高分子链形态与远程相互作用 ( ) 12 22 0 hhχ = 主讲 :朱平平 高分子链的形态 ? 小分子化合物 不存在 什么形态的问题 ? 高分子链的形态是高分子科学 中 最为基本、最为 重要的问题 之一 ? 刚性高分子链的形态由链单元间 相互作用能 决定 ? 柔性高分子链的形态则由 构象熵 所决定 高斯链 无规行走模型 RW (random walk） () 3 22 2 () exp 4Wh h h β β π π ?? =?? ?? ?? 2 0 hM∝ ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 0 G ：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 0 G 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用 Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space. 远程相互作用 In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded, with the result that the average size of the configuration is increased. 真实的高分子链 ? 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互 作用（排除体积效应） ? 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 ? 自回避行走模型 SAW （ self avoiding walk） 21 hM ε+ ∝ (0)ε > 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用 表征形态、尺寸：在溶液中进行 高分子溶液：分子分散体系 溶液的形成： 凝聚在一起 的高分子链 稀溶液中的一个 个孤立的高分子 溶剂的作用 (靠溶剂分子与高分子链单元间的 亲和力 )： ?克服高分子之间的内聚力 ?使分子链与分子链拆开 溶剂的作用使高分子的 链单元呈现相斥力 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一： 高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透 在一起的多链凝聚态 12 R M θ ∝ ( ) ( ) 33 1 4334 A A M NRMRN θθ ρππ== 3 43 ip A a RN M θ ν πρ= 1ip a ν ρρ= 12 ip Mν ∝ 分子固体中非常独特的一种分子凝聚态 密集程度 3 1.05 a gcmρ = ：虚拟的单链密度 1 PS: ρ 10 5 8.7 17 10 6 27.4 54 1a ρ ρ M ( ) Rnm θ 当 PS的分子量为 10万时，在一根链所占据的空间中， 有 17根链的质心落在其中。 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二： ?一根链上相隔较远的链单元间相互作用力 ＝相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽） ?每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小 ) 链单元间无远程相互吸引或推拒的作用 ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 2 0 hM∝ 0 G 良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 元间的排斥作用 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团 ( ) 12 22 0 hhχ = 扩张因子： ? 反映体积排除作用对分子链构象造成 的线性扰动 ? 好比：链单元的占有体积所表现的链单 元间的相推拒的力一样 （远程相互作用） ? “体积效应 ” 不很确当，忽视了溶剂分子 在这里所起的作用 χ 溶液中的高分子链 222 0 hhχ= 2 0 hM∝ ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? ( ) 00.2ε≤≤ 21 hM ε+ ∝ 通常： 但在劣溶剂中 ，线团塌缩 PMMA/MeCN， 25℃： 22 0 hh< 0.87 1χ =< ? 链单元间的排斥作用(排除体积效应) 不仅取决 于链单元的真实体积 ? 而且与链单元-溶剂分子间的相互作用有关 ? 良溶剂能使其体积膨胀,而劣溶剂可使其体积缩 小 ? 完全可以通过选择合适的测 定链尺寸的实验条件 (溶剂、温度)来消除排除体积效应 温度或溶剂组成的调整 温度 溶剂 排除体积效应 SAW 21 hM ε+ ∝ θ温度 θ溶剂 排除体积效应消失 RW 2 0 hM∝ θ溶液中：无扰的高斯线团 222 0 hhχ= 2 0 hM∝ ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? 高斯链 无规行走 1χ = 当时， T θ= ( ) 22 00 ,,cos,sinhhNGlθ ??==? 链构象恰好不受溶剂作用的干扰， 高斯链，用 RW模型来描述。 高分子内 θ点和高分子间 θ点 链单元间相互作用 同一高分子链的 链单元间相互作用 不同高分子链的 链单元间相互作用 θ 点 高分子内 θ 点 高分子间 θ 点 inter θ intra θ θ条件的确定 inter θ 2 0A = 膜渗透压法 光散射法 外推法（溶剂固定，确定 θ温度） 内插法（温度固定，确定 θ溶剂） intra θ 0.5a = 1 η χ = 稀溶液粘度法 [] ( ) 32 2 hMη ∝ [ ] [ ] 3 η θ χ ηη= [ ] a KMη = 高分子内 θ点 良溶剂极稀溶液中 (不同高分子间相互作用忽略不计 ) Mjel j FFF? =?