高分子间相互作用 的特点及意义 主讲 :朱平平 想一想： ?高分子间相互作用有哪些特点？(与小分子 相比 ) ?高分子间相互作用重要吗？ ?为什么高聚物常常在溶解前要先溶胀？ ?为什么单根高分子链就能凝聚？ ?壁虎为什么能在各种物体表面轻松行走？ ?凝聚缠结与拓扑缠结 1.小分子的共价键和次价键 共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol 偶极力：13-21kJ/mol， 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol 氢键：≦40kJ/mol 小分子间相互作用能 < 共价键键能 2.高分子间的相互作用力非常大 高分子的特点：大 其中的链单元数：10 3 ～10 5 链单元间的相互作用力 小分子间的相互作用力 高分子间相互作用能 》共价键键能 ? 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 ? 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 ? 单根高分子链的行为 通过对稀溶液性质进行研究来获得，而溶液中高分子 链的构象、尺寸受溶剂的干扰 ? 单链也能形成凝聚态 内聚能密度 —衡量高分子间相互作用力的大小 CED E V=? % 高聚物 CED(J/cm 3 ) 高聚物 CED(J/cm 3 ) 聚乙烯 259 聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚异丁烯 272 聚乙酸乙烯酯 368 天然橡胶 280 聚氯乙烯 380 聚丁二烯 276 聚对苯二甲酸乙二醇酯 477 丁苯橡胶 276 尼龙－ 66 773 聚苯乙烯 305 聚丙烯腈 991 高分子间作用力与高聚物的使用性能 3 300 /CED J cm< 非极性高聚物： 色散力为主，较弱 分子链的柔顺性较好 例如 : PBu,NR 例外： PE（易结晶而失去弹性） 可用作橡胶 高分子间作用力与高聚物的使用性能 3 400 /CED J cm> 分子链上有强极性基团，或能形成氢键 分子间的作用力大 较好的机械强度和耐热性 分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高 优良的纤维材料 例如 : PET, PCN 高分子间作用力与高聚物的使用性能 33 300 / 400 /Jcm CED Jcm<< 分子间作用力居中 适用于作塑料使用 例如 : PS, PMMA 分子间作用力 耐热性 强度 凝聚态结构 使用性能 3.高聚物的溶解过程 溶解前：（相互穿透的多链凝聚态） ? 许多分子聚集在一起 ? 分子间的相互作用（范德华相互作用）重要 ? 高分子非晶态的 基本物理图像 :几十根链相 互穿透在一起的多链凝聚态 （分子固体中非常独特的一种分子凝聚态） 12 1a Mρρ∝ 溶剂 + 高聚物 高分子溶液 凝聚在一起 的高分子链 稀溶液中的一个 个孤立的高分子 ? 加热 : 不能克服高分子间的相互作用力 ? 溶剂的作用 : 克服高分子间的相互作用力 拆散凝聚在一起的高分子 ? 高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 ? 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间 的内聚力 特殊的高聚物溶解过程 先溶胀后溶解 特殊的高聚物溶解过程 —先溶胀后溶解 a. 溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大， 就好象链单元间作用着相斥力 （溶剂分子的 单向渗透 ，整个高分子链并没有松 动） b. 溶剂分子－链单元间的作用 逐步 克服链单元间 的吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高 分子 —如同揭下胶布 c. 溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解 纤维素＋水 不溶解 良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 元间的排斥作用 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 拆散高分子链(溶解) 扩张高分子线团 4.单根高分子链就能凝聚 单链凝聚态 ? 凝聚态：许多分子聚集在一起 ? 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作 用 ? 一个高分子链却存在链单元间的相互作用 形成单链凝聚态 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极 浓溶液 (良溶剂 ) Cs C* Ce C + ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态 多链凝聚态单链凝聚态 极稀溶液 (良溶剂 )： 孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的 相斥作用) 稀溶液： C s (动态接触浓度 )，高分子链开始感受到其它链的相斥 作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液 ： C * (接触浓度 )，但是无法计算 C * ( ) 浓溶液： C e (分子链的缠结浓度 )，链开始相互穿透，形成物理网， 分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液： C + ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完 全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的 增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体： 高斯链。 *3 CNR∝ 多链凝聚态： ? 几十根链相互穿透 在一起 ? 