高分子和高聚物的特点 主讲 :朱平平 高聚物特有的结构与性能 ? 柔性和链段 ? 独有的熵弹性 ? 显著的粘弹性和力学行为的历史效应 ? 链段的运动和玻璃化转变 ? WLF方程 ? 最多种凝聚态结构 ? 大尺寸取向和小尺寸 解取向 ? 折叠链晶体和伸直链晶体 ? 单链凝聚态 ? 高分子溶液 ? 平均分子量和分子量分布 ? 高分子间的相互作用力特别重要 ? 银纹现象 ? 弹性液体 1. 柔性和链段 内旋转与构象 每 1个 C-C单键： 3个可能的构象（反式、左旁式、 右旁式 ) 长链高分子： 若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象：分子链发生弯曲 10000个 C-C单键： 3 10000 ＝ 1.3× 10 4770 个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小 由于热运动，构象经常在改变 高分子的构象是统计性的 ∴ 碳链内旋转 高分子链的柔性 在室温下相邻键取什么构 象的概率差别不大，由于 热运动构象不断在改变， 高分子链无规弯曲，自发 地呈 蜷曲 形态，使构象熵 趋于最大。 柔性链 末端距 h—链的两个末端的距离 完全伸直链： 无规弯曲链（高斯链） ： 例如： PE： hN∝ 伸直链 12 hN∝ 高斯链 12 hh N∝ 伸直链 高斯链 4 10N＝ 5 10M ×＝2.8 100hh∝ 伸直链 高斯链 高弹性和链段的运动 实现高弹性的分子运动形式： 通过主链上 C-C键的内旋转改变构象 链段： 高分子链中可划分出来的能够独立运动的最小 统计单元 (并不是一个单键，而是含约 20～ 50个主 链碳原子 ) 线形高分子 链的末端距 2. 独有的熵弹性 熵弹性（高弹性）：高分子链构象熵的改变 热力学分析 蜷曲的高分子链 伸直链 蜷曲的高分子链 拉伸力 除去外力 统计理论 注意：熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色 橡胶高弹性特点 ? 可逆弹性形变大 最高可达1000％，而金属材料的弹性形变一般不超过1％ ? 弹性模量小 约为 10 5 N/m 2 ，而一般金属的弹性模量可达 10 10 N/m 2 ? 时间依赖性 橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终趋于 一个平衡值 ? 高弹模量随温度升高而正比地增加 而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 ? 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高 而金属材料则相反 橡胶非常特殊的物理力学性能 ? 固体： 尺寸稳定，在小形变时其弹性响应符合虎克定 律，像个固体 ? 液体： 热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量 级 ? 气体： 形变时应力随温度的增加而增加，与气体的压力 随温度变化相似 3. 显著的粘弹性 ? 任何固体都具有一定的流动性 ? 液体有时也会显示出弹性来 ? 任何物体均同时具有弹性和粘性这两种性质 ? 依外界条件不同，或主要显示其弹性或主要显 示其粘性 ? 同一高聚物可以具有弹性固体和粘性液体两者 之间的所有性质 ? 弹性和粘性在高聚物材料上 同时显著 地呈现 (即在室温上下几十度范围和通常加载时间内) ? 力学松弛现象及其影响因素 蠕变、应力松弛、动态力学行为、滞后、力学损 耗 ? 线性粘弹性的模型描述 Maxwell, Kelvin, 四元件模型 ? 模型的不足之处 形变时应力随温度的增加而增加，与气体的压力 随温度变化相似 ? 粘弹性与时间、温度的关系 —时温等效原 理 ? Boltzmann叠加原理 4. 链段的运动和玻璃化转变 ? 液态结晶过程： ? 玻璃化转变过程： 结构无序 结构有序 原子非定域化 原子定域化 结构无序的液体 结构无序的固体 体积连续变化，但在Tg处斜率产生 了明显的转折 体积跃变 玻璃态的形成及其原因 形成原因 ： ? 分子结构的不对称性 ? 混合物，减少了结晶倾向 ? 用快速冷却的方法避免了结晶的形成 形成： ? 无机玻璃：一般的冷却速率 (10 -4 ~10 -1 K/s) ? 金属或合金：泼溅淬火 (10 6 K/s)，熔态旋淬 ? 聚合物：一般的工艺条件 高聚物的玻璃化转变 玻璃态 高弹态 g T 链段运动被冻结 链段开始运动 g T 坚硬的固体 柔软的弹性体 g T ：塑料的使用上限温度，橡胶的使用下限温度 g T 5. WLF方程 —对链段运动的描述 Arrhenius方程： ：流动活化能 WLF方程： E RT Ae η η ? = η E? RTE E e N N 1 1 ? ∝? = ( ) () s s s T TTC TTC lglg ?+ ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = 2 1 τ τ α ； ( ) () g g g T TT. TT. lglg ?+ ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? = 651 4417 τ τ α ： ： () () 2 2 ln 17.2 1 51.6 g dT ER dT TT η η ?= = +? g TT< 100 gg TT? + 100 g TT>+ (Arrhenius方程 )(Arrhenius方程 )(WLF方程 ) 6. 大尺寸取向和小尺寸解取向 大尺寸单元：整链， 小尺寸单元：链段 纤维材料多采用结晶高聚物，为什么？ 