高分子的 θ溶液 主讲 :朱平平 The Nobel Prize in Chemistry 1974 “For his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules” Paul J.Flory 11 Tθ κψ= Flory温度: 1910~1985 θ溶液 —高分子的 “理想溶液 ” ? θ溶液中的高分子链是处于 “无扰 ”状态 的高斯线团； ? 排斥体积 ； ? 第二维利系数 ； ? 过量化学位 ； 0u = 2 0A = 1 0 E μ? = 理想的参比状态 高斯链 无规行走模型 RW (random walk） () 3 22 2 () exp 4Wh h h β β π π ?? =?? ?? ?? 2 0 hM∝ ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 0 G ：几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用) 0 G 没有考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用 Flory: The effect of excluded volume The configuration on the left represents the random coil in absence of volume exclusion, the chain being equivalent to a line in space. In the sketch on the right, the units of the chain occupy finite domains from which other units are excluded, with the result that the average size of the configuration is increased. 真实的高分子链 ? 链单元具有一定的体积，链单元间存在远程相互 作用（排除体积效应） ? 链单元彼此不能重叠，链尺寸增大 ? 自回避行走模型 SAW （ self avoiding walk） 21 hM ε+ ∝ (0)ε > 必须考虑链单元的体积、链单元间的远程 相互作用 表征形态、尺寸：在溶液中进行 高分子溶液：分子分散体系 溶液的形成： 凝聚在一起 的高分子链 稀溶液中的一个 个孤立的高分子 溶剂的作用： 克服高分子之间的内聚力 把一个个高分子链拆开来 良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应) 不同高分子的链单 元间的排斥作用 同一高分子内的链单 元间的排斥作用 拆散高分子链 扩张高分子线团 ( ) 12 22 0 hhχ = 扩张因子： ? 反映体积排除作用对分子链构象造成 的线性扰动 ? 好比：链单元的占有体积所表现的链单 元间的相推拒的力一样 （远程相互作用） ? “体积效应 ” 不很确当，忽视了溶剂分子 在这里所起的作用 χ 溶液中的高分子链 222 0 hhχ= 2 0 hM∝ ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? ( ) 00.2ε≤≤ 21 hM ε+ ∝ 通常： 但在劣溶剂中 ，线团塌缩 PMMA/MeCN， 25℃： 22 0 hh< 0.87 1χ =< ? 链单元间的排斥作用(排除体积效应) 不仅 取决于链单元的真实体积 ? 而且与链单元-溶剂分子间的相互作用有关 ? 良溶剂能使其体积膨胀, 而劣溶剂可使其体 积缩小 ? 完全可以通过选择合适的测定链尺寸的实 验条件(溶剂、温度)来避免排除体积效应 温度或溶剂组成的调整 温度 溶剂 排除体积效应 SAW 21 hM ε+ ∝ θ温度 θ溶剂 排除体积效应消失 RW 2 0 hM∝ θ溶液中：无扰的高斯线团 222 0 hhχ= 2 0 hM∝ ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? 高斯链 无规行走 1χ = 当时， T θ= ( ) 22 00 ,,cos,sinhhNGlθ ??==? 链构象恰好不受溶剂作用的干扰， 高斯链，用 RW模型来描述。 θ溶液中： 排斥体积 ( ) () ( ) 2 23 11 21uN TMFJυ νψ θ ξ=? 0u = 排除了从链的结构单元的尺寸来计算排斥体 积的所有可能性 0u = 当时， T θ= ? 排除体积效应并非链单元的几何体积产生的 “硬 ”相互作用，而是由于溶剂分子 -链单元间 的相互作用造成的 ?选择 θ条件可消除排除体积效应 θ溶液中：第二维利系数 2 0A = ( ) 2 12 3 cRTAAcAcπ =+++L ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 当时， T θ= 2 0A = cRTMπ = θ 溶液的性质 理想溶液的性质 高分子溶液渗透压的维 利展开式 当时(Flory温度 ) θ溶液的性质 理想溶液的性质 Flory温度Bolye温度 实际气体性质的维利展 开式 在 Boyle温度， 实际气体的行为 理想气体的行为 T θ= ( ) 2 12 3 cRTAAcAcπ =+++L cRTMπ = 2 PV A B V B V ′′′ =+ + +L PVnRT= 1 0 E μ? = θ溶液中：过量稀释自由能 ( ) ( ) 23 12 122 12 3RT x RTμφ χφφ ? ? ?