高聚物的粘弹性 主讲 :朱平平 Are you familiar with "silly putty", the strange substance which is both solid and liquid-like? If you pull it slowly in comparison with the reptation time, the material flows like a very viscous liquid. If you form it into a ball and strike it quickly, it bounces like rubber. 高聚物的粘弹性 ? 高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性 很强 ? 时温等效原理 ? 高聚物的力学性质随时间的变化—力学松 弛（弛豫）： 如：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗 线性弹性 ? 变形小 ? 变形无时间依赖性 ? 变形在外力除去后完全回复 ? 无能量损失 — 能弹性 ? 变形：能量储存起来 回复：内能释放 ? 应力正比于应变 非线性弹性 —橡胶弹性 ? 形变量大（最大达1000％） ? 变形能完全回复（但需一定时间） ? 时间依赖性 （应变随时间发展，但不是无限增大，而是 趋于一平衡值） ? 小形变时符合线性弹性 弹性模量很低10 5 ～10 6 Pa，体积模量很大 ? 弹性模量随温度升高而升高，与金属相反 ? 变形时有热效应 线性粘性 ? 变形的时间依赖性 ? 变形不可回复 ? 有能量损失 ? 外力对物体所作的功在流动中转为热 能而散失，这一点与弹性变形过程中储能 完全相反 ? 为常数 t σ ε η = ? d dt ε ση= η 非线性粘性 ? 聚合物熔体的流动不是线性粘性流动 ? 它们是非牛顿流体，这种特性与分子结构 有关 ? 不受外力时，高分子链为无规线团 ? 受外力发生流动时，分子链取向，同时缠 绕逐步解体 ? 不是常数 η 线性粘弹性 ? 在应力较小时，高聚物表现出线性粘弹性 ? 在应力较大时，高聚物表现出非线性粘弹 性 ? 线性粘弹性的要求： （1）正比性 （2）加和性 Boltzmann叠加原理 应变史是各个独立的应力史产生的应变 史的加和 ( ) ( ) 0 tJtεσ= 高聚物粘弹性的力学模型描述 ? Maxwell模型 ? Kelvin模型 ?四元件模型 ?多元件模型 Maxwell模型 Kelvin模型 四元件模型 例题： 一高聚物的力学松弛行为可用 Maxwell模型来描 述，其参数为弹性模量 帕斯卡 , 粘度系 数 帕斯卡 ·秒。外力作用并拉伸到原始长 度的两倍，计算下面三种情况下的应力： （ 1）突然拉伸到原始长度的两倍，所需的应力； （ 2）维持到 100秒时的应力； （ 3）维持到 105秒时的应力。 5 510E =× 7 510η =× 12 σ σσ= = 总应力 ， σ 弹簧应力 ， 1 σ 粘壶应力 ， 2 σ 总应变则是两个元件的应变之和： 总应变速率也等于两个元件应变速率之和： 12 ε εε= + 2 22 d dt ε ση= 11 Eσ ε= 解： 12 ddd dt dt dt ε εε =+ 1dd dt E dt ε σσ η = + () (0) t te τ σσ ? = 其中， 1 0 d Edt σ σ η + = 考虑到要维持总形变不变， 0 d dt ε = 即， 可得， E η τ = 0t = （ 1） （ Pa） 55 (0) 5.0 10 1 5.0 10Eσε==××=× （ 2） 100t = 5 100 100 5 1 5 (100) 5.0 10 5.0 10 1.8 10eeσ ?? =× =× ≈× （ Pa） s 5 5 5 10 100 (10 ) 5.0 10 0eσ ? = ×≈ 5 10t =（ 3） s 计算结果表明： 应变固定时，应力随时间增加而逐渐衰减。 ? 当模型瞬间受力作用时，形变完全由弹簧提供， 此时应力最大； ? 当 s 时，由于粘性流动使总应力减小 到起始应力的 倍； 100t τ= = 1 e ? 当 ， 。弹簧完全回复，形变全部 由粘壶提供。 t →∞ 0σ → Boltzmann叠加原理的应用 例题： 用于模拟某一线形高聚物蠕变行为的四元 件模型的参数为： 8 1 5.0 10E Pa=× 8 2 1.0 10E Pa=× 8 2 1.0 10 Pasη =× ? 10 3 5.0 10 Pasη = ×? 蠕变试验开始时，应力为 ，经 5s后，将应力增加至原先的 2倍，求 10s时的应变 量。 8 0 1.0 10 Paσ =× 解法一： 根据 Boltzmann叠加原理，对于蠕变过程，每个 负荷对高聚物变形的贡献是独立的，总的蠕变是各 个负荷引起的蠕变的线性加和。 依题意， 222 1E sτ η= = 0 σ 作用 作用 10s产生的形变 产生的形变 1 ε ε 0 σ 作用 作用 5s产生的形变 产生的形变 2 ε 12 ε εε= + () 12 00 0 11 12 3 1 t et EE τ σ σσ ε η ? =+ ? +? () 88 8 10 1 10 1.0 10 1.0 10 1.0 10 111.2 5.0 10 1.0 10 5.0 10 eε ? ×× × =+ +×= () 22 00 0 22 12 3 1 t et EE τ σ σσ ε η ? =+ ? +? () 88 8 5 2 10 1.0 10 1.0 10 1.0 10 1 5 1.21 5.0 10 1.0 10 5.0 10 eε ? ×× × =+ +×= 12 1.22 1.21 2.43ε εε=+= + = 解法二： 作用 作用 5s产生的形变 产生的形变 0 σ 1 ε ε ' 1 ε 再经 再经 5s回复后，剩余的形变 回复后，剩余的形变 作用 作用 5s产生的形变 产生的形变 0 2σ 2 ε 1 ' 2 ε εε= + () 12 00 0 11 12 3 1 t et EE τ σ σσ ε η ? =+ ? +? () 88 8 5 1 10 1.0 10 1.0 10 1.0 10 1 5 1.21 5.0 10 1.0 10 5.0 10 eε ? ×× × =+ +×= () 22 00 0 22 12 3 22 2 1 t et EE τ σ σσ ε η ? =+ ? +? () 88 8 5 2 10 21.010 21.010 21.010 1 5 2.42 5.0 10 1.0 10 5.0 10 eε ? ×× ×× ×× =+ +×= × () 88 '55 1 81 1.0 10 1.0 10 15. 1.0 10 5.0 10 eeε ?? ×× =?+×= 12 0.01 2.42 2.43ε εε=+= + = 参考文献 1. 何平笙．高聚物的力学性能 . 合肥：中国科学技术大学出版社， 1997． 2. 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二 版，北京：科学出版社， 1995． 3. 顾国芳，浦鸿汀．聚合物流变学基础．上海：同济大学出版社， 2000． 4. 何平笙，杨海洋，朱平平．聚合物粘弹性力学模型的电学类 比．化学通报， 2004， 67(6):w53 5. 何平笙，杨海洋，朱平平．从 Maxwell串联模型定义的松弛时间 τ 来理解聚合物粘弹性的本质．化学通报， 2004， 67(9): 705~706, 640