大尺寸单元取向 高强度的纤维 小尺寸单元解取向 适当弹性的纤维 7. 结晶 ? 高聚物结晶困难： 细长而蜷曲的高分子链 ? 高聚物晶态的有序程度要比小分子物质差得多 单晶也有链弯曲的部分 ? 在非常特殊条件下高聚物才能形成单晶 ? 片晶厚度《 整链的伸直长度 高分子链必然在片晶内有规地或无规地来回折叠 小分子晶体与大分子晶体 小分子晶体 ? 结晶度100%的晶体 ? 各向异性 ? 重结晶(纯化方法) 高分子晶体 ? 一般条件下，最高结晶 度70～80％ ? 大多数结晶高聚物是半 结晶的 ? 高聚物晶体：由许多向 各个方向排列的较细小 的晶体组成 ? 通常是各向同性的 结 晶 形 态 单链单晶 物单层 聚 合 单 晶 稀 溶 结晶液 层 聚 合 物 单 晶 多 聚 合 物 球晶 熔体 结 晶 浓溶 液 结晶 聚 合 物 串晶 应 力作用 下 结 晶 伸 直 链晶 体 高压 下 结 晶 聚 合 物宏 观单 晶 体 单体单 晶 固 态 聚 合 极 稀 溶 结晶 特殊条件下结晶 液 聚合物的七种结晶形态 聚乙 烯球 晶的 电子 扫描 电镜 照片。右图是局部放大的 照片。 10 mm分子链方向 聚双 (对甲苯磺酸 )-2,4-已二炔 -1,6-二醇酯 (PTS)宏观单 晶体。极大尺寸已达 26mm，呈紫黑色和金属光泽。 8.单根高分子链 凝聚态 ? 凝聚态：许多分子聚集在一起 ? 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作用，当 然没有分子凝聚态 ? 一个高分子链有成千上万个单体单元，存在链单 元间的相互作用 单链凝聚态（液态、高弹态、晶态） ? 单个高分子链以一种凝聚态存在是高分子 特有 的 例如： 单个高分子链：相当于 10 4 个单体单元体系 的凝聚态 假如：密度 1g/cm 3 单链球形颗粒的半径≈ 7.4nm 单链高分子：纳米尺度的高聚物颗粒 6 10M = 0 100M = 左： 打圈链 （ PE4000-CH 2 -，分子动力学模拟从完 全伸直链在 300K驰豫后的线团） 右： 高斯链 （ PE1000-CH 2 -， Monte Carlo模拟） 多链凝聚态： ? 几十根链相互穿透在一 起 ? 形态：高斯链 多链凝聚态与单链凝聚态的根本差异 单链凝聚态： ? 没有相邻分子链的穿透， 分子链的堆砌比通常的多 链凝聚态要松散些 ? 形态：打圈链 （分子动力学模拟结果，g±/t 构象比值显著增大） PS: 高斯链: nm 链纳米球: nm 262 =R 1902 = g R 6 104×=M 9. 高分子溶液 ? 高聚物的溶解过程需经过溶胀阶段 ? 溶解过程缓慢 ? 高分子溶液的粘度比起小分子溶液的粘度要大 得多 ? 高分子溶液行为与小分子理想溶液的行为相比 又很大的偏差 ? 混合熵比理想溶液的混合熵大得多 10. 平均分子量和分子量分布 ? 分子量大 ? 分子量不均一 ? 量变引起质变 37 10 10? 11. 高分子间的相互作用力特别重要 ? 高聚物无气态 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量 ? 不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 ? 单根高分子链的行为要通过对稀溶液性质进行研 究来获得 ? 单链也能形成凝聚态 ? 超分子体系 12. 银纹现象 —高聚物特有 ? 银纹不是裂纹，不是空的，而是含有 50％ 左右体积的空穴 ? 银纹质（高度取向的束状或片状高聚物） ? 银纹仍有强度，其力学性能也有粘弹现象 ? 可逆性 13. 高聚物熔体 —弹性液体 ? 具有明显的非牛顿性，不符合牛顿定律 ? 在流动时产生可回复的形变 ? 产生拉伸应力 ? 熔体弹性对高聚物的加工成形又很大的影 响 内旋转 柔性 形成特有的高弹性，可逆形变大，模量低， 与温度成正比，绝热拉伸时放热，是熵弹性 显著的粘弹性，在通 常温度和 外力作用 时间粘性和 弹性同时呈现 特有的链段 运动温度依赖性WLF 方程 运动单元多重性，有大 尺 寸 取 向 和 小尺寸 取 向 分子间相 互作用特别重要，高 聚物 没有气态 分子量只有统 计意义，有分子量分布 单链就能形成凝聚态 (单链单晶和 单链非晶态） 高分子溶液与理 想 溶液偏差 很大，粘度特别大 银纹中还 有50% 塑性变形了的高 聚物 分 子 量 大 先溶胀后溶解， 很难完 全排列规整，只能形 成 折叠链片晶 与小分子化合 物 相比，高聚物 晶态 的 有序程 度低，但非晶态有序程 度高 高聚物 熔体 流动时弹性明显，非牛顿性 有挤出胀大，拉伸流动 高分子和高聚物的特点 : 高聚物可能具有最多种凝聚态结构 并导致丰富的物理行为和性能 参考文献 1. HE Ping-sheng, YANG Hai-yang, ZHU Ping-ping. What are the characters of polymers, comparing with low molecular weight compounds? International Journal of Engineering Education.: Theory and Practice,2003,12(8):66~69 2. 朱平平 ,何平笙 ,杨海洋 .高分子中的整体与局部 . 化学通报 , 2003, 66(2):w47. 3. 何平笙 . 关于《高聚物的结构与性能》课的教学主线 . 高分子通报 ,1997,(2):122~124. 4. 何平笙 ,朱平平 ,杨海洋 . 在 “高聚物的结构与性能 ”课程中讲透高聚 物的特点 . 高分子通报 ,2001,(5): 74~79.