高聚物部分结晶形态 10 mm 分子链 方向 主讲 :朱平平 结晶形态 :由微观结构堆砌而成的晶体外形 单晶： 结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律 的、周期性的排列，或者说晶体的整体在三 维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中 质点在空间的排列为长程有序。单晶的特 点：一定外形、长程有序。 多晶： 由无数微小的单晶体无规则地聚集而成 的晶体物质。 电镜照片 电子衍射图 聚乙烯单晶 （ Keller： 0.01%的 PE/二甲苯溶液，极缓慢冷却速率） 聚甲醛单晶的电镜照片 聚甲醛单晶的螺旋形生长机制 （沿着螺旋位错中心不断盘旋生长） 单晶： 横向尺寸 —几微米到几十微米 厚度 —10nm左右 高分子链长 —数百 nm 电子衍射数据：高分子链是垂直于晶面的。 Keller: “折叠链模型 ” () 0 0 2 em mc T l hT T σ = ?? 厚度 l：对分子量不敏感 Keller:分子链规整折叠形成厚度为 10nm左右的晶片 球晶： 聚合物结晶最常见的一种形态 , schemantic diamantic of spherulite 参见：另一教案 “球晶 ” 从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维状晶 （在流动场中，高分子链沿着流动方向平行排列 ） PE串晶的电镜照片 （搅拌溶液。伸直链和折叠链杨氏模量是 普通PE纤维的6倍） 串晶结构示意图 等规聚丙烯柱状晶的偏光显微镜照片 （熔体在应力作用下冷却结晶，成行地形成晶核， 以核为中心向四周生长成折叠链片晶） 聚乙烯伸直链晶体的电镜照片 （结晶条件： 2 2 25℃， 486MPa， 8h） 伸直链晶体： 分子链沿着平行条纹方向排列 厚度：平行条纹的长度，大都与分子链长度 相当，也有远大于分子链长度的 （ PE:40μ m，平均链长的 83倍； PET: 60μ m，平均链长的 600倍） 熔点：高于其他结晶形态，接近厚度趋于无 穷大时的晶体熔点 伸直链晶体： 热力学上最稳定的一种凝聚态结构 平衡熔点：直接获得 伸直链晶体形成过程 ? 以折叠链晶体开始，伴随着侧面生长，通 过晶体内部分子链沿链方向滑移扩散，使折 叠链晶体增厚而转变为伸直链晶体。 ? 化学反应诱导伸直链晶体形成（ PET） 缠结分子链通过交换反应使分子链解缠结， 折叠链晶体通过折叠链表面分子间交换反 应，达到分子链的伸直 PET伸直链晶体形成模型示意图 a.PET分子链的解缠结 b.通过酯交换反应使分 子链伸长 宏观单晶体的形成 (固态晶相聚合 ) ? 把单体培育成单晶 ? 令单体单晶聚合成聚合物单晶 （细长而蜷曲的高分子链要在三维空间排列 整齐形成晶体总是件很难的事情） 10 mm分子链方向 聚双(对甲苯磺酸)-2,4-已二炔-1,6-二醇酯( PTS)宏 观 单晶体。极大尺寸已达26mm,呈紫黑色和金属光泽。 晶态高 聚物的折叠链模 型示意图 晶态高 聚物的插线板模 型示意图 结 晶 形 态 单链单晶 物单层 聚 合 单 晶 稀 溶 结晶液 层 聚 合 物 单 晶 多 聚 合 物 球晶 熔体结 晶 浓溶 液 结晶 聚 合 物 串晶 应 力作用 下 结 晶 伸 直 链晶 体 高压 下 结 晶 聚 合 物宏 观单 晶 体 单体单 晶 固 态 聚 合 极 稀 溶 结晶 特殊条件下结晶 液 聚合物的几种结晶形态 参考文献 1. 何平笙，朱平平，杨海洋．谈谈聚合物的结晶形态问题． 化学通报，2003，66(3):210～212 . 2.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二 版，北京：科学出版社，1995． 3. 金日光，华幼卿. 高分子物理. 第二版，北京：化学工业出版社， 2000.