形态：高斯链 多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异 单链凝聚态： ? 没有相邻分子链的穿透， 分子链的堆砌比通常的多 链凝聚态要松散些 ? 形态：打圈链 （分子动力学模拟结果， g ± /t构象比值显著增大） PS: 高斯链 : nm 链纳米球 : nm226R = 6 410M =× 2190 g R = 壁虎脚结构： 1mm 2 上的刚毛：～ 5000根， 每只脚上的刚毛：～ 50万根 每根刚毛： 400～ 1000根细分叉 壁虎为什么能在各种物体表面轻松行走？ ab a. 壁虎脚单根刚毛； b. 每根刚毛末端的细分叉 0.2 ~ 0.5dmμ= 30 ~ 130lmμ= 精确测得一根刚毛的最大粘合力： ～ 200μ N (与接触面性质无关，无吸盘，无腺体 ) 一根刚毛的粘合力 a. 每只脚的粘合力： ～ 100N (～ 10atm) ( 1mm 2 ：～ 5000根刚毛，一只脚：～ 50万根刚毛 ) b. 一个细分叉的粘合力： 200-500nN (每根刚毛： 400-1000根细分叉 ) 估算出： 壁虎脚的粘合力－完全的范德华力 真空吸力： a. 一只脚的粘合力： 100N (～10atm) b. 真空中 摩擦力： 角阮与硅之间μ=0.25 静电吸引力： 空气离子化并无作用 粘合剂作用： 无腺体 排除： 壁虎脚的粘合力－完全的范德华力 范德华作用力： 2 6 fdw F HR D= 1Rmμ= 0.3Dnm= 19 10HJ ? ≈ 当 时 200 fdw F nN= 1根刚毛， 400～ 1000个微突起或细分叉： 80 ~ 200 Nμ 干型高分子粘合剂的仿生探索设计 大量的规整微突起结构 壁虎的刚毛结构 可能获得类似于刚毛的粘合力 几种可能的纳制造、微制造技术 ()2.00 <≤ε 1. 纳模塑法 (nanomolding) 2. 反应性等离子体干刻蚀法 （ dry etching using reactive plasmas） 3. 静电诱导刻蚀法 （ electrostatic lithography） 4. 软刻蚀法（ soft lithography） 微制造与蜘蛛人 聚酰亚胺 (PI)微突起 的电镜照片 （单个微突起直径 0.5μ m，高 2μ m， 间隔 1.6μ m） 蜘蛛人玩具 （高15cm，重40g） 粘 在水平光滑玻璃天花板上 （覆盖0.5cm 2 壁虎胶带） 单个微突起 :～ 200nN PI胶带 (干型粘合，反复使用 ) : 1cm 2 : ～ 3N(300g) 200cm 2 : ～ 600N(60Kg) “蜘蛛人 ” Johnson-Kendall-Roberts方程： () 32F aera W R= 1. SEM揭示，过于纤细的微突起与物体表面接触 3. 适宜尺寸、合理间隔的规整微突起阵列可望实 现有效的粘合； 4. 微突起还要具有足够的强度，也要足够柔韧， 使其与表面接触时不折断、不弯曲、不缠结。 时容易倒下； 2. 过于密集的微突起极易聚集成束，导致了粘合 力的减小； 值得关注的几个问题 1. 胶带与不同性质表面 (憎水的 GaAs表面和亲水的 SiO 2 表 面的粘合力不完全相同 ,壁虎胶带部分利用了范德华 力。 2. PI壁虎胶带的耐久性还有待提高 。 3. 如果胶带的耐久性能够得到改善，提高微突起的密度也 将变为可行，粘合强度可望得到增加。 4. 如果胶带的憎水性提高，甚至就像壁虎刚毛中的角阮 那样强烈憎水，壁虎胶带与刚毛在粘合原理上的差异 也可望减小 。 5.链单元间的相互作用与凝聚缠结 ? 拓扑缠结： 高分子链间相互勾缠的缠结 ? 凝聚缠结： 由于局部相邻高分子链间的向列相互作用，局 部链单元接近平行堆砌而形成的一种物理交联点 ? 非晶态高聚物中： 整体无序而局部有序 6.高分子超分子体系 侧链液晶高分子存在三个问题： 1. 耦合效应 （柔顺主链的热运动干扰液晶基元的有序排列） 2. 聚合困难 （如：含有硝基等官能团的单体） 3. 对外界响应滞后 （大分子运动缓慢） 氢键诱导侧链液晶高分子： 1. 去耦作用 （柔顺主链与液晶基元之间：氢键） 2. 自组装，不存在聚合 （ 含有硝基等官能团的单 体与高分子混合） 3. 对外界响应不再滞后 （功能小分子对外界响 应） 7.高分子间相互作用与 和 g T f T ： 粘流温度，整个高分子链开始运动的温度 PVC： PS： 较低，易于加工成形 ： 玻璃化温度，高分子链段开始运动的温度 PE： PVC： f T f T f d TT> g T 80 g TC≈? o 80 f TC> o 小结： ?高分子间的相互作用力非常大 ?高聚物常常在溶解前要先溶胀 ?单根高分子链也能凝聚 ?仿生壁虎胶带—完全利用范德华力的作用 ?链单元间的相互作用和凝聚缠结 ?高分子超分子体系 ?高分子间的相互作用与T g 和T f References 1. Autumn K, Liang Y A, Hsieh T, et al. Adhesive force of a single gecko foot-hair. Nature, 2000,405: 681~685. 2. Autumn K, Sitti M, Liang Y A, et al. Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae. Proc.Natl.Acad.Sci.,USA, 2002,99: 12252 ~12256. 3. Geim A K, Dubonos S V, Grigorieva IV, et al. Microfabricated adhensive mimicking gecko foot-hair. Nature Materials, 2003-6-18: 1~3. 4. 朱平平,杨海洋,何平笙. 微制造技术与仿生壁虎腿.化学通报, 67(7):506-510, 2004 5. 杨海洋,朱平平,何平笙. 利用全范德华力作用原理制备仿生干型高 分子粘合材料——“壁虎胶带”. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 684~688. 6. 朱平平,杨海洋,何平笙. 高分子间相互作用的特点及意义. 高分子通报,2002,(5):73~78.