作 者 简 介 ： 杨 海 洋 （ !"#$% ） ， 男 ， 博 士 ， 副 教 授 ， 从 事 高 分 子 和 胶 体 溶 液 性 质 以 及 低 维 高 分 子 材 料 的 结 构 与 性 能 的 研 !!!!!!! ! ! ! ! ! ! !! ! " "" " 究 。 教 学 二 维 高 分 子 链 形 态 的 计 算 机 模 拟 杨 海 洋 ， 易 院 平 ， 朱 平 平 ， 何 平 笙 （ 中 国 科 学 技 术 大 学 高 分 子 科 学 与 工 程 系 ， 合 肥 &’((&#） 摘 要 ： 介 绍 在 “ 高 分 子 物 理 实 验 ” 教 学 中 新 开 设 的 又 一 个 计 算 机 模 拟 实 验 ， 即 应 用 自 编 的 改 进 型 四 位 置 模 型 ， 模 拟 二 维 空 间 中 的 自 回 避 行 走 链 和 无 规 行 走 链 ， 并 验 算 均 方 末 端 距 和 均 方 回 转 半 径 与 聚 合 度 的 标 度 关 系 ， 所 得 结 果 与 )* +*,,*- 的 理 论 符 合 良 好 。 关 键 词 ： 改 进 型 四 位 置 模 型 ： 自 回 避 行 走 链 ； 无 规 行 走 链 ； 标 度 理 论 在 “ 高 聚 物 的 结 构 与 性 能 ”（ 一 些 学 校 称 为 “ 高 分 子 物 理 ” ） 课 程 教 学 中 ， 高 分 子 链 的 形 态 是 教 学 的 重 点 和 难 点 。 由 于 单 键 的 内 旋 转 ， 使 得 线 性 大 分 子 这 一 瞬 间 的 构 象 与 另 一 瞬 间 不 同 ， 链 构 象 数 很 大 ， 链 的 形 态 不 断 改 变 ， 尺 寸 也 随 之 发 生 变 化 。 决 定 形 态 的 重 要 因 素 是 大 分 子 链 的 化 学 结 构 和 链 单 元 间 的 相 互 作 用 ， 在 溶 液 中 的 高 分 子 链 形 态 还 受 溶 剂 和 温 度 的 影 响 。 不 同 条 件 下 高 分 子 链 的 形 态 差 别 较 大 ， 需 用 不 同 的 模 型 来 描 述 ， 如 无 规 行 走 （ 简 称 ./） 和 自 回 避 行 走 （ 简 称 01/） ［ !， &］ 。 计 算 机 模 拟 无 疑 是 事 半 功 倍 的 ： 在 屏 幕 上 构 造 01/、 ./ 链 ， 直 观 展 示 高 分 子 链 的 内 旋 转 以 及 链 的 形 态 和 尺 寸 变 化 ， 计 算 链 的 平 均 尺 寸 ， 验 证 平 均 尺 寸 与 聚 合 度 的 标 度 关 系 ， 具 有 实 体 分 子 模 型 和 课 堂 教 学 所 达 不 到 的 效 果 。 应 用 中 国 科 学 院 化 学 所 开 发 的 “ 分 子 的 性 质 ”（ 23） 软 件 ， 作 者 已 经 成 功 开 设 了 二 个 计 算 机 实 验 ［ ’45］ ， 本 文 则 介 绍 作 者 在 实 验 教 学 中 新 开 设 的 又 一 个 计 算 机 实 验 ， 应 用 自 己 编 写 的 改 进 型 四 位 置 模 型 ， 模 拟 二 维 空 间 中 的 01/、 ./ 链 。 ! 实 验 目 的 （ !） 理 解 01/ 链 与 ./ 链 的 差 别 ；（ &） 初 步 了 解 改 进 型 四 位 置 模 型 ；（ ’） 学 会 用 改 进 型 四 位 置 模 型 模 拟 二 维 空 间 中 的 01/ 链 和 ./ 链 ；（ $） 验 证 均 方 末 端 距 和 均 方 回 转 半 径 与 聚 合 度 的 标 度 关 系 。 & 实 验 原 理 !"