加而增加，如 15个碳的异
构体数目为 4347。
三,烷烃的命名
普通命名法和系统命名法是目前被广泛采用的命名法
1.普通命名法, (i)用天干名称甲、乙、丙 …… 癸表示一到
十的碳，十以上则用中文数字，直链烷烃为 正某烷,如
CH3(CH2)5CH3 (正 )庚烷
(ii)只有 (CH3)2CH- 端链的为 异某烷,如
(CH3)2CHCH3 异丁烷
(iii)只有 (CH3)3C- 端链的为 新某烷
CH
3
- C - C H
2
CH
3
CH
3
CH
3
普通命名法只能命名简单化合物
2.系统命名法
1892年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有
机化合物命名法，此后经 IUPAC多次修订。中
国化学会按国际通用原则出版了, 有机化学命
名原则, (1980)
(i)选择最长的、取代基最多的碳链为主链
(ii)把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的
一价原子团为烷基,甲基 (Me)CH3-,乙基 (Et)CH3CH2-
异丙基 (iso-Pr)(CH3)2CH-,仲丁基 (sec-Bu)
叔丁基 (t-Bu) CH 3 - C -
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 CH 2 CH-
(iii)主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，
遵循最低系列规则、次序规则 (次序规则在第三
章中介绍 )
例
2,2,3,5-四甲基己烷 (不是 2,4,5,5-四甲基己烷 )
2-甲基 -4-乙基 -3-异丙基己烷
CH
3
CH
2
C H -C H -C H C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
-C H -C H
3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH-CH2-CH-CH3
CH3
(iv)若支链上还有取代基，可用带撇的数
字标明或支链全名放在括号中
2-甲基 -5-(1,1-二甲基丙基 )癸烷
或 2-甲基 -5-1′,1″-二甲基丙基癸烷
CH
3
CH
3
- C - CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- C H - C H
2
CH
2
- C H C H
3
四,烷烃的构象
1.乙烷的构象 乙烷分子中两个甲基围
绕碳碳 σ键旋转时，其氢原子在空间的相
对位置将不断改变，形成无数个不同的
空间排列方式，这种通过 单键旋转 而引
起不同的排列方式叫 构象,它们互为 构
象异构体 或称 旋转异构体 。
表示方法如下：
重叠式 交叉式
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯
架
式
伞
式
钮
曼
式
E
D egr ees of R otati on ?
30060 120 180 2400 360
A A
B
B B
H
H
H H
H H
A
B H
HH
H
H H
在重叠式中两个碳上氢原子间距为 229pm(小于两个氢原子的半
经之和 240pm)相互间排斥，能量高。
在交叉式中，两个氢原子的间距为 250pm，交叉式能量最低，
两者能差约为 12KJ/mol，能量图如下：
2.正丁烷的构象
E
De g r e e s o f Ro t a t i o n ?
A A
E
C
C
D
B
30060 120 180 2400 360
H
C H
3H C H
3
H
H
H
H
H
C H
3
H
H H
H
H
C H
3
H C H 3 H
C H
3
H
HH
H H
C H
3
H
C H
3
H
H
HH
H
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
A.全重叠式 B.顺交叉式 C.部分重叠式 D.反交叉式 E.顺交叉式
取代乙烷衍生物的构象
例,1,2-二溴乙烷 (对
位交叉式构象约占 84％ )
乙二醇 (分子内氢键,
主要为邻位交叉式构
象 )
H
H
HH
Br
Br
H
H H
H
O H
H
O
五,烷烃的物理性质
物质的物理性质主要包括 状态, 气味,
颜色, 沸点, 熔点, 密度, 折光率 和 溶
解度 等。
1.状态：常温 (25℃ )常压 (760mmHg)下含
有四个碳以下的烷烃为气体，含五到十
六个碳的直链烷烃为液体，含十七个碳
以上直链烷烃为固体。
2.沸点,(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高 (ii)
同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链
越多沸点越低。例：
戊烷 异戊烷 新戊烷
沸点 ℃ 36.1 29.9 9.4
化合物的沸点与分子间的吸引力有关。
3.熔点：随分子量增加而升高，含奇数碳原子的
烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条曲线如
图； 熔点不仅取决于分子大小，而且与分子在
晶格中排列有关，分子对称性好，熔点高。
2,2,3,3-四甲基丁烷 辛烷
熔点 ℃ 102 158.8
六,烷烃的化学性质
4.密度：烷烃的密度都小于 1 (0.424-0.780)
5.溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶
剂,
烷烃中仅含有 C-C键和 C-H键化合物,无极性或
极性很弱，化学性质不活泼。与强碱、强酸、
强氧化剂强还原剂不反应，但在适当条件下可
反应。
1.烷烃的卤代
取代反应定义：分子中的原子或原子团被
其他原子或原子团取代； 如果被卤原
子 取代则为卤代。
(i)氯代反应 CH4+Cl2 HCl+CH3Cl
CH3CH2CH3+Cl2 CH3CH2CH2Cl (43％ )hν
hν
25℃
+CH3CHCH3(57％ )
Cl
CH
3
CCH
3
+ C l
2
CH
3
CHCH
2
C l + C H