+? ∑ ( ) 31 el FkTχ χχ?? ? = ? ( ) ( ) 12 4 1 61 Mj M j FCkTTMχ ψθ χ?? ? =? ? ∑ 0F χ? ?= ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? 高分子内 θ点的确定 良溶剂 劣溶剂 扩张 无扰线团 蜷曲 例如：固定温度，改变溶剂混合比 （良溶剂 /劣溶剂、劣溶剂 /劣溶剂、等） 0.5a = 1 η χ < intra θ 1 η χ = 1 η χ > 0.5a< 0.5a > 0.5a =1 η χ = 当时, T θ= 蜷曲－无规线团－扩张－无规线团－蜷曲 25℃ , PMMA / MeCN+ClBu 坍陷无规线团扩张无规线团坍陷链的形态 劣溶剂θ 溶剂良溶剂θ 溶剂劣溶剂溶剂性质 0.380.50.700.50.33 0.9111.2310.87 00.0440.420.9121 MeCN φ χ a intra θ两个等温 θ点－高分子内 θ点 高分子内 θ点 坍陷线团无规线团扩张线团链的形态 θ intra 扩张因子 吸引力 排斥力＝ 吸引力 排斥力 同一高分子链 的链单元间净 相互作用力 [] a KM=η 5.0=a 5.0<a5.0>a 1=χ 1<χ 1>χ 高分子内 θ点 : 同一高分子链的链单元间恰好不存在远程相 互作用 高分子间 θ点 : 不同高分子链的链单元间恰好不存在远程相 互作用 高分子溶液渗透压的维利展开式： ( ) 2 12 3 cRTAAcAcπ =+++L ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 当时， T θ= 2 0A = cRTMπ = (van’t Hoff 方程式 ) θ 溶液的性质 理想溶液的性质 高分子间 θ点的确定 2 2 2A Nu M= ( ) () ( ) 2 23 11 21uN TMFJυ νψ θ ξ=? ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 2 0A = 2 0A > 2 0A < inter θ 2 0A = 当时, T θ= 蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲 25℃ , PMMA / MeCN+ClBu C l B u M e C N -1.5602.423.48 /cm 3 g -2 mol 00.040.20.4 3.161.860-1.00 /cm 3 g -2 mol 0.60.80.931 MeCN φ MeCN φ 4 2 10×A 4 2 10×A 两个等温 θ点－高分子间 θ点 inter θ 2 0A < 2 0A = 2 0A = 2 0A > 2 0A < 高分子间 θ点 蜷曲无规线团扩张链的形态 θ inter 吸引力 排斥力＝ 吸引力 排斥力 不同高分子链 的链单元间净 相互作用力 0 2 =A 0 2 <A 0 2 >A 0=u 0<u 0>u 2 A u 链单元间相互作用 同一高分子链的 链单元间相互作用 不同高分子链的 链单元间相互作用 本质一样 ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? ( ) () ( ) 2 23 11 21uN TMFJυ νψ θ ξ=? ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 25℃ , PMMA / MeCN+ClBu 0.912 MeCN φ = intra θ 0.044 MeCN φ = inter θ 0.93 MeCN φ = 0.04 MeCN φ = 与 基本一致 inter θ intra θ ? θ溶液中，高分子链的链单元间无远程相互作用,高分 子链是处于“无扰”状态的高斯线团； ? 同一高分子的链单元间相互作用与不同高分子的链单 元间的相互作用,虽是两种不同的情况,但是作用的本质是 一样的。 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 (良溶剂 ) Cs C* Ce C + ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 单链凝聚态 多链凝聚态 流动态 孤立的高分子链 一块多链的非晶态固体的凝 聚过程: (必须通过链单元间吸引力的作用) 只有高分子内相互作用 开始有高分子间相互作用 高分子内与高分子间相互作用 相抵消 (相屏蔽 ) 随着溶液浓度的增加 空间维数对高分子链形态可能的影响 : 3 2d ν = + ( ) 0.5ν > 22 hN ν ∝ 22 1, 1,dhNν== ∝ 21.5 2, 0.75,ν== ∝ 21.2 3, 0.6,dhNν== ∝ 2 4, 0.5,ν= =∝ 参考文献 1.朱平平 ,杨海洋 ,何平笙 . 高分子的 θ溶液 .化学通报， 2003,66(2):138~141. 2.P J Flory． Principle of Polymer Chemistry． Ithaca： Cornell University Press， 1953. 3. M.G.Prolongo, R.M.Masegosa, I.Hernandez-Fuentes and A.Horta, Macromolecules, 1981, 14: 1526~1531. 4. 钱人元，曹锑，陈尚贤，白凤莲，中国科学 B， 1983，（ 12）： 1080~1087. 5. 钱人元，高分子单链凝聚态与线团相互 穿透的多链凝聚态．高分子通报， 2000， (2)： 1~9. 6. P J de Gennes． Scaling Concepts in Polymer Physics， Ithaca： Cornell University Press， 1979： 29~68. 7. 胡文兵，高分子的良溶剂和不良溶剂的两种定义辨析，高分子通报， 2000， (2)： 97~98.