# ./ 链 和 01/ 链 ./是 假 定 在 走 完 前 一 步 后 ， 下 一 步 走 向 任 何 方 向 都 是 等 几 率 的 ， ./ 链 的 均 方 末 端 距 〈 ! & 〉 和 均 方 回 转 半 径 〈 " & 〉 与 步 数 （ 即 聚 合 度 #） 成 一 次 方 的 关 系 ，〈 ! & 〉 # #，〈 " & 〉 # #。 与 ./ 不 同 ， 01/ 是 在 走 完 前 一 步 后 ， 下 一 步 走 向 任 何 方 向 虽 然 是 等 几 率 的 ， 但 是 必 须 回 避 以 前 已 经 走 过 的 地 方 ， 对 ·#6· 高 分 子 通 报 &((’ 年 !( 月 万方数据万方数据 于 !"# 链 ， 任 何 两 个 链 单 元 不 可 能 占 据 同 一 个 位 置 。 显 然 !"# 链 的 尺 寸 比 $# 链 扩 张 了 ，〈 ! % 〉 和 〈 " % 〉 与 # 应 具 有 大 于 一 次 方 的 关 系 ，〈 ! % 〉 ! # %$ ，〈 " % 〉 ! # %$ ， 这 里 $ & ’， %。 实 际 高 分 子 链 的 链 单 元 都 占 有 一 定 的 体 积 ， 链 单 元 间 还 有 斥 力 ， 存 在 排 除 体 积 效 应 。 另 外 ， 良 溶 剂 中 高 分 子 链 单 元 间 也 会 由 于 溶 剂 分 子 — 高 分 子 链 单 元 间 的 作 用 所 产 生 的 溶 胀 作 用 而 呈 现 斥 力 ， 因 此 !"# 模 型 更 符 合 实 际 情 况 。 只 有 在 ! 溶 剂 中 ， 链 单 元 间 的 斥 力 刚 好 与 链 单 元 间 的 ()* +,- #))./ 引 力 相 互 抵 销 ， 高 分 子 链 的 形 态 才 可 用 $# 模 型 描 述 。 一 个 不 存 在 链 单 元 间 相 互 作 用 的 孤 立 高 分 子 链 也 可 用 $# 模 型 来 描 述 。 +, 0,**,/ 从 理 论 上 推 导 出 $ 1 2 % 3 % ， % 是 晶 格 的 维 数 ， 即 晶 格 的 维 数 对 高 分 子 链 的 形 态 有 显 著 的 影 响 。 当 % 1 ’ 时 ， $ 1 ’，〈 ! % 〉 ! # % ，〈 " % 〉 ! # % ， 这 显 然 是 正 确 的 ， 当 % 1 2 时 ， $ 1 245，〈 ! % 〉 ! # 645 ，〈 " % 〉 ! # 645 ， 与 7.8-9 的 理 论 以 及 实 验 结 果 都 相 符 ， 而 当 % 1 % 时 ， $ 1 24:，〈 ! % 〉 ! # 24% ，〈 " % 〉 ! # 24% ， 这 是 二 维 单 分 子 层 ， 但 单 分 子 层 与 它 的 支 撑 相 存 在 的 相 互 作 用 对 单 分 子 层 中 高 分 子 链 形 态 的 影 响 不 能 忽 视 ［ ’］ 。 所 以 ，〈 ! % 〉 ! # 24% ，〈 " % 〉 ! # 24% 较 难 用 实 验 验 证 ， 但 可 以 尝 试 用 计 算 机 方 法 来 模 拟 ， 这 也 是 我 们 选 择 模 拟 二 维 高 分 子 链 形 态 的 原 因 。 本 实 验 主 要 模 拟 计 算 。 !"# 链 ， 作 为 对 照 ， 对 $# 链 也 进 行 了 模 拟 计 算 。 !"! 改 进 型 四 位 置 模 型 简 介 四 位 置 模 型 及 键 长 涨 落 算 法 是 由 ;)-<,/=* 和 >-,<,- 提 出 ［ 6］ ， 用 于 二 维 格 子 中 ， 每 个 链 单 元 的 中 心 位 于 格 子 的 中 心 ， 要 用 : 个 格 点 才 能 表 示 这 个 链 单 元 ， 比 较 复 杂 ， 算 法 程 序 编 写 繁 琐 ， 为 此 ， 作 者 对 四 位 置 模 型 进 行 改 进 ， 以 格 点 作 为 链 单 元 的 中 心 ， 一 根 链 单 元 只 对 应 一 个 格 点 ， 即 : 个 相 邻 格 子 的 共 同 格 点 ， 每 个 链 单 元 的 位 置 用 一 个 格 点 表 示 ， 简 化 了 算 法 程 序 的 编 写 。 