=? ? ? + + ? ? L ( ) 2 11 1 E RT Tμ ψθφ?=? ? ( ) 2 11 12 E RTμ χφ?=? ? ( ) 12 i RTxμφ?=? 11 Tθ κψ=定义： () 2 11 1 11 EE E HTSRTμ κψφ?=? ??= ? 又 当时， T θ= 11 κ ψ= 1 12χ = 1 0 E μ? = θ溶液 —高分子的 “理想溶液 ” ? θ溶液中的高分子链是处于 “无扰 ”状态 的高斯线团； ? 排斥体积 ； ? 第二维利系数 ； ? 过量化学位 ； 0u = 2 0A = 1 0 E μ? = 理想的参比状态 值得探讨的一些问题: ? θ溶液是真正的理想溶液？ ? “无扰 ”高斯线团处于真正的无扰状态？ ? 高分子内 θ点和高分子间 θ点一致？ 1 E 1 E 0S?=?0H?= ? θ 溶液是真正的理想溶液？ ( ) 2 11 1 E RT Tμ ψθφ?=? ? ( ) 2 11 12 E RTμ χφ?=? ? ( ) 2 111 E RTμ κψφ?= ? 溶剂良劣性 的划分标准 θ溶剂是特殊的劣溶剂 θ溶剂中： 1 12 0χ = > θ 溶液是真正的理想溶液？ 1 0κ > 劣溶剂中： 11 0ψ κ= > 1 0κ >θ溶剂中： 1 0 E S?≠ 1 0 E H?≠ θ溶液不是真正的理想溶液 “无扰 ”高斯线团处于真正的无扰状态？ ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 与溶剂的选择无关 ( ) 12 2 0 hM ：高分子的无扰尺寸，基本的分子参数 2 0 hM∝ 由 Stockmayer与 Fixman方程： ( ) 32 2 00 KhM θ φ= [ ] 12 12 0 0.51M KBM θ ηφ=+ 得： 高分子的无扰尺寸: ? 非极性高聚物/非极性溶剂中，溶剂的影响很小 ? 然而，在有些体系中，无扰尺寸却依赖于溶剂的 性质 “无扰”高斯线团处于有扰状态 PMMA和 P2VP在不同溶剂中的 K θ 值 7.840 甲醇 7.025 二甲基甲酰胺 7.125 甲醇 4.359 硝基甲烷 6.00 甲醇 3.7525 硝基甲烷 8.325 乙醇 3.31.5 硝基甲烷 8.1-1.5 乙醇 4.765 乙腈 7.780 环己酮 4.245 乙腈 6.940 环己酮 3.930 乙腈 7.9652-丙醇4.920 丙酮 6.75252-丙醇3.177.6 环己酮 6.650 四氢呋喃 5.025 四氢呋喃 5.430 四氢呋喃 5.125 氯仿 8.7525 氯仿 5.10 氯仿 8.80 氯仿 5.075 对二甲苯 6.1560 苯 5.125 对二甲苯 5.331 苯 4.525 苯 K θ / cm 3 ?g -1 T/℃ 溶剂 K θ / cm 3 ?g -1 T/℃ 溶剂 P2VPPMMA PMMA的值 ： cm 3 ?g -1 P2VP的值 ： cm 3 ?g -1 (1)溶剂 -侧基复合，高分子链柔性减小， 值较 大； P2VP/氯仿， P2VP/乙醇 (2) 溶剂自缔合， 值较小； PMMA/硝基甲烷 (3) 极性高聚物 /非极性溶剂中，高分子内偶极－偶 极相互作用，引起高分子链收缩， 值较小 P2VP/苯， PMMA/苯 22 3.1 10 ~ 7.0 10 ? ? ×× K θ K θ 22 5.3 10 ~ 8.8 10 ? ? ×× K θ K θ K θ PVP/H 2 O+THF体系的 θ 温度和 θ 溶剂 以及无扰旋转半径 <S> 26.3-1.10.55 28.3-16.90.50 26.30.5825032.3-22.90.40 26.10.5804035.7-21.90.30 26.10.5763037.0-21.00.20 26.30.5702036.5-20.20.10 26.10.5641034.9-21.40 <S 内插 > /nm w θ， 内插 T/℃ < S 外推 > /nm θ 外推 /℃ w THF 内插法外推法 P2VP和 PS在混合溶剂中的无扰尺寸 (25℃ ) 0.31189.48.17.9 Benzene+ cyclohexane PS -0.67-216.37.98.0 CHCl 3 +dioxane PS 0.84329.26.77.1 Benzene ＋propanol-2 P2VP 1.084210.17.17.1 Benzene+methanol P2VP 0.923910.78.37.1 Benzene+ethanol P2VP 0.572110.38.38.75 CHCl 3 +ethanol P2VP -0.19-117.057.18.75 CHCl 3 +benzene P2VP -0.67-206.47.18.75 CHCl 3 +dioxane P2VP 100(X-1)K θ ×10 2 /cm 3 ?g -1 K θ2 ×10 2 /cm 3 ?g -1 K θ1 ×10 2 /cm 3 ?g -1 Mixed solvents Polym. 1 / ? ? kJmol G E ( ) 11 2 2 XKK K θθ θ ? ?