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
hν
25℃
63％ 37％
由此可算出 1o,2o,3o(或伯、仲、叔 )三种氢的相对活性：
仲氢 57/2 4 叔氢 37/1
伯氢 43/6 1 伯氢 63/9= = = = 5.2
相对活性：叔氢 >仲氢 >伯氢
(ii)溴化反应
溴化反应速度比氯化反应慢得多，溴的反应活性比氯小。
CH3CH2CH3 + Br2 hν
127℃
CH3CH2CH2Br
+CH3CHCH3 Br
3％ 97％
CH3CHCH3 + Br2 hν127℃ (CH3)2CHCH2 +(CH3)3CBr
CH3 <1％ >99％
溴代反应中 叔、仲和伯氢的相对活性：
1600∶ 82∶ 1
溴在反应中选择性好
2.自由基反应机理
反应机理是指反应物到产物经过的途径
和过程，是根据大量实验事实作出的理
论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由
基反应机理，分三个步骤进行：
反应式,CH4+Cl2 CH3Cl + HClhν
反应机理：
第一步
链引发
第二步
链增长 {
第三步
链终止 {
注意的几个问题 (i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团
(ii)自由基结构：
平面型, 角锥型,
(iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如：
(CH3CH2)4Pb 4CH3CH2,+ Pb
CH3CH2,+Cl2 CH3CH2Cl + Cl.
Δ
(iv)自由基稳定性
3o自由基 >2o自由基 >1o自由基 >甲基自由基
(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经
过一个过渡态才完成
3.烷烃的氧化和裂解
七,烷烃的制备和来源
也是以自由基机理进行的。
烷烃的主要来源是天然气和石油,制备方法在卤
代烃中介绍。
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主要内容
1.烷烃的结构
2.烷烃的同分异构
3.烷烃的命名
4.烷烃的构象
5.烷烃的物理性质
6.烷烃的化学性质
一,烷烃的结构
最简单的烷烃是甲烷，甲烷分子中碳原
子是 sp3杂化，乙烷分子中碳原子也是 sp3
杂化，碳碳键和碳氢键都是 σ键。
σ键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方
向互相重叠。
特点：成键电子云对称分布，绕键轴自
由旋转不改变电子云形状和重叠程度。
甲烷
乙烷 戊烷
二,烷烃的同分异构
分子式相同，原子互相连接的次序和方
式不同的化合物叫 构造异构体 。它们的
性质，如熔点、沸点有差别。
正丁烷 异丁烷
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C H 3 CHCH 3
CH 3熔点 ℃ -135 -145
沸点 ℃ -0.5 -11.7
异构体数目随碳原子数目增加而增加，如 15个碳的异
构体数目为 4347。
三,烷烃的命名
普通命名法和系统命名法是目前被广泛采用的命名法
1.普通命名法, (i)用天干名称甲、乙、丙 …… 癸表示一到
十的碳，十以上则用中文数字，直链烷烃为 正某烷,如
CH3(CH2)5CH3 (正 )庚烷
(ii)只有 (CH3)2CH- 端链的为 异某烷,如
(CH3)2CHCH3 异丁烷
(iii)只有 (CH3)3C- 端链的为 新某烷
CH
3
- C - C H
2
CH
3
CH
3
CH
3
普通命名法只能命名简单化合物
2.系统命名法
1892年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有
机化合物命名法，此后经 IUPAC多次修订。中
国化学会按国际通用原则出版了, 有机化学命
名原则, (1980)
(i)选择最长的、取代基最多的碳链为主链
(ii)把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的
一价原子团为烷基,甲基 (Me)CH3-,乙基 (Et)CH3CH2-
异丙基 (iso-Pr)(CH3)2CH-,仲丁基 (sec-Bu)
叔丁基 (t-Bu) CH 3 - C -
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 CH 2 CH-
(iii)主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，
遵循最低系列规则、次序规则 (次序规则在第三
章中介绍 )
例
2,2,3,5-四甲基己烷 (不是 2,4,5,5-四甲基己烷 )
2-甲基 -4-乙基 -3-异丙基己烷
CH
3
CH
2
C H -C H -C H C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
-C H -C H
3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH-CH2-CH-CH3
CH3
(iv)若支链上还有取代基，可用带撇的数
字标明或支链全名放在括号中
2-甲基 -5-(1,1-二甲基丙基 )癸烷
或 2-甲基 -5-1′,1″-二甲基丙基癸烷
CH
3
CH
3
- C - CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- C H - C H
2
CH
2
- C H C H
3
四,烷烃的构象
1.乙烷的构象 乙烷分子中两个甲基围
绕碳碳 σ键旋转时，其氢原子在空间的相
对位置将不断改变，形成无数个不同的
空间排列方式，这种通过 单键旋转 而引
起不同的排列方式叫 构象,它们互为 构
象异构体 或称 旋转异构体 。
表示方法如下：
重叠式 交叉式
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯
架
式
伞
式
钮
曼
式
E
D egr ees of R otati on ?