改 进 后 的 模 型 仍 具 有 原 四 位 置 模 型 的 优 点 ， 即 在 对 !"# 链 进 行 抽 样 时 只 需 检 验 体 积 排 除 条 件 和 键 长 条 件 是 否 满 足 ， 如 果 都 满 足 ， 键 就 不 可 能 相 交 ， 也 就 没 有 必 要 检 验 键 是 否 相 交 。 具 体 算 法 如 下 ：（ ’） 预 先 设 定 一 条 聚 合 度 为 # 的 高 分 子 链 的 初 始 构 象 ， 可 假 设 是 一 条 沿 着 格 线 的 直 链 ， 键 长 为 % 或 2；（ %） 随 机 选 择 高 分 子 链 的 某 一 链 单 元 ；（ 2） 产 生 该 链 单 元 的 新 位 置 ， 即 从 与 该 单 元 相 邻 的 ? 个 格 点 中 随 机 选 择 一 个 格 点 作 为 该 链 单 元 的 新 位 置 ；（ :） 键 长 条 件 检 验 ： 计 算 新 位 置 与 原 链 单 元 前 后 键 接 的 链 单 元 之 间 的 距 离 ， 如 果 这 一 距 离 在 键 长 范 围 内 ， 继 续 下 一 步 ， 否 则 原 构 象 再 参 加 一 次 统 计 后 回 到 步 骤 （ %） ；（ 5） 体 积 排 除 条 件 检 验 ： 检 查 在 与 该 链 单 元 新 位 置 邻 近 的 ? 个 格 点 中 除 了 原 链 单 元 外 ， 是 否 有 其 它 链 单 元 ， 如 果 有 则 不 满 足 体 积 排 除 条 件 ， 原 构 象 再 参 加 一 次 统 计 后 回 到 步 骤 （ %） ；（ 6） 产 生 新 构 象 和 高 分 子 链 ： 将 该 单 元 迁 移 至 新 位 置 ， 使 得 高 分 子 链 的 构 象 改 变 ， 新 构 象 参 与 统 计 后 回 到 步 骤 （ %） 。 上 述 步 骤 周 而 复 始 ， 直 到 达 到 所 要 求 的 统 计 精 度 。 模 拟 $# 链 比 较 简 单 ， 只 要 满 足 键 长 条 件 而 不 需 考 虑 排 除 体 积 效 应 ， 在 上 述 步 骤 中 去 掉 第 （ 5） 步 即 可 。 2 实 验 装 备 （ ’） ;@A 主 频 %BBCDE 以 上 计 算 机 ， %BC 以 上 硬 盘 ； ’%?C 内 存 ；（ %） (0" 以 上 显 示 器 ；（ 2） 鼠 标 器 ； （ :） #=*+8F/G5， G?， HI， %BBB， J@；（ 5） 模 拟 计 算 软 件 （ %BC） 。 : 实 验 步 骤 #"$ 程 序 窗 口 简 介 ·KK·第 5 期 高 分 子 通 报 万方数据 本 实 验 所 使 用 程 序 的 界 面 如 图 ! 所 示 。 图 ! 程 序 运 行 界 面 在 “ 参 数 设 置 ” 区 域 中 ，“ 链 长 ” 输 入 框 用 来 设 置 所 生 成 的 高 分 子 链 统 计 单 元 的 数 目 ， 即 聚 合 度 !， 范 围 是 " # $""（ 可 以 更 大 ， 取 决 于 计 算 机 的 配 置 ） 。 “ 计 算 数 目 ” 输 入 框 用 来 设 置 尝 试 生 成 高 分 子 链 的 数 目 。 需 要 注 意 的 是 ， 计 算 数 目 与 成 功 生 成 的 高 分 子 链 的 数 目 是 不 同 的 ， 成 功 生 成 的 高 分 子 链 数 目 通 常 要 小 于 计 算 次 数 ， 因 为 并 不 是 每 一 次 链 单 元 位 置 的 改 变 都 能 生 成 一 条 有 效 的 高 分 子 链 ， 如 果 不 满 足 模 型 的 要 求 ， 该 次 计 算 无 效 ， 进 行 下 一 次 计 算 。 