=+ “无扰 ”线团的形态尺寸往往受溶剂影响 近程相互作用 (≠0) 高分子内相互作用 链单元间 相互作用 远程相互作用 (＝0) 高分子间相互作用 (＝0) 只有近程相互作用时： 键角 空间位阻 受溶剂影响 ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 高分子内 θ点和高分子间 θ点 链单元间相互作用 同一高分子链的 链单元间相互作用 不同高分子链的 链单元间相互作用 θ 点 高分子内 θ 点 高分子间 θ 点 inter θ intra θ θ条件的确定 inter θ 2 0A = 膜渗透压法 光散射法 外推法（溶剂固定，确定 θ温度） 内插法（温度固定，确定 θ溶剂） intra θ 0.5a = 1 η χ = 稀溶液粘度法 [] ( ) 32 2 hMη ∝ [ ] [ ] 3 η θ χ ηη= [ ] a KMη = 高分子内 θ点 良溶剂极稀溶液中 (不同高分子间相互作用忽略不计 ) Mjel j FFF? =?+? ∑ 0F χ? ?= ( ) 31 el FkTχ χχ?? ? = ? ( ) ( ) 12 4 1 61 Mj M j FCkTTMχ ψθ χ?? ? =? ? ∑ ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? 高分子内 θ点的确定 良溶剂 劣溶剂 扩张 无扰线团 蜷曲 例如：固定温度，改变溶剂混合比 （良溶剂 /劣溶剂、劣溶剂 /劣溶剂、等） 0.5a =1 η χ = 当时,T θ= 0.5a = 1 η χ < intra θ 1 η χ = 1 η χ > 0.5a< 0.5a > 蜷曲－无规线团－扩张－无规线团－蜷曲 25℃, PMMA / MeCN+ClBu 蜷曲无规线团扩张无规线团蜷曲链的形态 劣溶剂θ 溶剂良溶剂θ 溶剂劣溶剂溶剂性质 0.380.50.700.50.33 0.9111.2310.87 00.0440.420.9121 MeCN φ χ a intra θ 两个等温 θ点－高分子内 θ点 高分子内 θ点 蜷曲无规线团扩张链的形态 θ intra 扩张因子 吸引力 排斥力＝ 吸引力 排斥力 同一高分子链 的链单元间净 相互作用力 [] a KM=η 5.0=a 5.0<a5.0>a 1=χ 1<χ 1>χ 高分子间 θ点的确定 2 2 2ANuM= ( ) () ( ) 2 23 11 21uN TMFJυ νψ θ ξ=? ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 2 0A =当时,T θ= 2 0A > 2 0A < 2 0A = inter θ 蜷曲－无规线团 －扩张－无规线团 －蜷曲 25℃, PMMA / MeCN+ClBu C l B u M e C N -1.5602.423.48 /cm 3 g -2 mol 00.040.20.4 3.161.860-1.00 /cm 3 g -2 mol 0.60.80.931 MeCN φ MeCN φ 4 2 10×A 4 2 10×A 两个等温 θ点－高分子间 θ点 inter θ 2 0A < 2 0A = 2 0A = 2 0A > 2 0A < 高分子间 θ点 蜷曲无规线团扩张链的形态 θ inter 吸引力 排斥力＝ 吸引力 排斥力 不同高分子链 的链单元间净 相互作用力 0 2 =A 0 2 <A 0 2 >A 0=u 0<u 0>u 2 A u 链单元间相互作用 同一高分子链的 链单元间相互作用 不同高分子链的 链单元间相互作用 本质一样 ( ) 53 12 1 21 M CTMχχ ψ θ?= ? ( ) () ( ) 2 23 11 21uN TMFJυ νψ θ ξ=? ( ) () ( ) 2 3 211 1ATFJυ νψ θ ξ=? 25℃, PMMA / MeCN+ClBu 0.912 MeCN φ = intra θ 0.044 MeCN φ = inter θ 0.93 MeCN φ = 0.04 MeCN φ = 与 基本一致 inter θ intra θ 高分子链周围的混合溶剂是 θ溶剂，但混合溶剂 本体中的溶剂含量偏少。 混合溶剂本体是 θ 溶剂，但高分子链周围的混合 溶剂中溶剂含量偏多，线团处于有扰状态。 聚合物/溶剂+非溶剂: 优先吸附现象 inter θ intra θ 7.7% H 2 O 8.12% H 2 O PS / THF+ H 2 O： intra θ 0.5a = 2 0A <但 : inter θ 2 0A = 0.5a > : 但 [ ] a KMη = 1.θ溶液是一种特殊的溶液——高分子的“理想溶液”,然 而, θ溶液不是真正意义上的理想溶液； 2.θ溶液中，高分子链的链单元间无远程相互作用,高分子 链是处于 “无扰 ”状态的高斯线团； 3.而链单元间的近程相互作用总是存在的,往往受溶剂的 影响,“无扰”高斯线团处于有扰状态, 无扰尺寸不再是 常数。 4. 同一高分子的链单元间相互作用与不同高分子的链单 元间的相互作用,虽是两种不同的情况,但是作用的本质是 一样的。然而在混合溶剂中,高分子内 θ点和高分子间 θ点 往往不同。 小结: 参考文献: 1.朱平平,杨海洋,何平笙. 高分子的θ溶液.化学通报， 2003,66(2):138~141. 2.P J Flory．Principle of Polymer Chemistry．Ithaca：Cornell University Press，1953. 3. M.G.Prolongo, R.M.Masegosa, I.Hernandez-Fuentes and A.Horta, Macromolecules, 1981, 14: 1526~1531. 4. Nordmeier E. and Lechner M.D.,Macromolecules,1991,24：2529.