30060 120 180 2400 360
A A
B
B B
H
H
H H
H H
A
B H
HH
H
H H
在重叠式中两个碳上氢原子间距为 229pm(小于两个氢原子的半
经之和 240pm)相互间排斥，能量高。
在交叉式中，两个氢原子的间距为 250pm，交叉式能量最低，
两者能差约为 12KJ/mol，能量图如下：
2.正丁烷的构象
E
De g r e e s o f Ro t a t i o n ?
A A
E
C
C
D
B
30060 120 180 2400 360
H
C H
3H C H
3
H
H
H
H
H
C H
3
H
H H
H
H
C H
3
H C H 3 H
C H
3
H
HH
H H
C H
3
H
C H
3
H
H
HH
H
C H
3
H
H
H
H
C H
3
H
A.全重叠式 B.顺交叉式 C.部分重叠式 D.反交叉式 E.顺交叉式
取代乙烷衍生物的构象
例,1,2-二溴乙烷 (对
位交叉式构象约占 84％ )
乙二醇 (分子内氢键,
主要为邻位交叉式构
象 )
H
H
HH
Br
Br
H
H H
H
O H
H
O
五,烷烃的物理性质
物质的物理性质主要包括 状态, 气味,
颜色, 沸点, 熔点, 密度, 折光率 和 溶
解度 等。
1.状态：常温 (25℃ )常压 (760mmHg)下含
有四个碳以下的烷烃为气体，含五到十
六个碳的直链烷烃为液体，含十七个碳
以上直链烷烃为固体。
2.沸点,(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高 (ii)
同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链
越多沸点越低。例：
戊烷 异戊烷 新戊烷
沸点 ℃ 36.1 29.9 9.4
化合物的沸点与分子间的吸引力有关。
3.熔点：随分子量增加而升高，含奇数碳原子的
烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条曲线如
图； 熔点不仅取决于分子大小，而且与分子在
晶格中排列有关，分子对称性好，熔点高。
2,2,3,3-四甲基丁烷 辛烷
熔点 ℃ 102 158.8
六,烷烃的化学性质
4.密度：烷烃的密度都小于 1 (0.424-0.780)
5.溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶
剂,
烷烃中仅含有 C-C键和 C-H键化合物,无极性或
极性很弱，化学性质不活泼。与强碱、强酸、
强氧化剂强还原剂不反应，但在适当条件下可
反应。
1.烷烃的卤代
取代反应定义：分子中的原子或原子团被
其他原子或原子团取代； 如果被卤原
子 取代则为卤代。
(i)氯代反应 CH4+Cl2 HCl+CH3Cl
CH3CH2CH3+Cl2 CH3CH2CH2Cl (43％ )hν
hν
25℃
+CH3CHCH3(57％ )
Cl
CH
3
CCH
3
+ C l
2
CH
3
CHCH
2
C l + C H
3
CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
hν
25℃
63％ 37％
由此可算出 1o,2o,3o(或伯、仲、叔 )三种氢的相对活性：
仲氢 57/2 4 叔氢 37/1
伯氢 43/6 1 伯氢 63/9= = = = 5.2
相对活性：叔氢 >仲氢 >伯氢
(ii)溴化反应
溴化反应速度比氯化反应慢得多，溴的反应活性比氯小。
CH3CH2CH3 + Br2 hν
127℃
CH3CH2CH2Br
+CH3CHCH3 Br
3％ 97％
CH3CHCH3 + Br2 hν127℃ (CH3)2CHCH2 +(CH3)3CBr
CH3 <1％ >99％
溴代反应中 叔、仲和伯氢的相对活性：
1600∶ 82∶ 1
溴在反应中选择性好
2.自由基反应机理
反应机理是指反应物到产物经过的途径
和过程，是根据大量实验事实作出的理
论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由
基反应机理，分三个步骤进行：
反应式,CH4+Cl2 CH3Cl + HClhν
反应机理：
第一步
链引发
第二步
链增长 {
第三步
链终止 {
注意的几个问题 (i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团
(ii)自由基结构：
平面型, 角锥型,
(iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如：
(CH3CH2)4Pb 4CH3CH2,+ Pb
CH3CH2,+Cl2 CH3CH2Cl + Cl.
Δ
(iv)自由基稳定性
3o自由基 >2o自由基 >1o自由基 >甲基自由基
(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经
过一个过渡态才完成
3.烷烃的氧化和裂解
七,烷烃的制备和来源
也是以自由基机理进行的。
烷烃的主要来源是天然气和石油,制备方法在卤
代烃中介绍。