由 于 成 功 生 成 的 高 分 子 链 数 目 仍 然 很 大 ， 因 此 在 “ 采 样 间 隔 ” 输 入 框 中 需 设 置 一 定 的 数 值 ， 这 样 只 是 有 选 择 地 显 示 一 些 高 分 子 链 的 形 态 ， 如 ： 设 置 采 样 间 隔 为 !"""， 表 示 如 果 成 功 生 成 了 约 %""""" 个 高 分 子 链 ， 则 在 主 程 序 的 窗 口 中 只 显 示 每 !""" 链 中 的 其 中 一 个 链 的 形 态 ， 一 共 可 显 示 %"" 个 链 ， %"" 就 显 示 在 “ 获 得 链 数 ” 框 中 。 通 过 “ 下 一 个 ” 按 钮 可 以 在 主 窗 口 中 依 次 浏 览 生 成 的 %"" 个 高 分 子 链 ， 当 然 这 %"" 个 链 的 形 态 是 不 同 的 。 也 可 通 过 点 击 “ 选 择 ” 框 ， 打 开 图 & 所 示 对 话 框 ， 在 “ 输 入 ” 框 中 输 入 编 号 ， 在 主 窗 口 中 即 可 浏 览 相 应 的 高 分 子 链 形 态 ， 需 注 意 ： 所 选 择 的 编 号 不 能 超 过 “ 获 得 链 数 ” 中 显 示 的 数 值 。 在 主 窗 口 右 下 的 “ 输 出 结 果 ” 区 域 ， 显 示 的 是 生 成 的 高 分 子 链 的 均 方 末 端 距 和 均 方 回 转 半 径 ， 如 这 里 就 是 对 约 %""""" 个 链 统 计 平 均 后 的 结 果 。 图 & “ 选 择 ” 窗 口 ·’(· 高 分 子 通 报 &""$ 年 !" 月 万方数据 !"# 程 序 的 运 行 参 数 设 置 完 成 后 ， 点 击 “ 开 始 ” 按 钮 就 开 始 运 行 程 序 。 首 先 生 成 伸 直 链 ， 如 图 ! 所 示 。 图 ! 高 分 子 链 初 始 形 态 "伸 直 链 “ 开 始 ” 按 钮 下 面 的 进 度 条 显 示 当 前 计 算 的 进 度 。 在 计 算 完 成 后 ， 获 得 一 定 数 量 的 不 同 形 态 的 #$%链 或 &% 链 。 图 ’ 所 示 的 是 其 中 的 一 个 链 长 为 () 的 #$% 链 ，“ 获 得 链 数 ” 中 显 示 为 !*!， 因 采 样 间 隔 为 +)))， 表 明 共 生 成 了 约 !*!))) 个 链 ， 但 是 只 显 示 其 中 的 !*! 个 链 ， 在 “ 输 入 ” 框 中 输 入 ,)， 这 样 显 示 的 就 是 这 !*! 个 链 中 的 第 ,) 个 。 图 ’ 自 回 避 行 走 链 !"$ 计 算 不 同 链 长 高 分 子 的 平 均 尺 寸 设 置 一 种 链 长 !， 如 ()， 设 置 计 算 数 目 为 +)) 万 次 ， 采 样 间 隔 为 +)))。 点 击 “ 开 始 ” 按 钮 开 始 计 算 ， 在 程 序 主 窗 口 中 可 直 接 观 察 到 链 的 形 态 和 尺 寸 在 不 断 变 化 。 计 算 完 成 后 ， 记 录 均 方 末 端 距 〈 " , 〉 ·-*·第 ( 期 高 分 子 通 报 万方数据 和 均 方 回 转 半 径 〈 ! ! 〉 。 依 次 在 “ 链 长 ” 框 中 设 置 不 同 的 数 值 ， 计 算 数 目 和 采 样 间 隔 可 不 变 。 每 次 计 算 完 成 后 ， 记 录 对 应 的 〈 " ! 〉 和 〈 ! ! 〉 。 !"! 验 证 标 度 律 如 图 "、 图 # 所 示 ， 在 对 数 坐 标 系 下 分 别 以 〈 " ! 〉 和 〈 ! ! 〉 对 相 应 的 # 作 图 ， 求 得 斜 率 ， 即 分 别 为 〈 " ! 〉 和 〈 ! ! 〉 对 # 的 标 度 律 ， 对 $%& 链 ，〈 " ! 〉 ! # ’("’ ，〈 ! ! 〉 ! # ’(") ， 对 *& 链 ，〈 " ! 〉 ! # ’()# ，〈 ! ! 〉 ! # ’()! ， 与 理 论 值 符 合 良 好 。 图 " 均 方 末 端 距 对 聚 合 度 的 作 图 图 # 均 方 回 转 半 径 对 聚 合 度 的 作 图 从 !))! 年 至 今 ， 已 经 为 两 届 学 生 开 设 了 这 个 实 验 ， 学 生 反 映 良 好 ， 一 致 认 为 把 计 算 机 实 验 引 入 高 分 子 物 理 教 学 中 ， 对 于 进 一 步 理 解 高 分 子 链 的 形 态 以 及 高 分 子 的 特 点 无 疑 是 非 常 有 帮 助 的 。 参 考 文 献 ： ［ ’ ］ 冯 新 德 ， 唐 敖 庆 ， 钱 人 元 ， 等 +高 分 子 化 学 与 物 理 专 论 +广 东 ： 中 山 大 学 出 版 社 ， ’,-.： ’/, 0 ’"!+ ［ ! ］ 12 324425 6 7+ $89:;4< =>482?@5 ;4 6>:AB2C 6DA5;85， E@D989： =>C42:: F4;G2C5;@A 6C255， ’,H,： !, 0 #-+ ［ / ］ 何 平 笙 ， 杨 小 震 +“ 分 子 的 性 质 ” 软 件 用 于 高 分 子 科 学 教 学 实 验 ， 高 分 子 通 报 ， !)))，（ ’） ： -# 0 -,+ ［ . ］ 何 平 笙 ， 杨 海 洋 ， 朱 平 平 ， 等 +高 分 子 物 理 实 验 +合 肥 ： 中 国 科 技 大 学 出 版 社 ， !))!， ’ 0 ’#+ ［ " ］ 何 平 笙 ， 李 春 娥 +高 分 子 物 理 实 验 初 探 +高 分 子 通 报 ， !)))，（ !） ： ,. 0 ,#+ ［ # ］ =9CB25;4 E， IC2B2C I， J98C>B>:28K:25， ’,--， !’： !-’, 0 !-!/+ #$%&’()* +,%’-.(,$/ $0 12$L3,%)/4,$/.- 5.6*$%$-)6’-.* #7.,/ 5$*&7$-$89 M%N3 O9;LA94<， ME MK94L?;4<， POF 6;4<L?;4<， OQ 6;4<L5D24< （ $%&’()*%+) ,- .,/0*%( 123%+2% ’+4 5+63+%%(3+6 7+38%(93)0 ,- 123%+2% ’+4 :%2"+,/,60 ,- ;"3+’， <%-%3 !/))!#， ;"3+’） :;4(*.6(： %4>@D2C 42R 8>B?K@2C 5;BK:9@;>4 2S?2C;B24@ ;4 @298D;4< 8>KC52 >T“ QS?2C;B24@5 ;4 6>:AB2C 6DA5;85” R95 ;4@C>1K821+ UD2 B>C?D>:><A >T @R>L1;B245;>49: 52:TL9G>;1;4< R9:V 8D9;4 941 C941>B R9:V 8D9;4 R95 5;BK:9@21 W9521 >4 ;B?C>G21 T>KCL5;@2 B>12:+ UD2 8>CC25?>41;4< 589:;4< :9R R95 8D28V21+ E@ R95 T>K41 @D9@ @D2 5;BK:9@;>4 C25K:@5 8>4T>CB R2:: @> @D2 @D2>CA >T 12 324425+ <)9 2$*34： EB?C>G21 T>KCL5;@2 B>12:； $2:TL9G>;1;4< R9:V 8D9;4； *941>B R9:V 8D9;4； $89:;4< @D2>CA ·)-· 高 分 子 通 报 !))/ 年 ’) 月 万方数据万方数据