高聚物非晶态结构 主讲 :朱平平 1. 哪些体系包含非晶态结构？ 2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像 3. 高分子链的形态 4. 高分子链的凝聚缠结 5. 物理老化 6. 单链凝聚态 7. 部分结晶高聚物的非晶区 1. 高聚物的非晶态结构存在于： ? 完全不能结晶的高聚物本体 ? 部分结晶高聚物的非晶区 ? 熔体 ? 过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而 冻结的非晶态固体） ? 高弹态 2. 非晶态中高分子链形态的 基本物理图像 ? 线团相互穿透的多链凝聚态 ? 相互穿透的密集程度 ? 一般是几十根链相互穿透 12 1 a ip M ρ ν ρ =∝ 1ip a ν ρρ= ( ) ( ) 33 1 4334 A A M NRMRN θθ ρππ== 3 43 ip A a R NM θ ν πρ= 12 R M θ ∝ 12 ip Mν ∝ 密集程度 PS: 3 1.05 a g cmρ = ρ 1 ：虚拟的单链密度 10 5 8.7 17 10 6 27.4 54 1a ρ ρ M ( ) R nm θ 3. 高分子链的形态 —无规线团 ? Flory的推导和结论 ? 中子小角散射实验的支持 ? 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 ? 并未考虑短链节在空间的相互排列以 及高分子本身的有序性 ? 并不排除在小的区域（ 1～ 2nm）存在 着几个链单元的局部平行排列 Flory的推导和结论 53 12 1 2( ) M CTMχχ ψ θ?= ? 222 0 hhχ= 分 子 的 摩 尔 体 积 v ：扩张因子 χ () ( ) ( ) 32 2 52 32 2 10 1 27 2 1 M CvNvhvπ ? =∝ ：溶剂的摩尔体积 1 ν ( ) 11 2Tψ θχ? =? 53 1 1 11 11 1 22vvv χ χχ χ ?? ?∝ ? = ? ?? ?? 1 1 Bv kT χ = ：高分子－溶剂分子相互作用 参数 1 χ 本体 ——高分子分散于同种其他高分子中 ： 1 v 1 0χ = 很大 22 0 hh→ 1χ → 53 0χχ?→ 非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象（服从高斯分布） 一根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使 每根链呈无规线团形态，链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用。 小角中子散射实验的证实 (20年后 ) H-高聚物与D-高聚物对中子散射强度差别很大 极少量D-高聚物＋ 大量H-高聚物 → D-高聚物的稀溶液 极少量H-高聚物＋ 大量D-高聚物 → H-高聚物的稀溶液 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极 浓溶液 (良溶剂 ) Cs C* Ce C + ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态 单链凝聚态 多链凝聚态 极稀溶液(良溶剂)： 孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的 相斥作用) 稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥 作用，但并没有接触，溶胀 线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C* 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理 网，分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的 溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液： C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完 全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的 增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体： 高斯链 ( ) *3 CNR∝ 4. 高分子链的缠结 ——高聚物凝聚态的重要特征之一 缠结 ：高分子链之间形成物理交联点，构成 网络结构，使分子链的运动受到周围分子 的羁绊和限制，因而对高聚物的性能产生 重要的影响。 拓扑缠结 凝聚缠结 a. 拓扑缠结 b. 凝聚缠结 拓扑缠结 拓扑缠结：高分子链相互穿越、勾缠，链之 间不能横穿移动 平均间隔： 100～ 300个单体单元之间 作用：对高弹态和粘流态下的高聚物性质有 着重要的影响 拓扑缠结的存在 ? 聚合物熔体的粘度（ ：临界缠结分子量） 0 Mη ∝ 3.4 0 Mη ∝ ( ) c M M< ( ) c M M≥ c M ? 在应力弛豫实验中出现应力平台，可以看作是高 分子链缠结形成瞬间网络的一种表现 ? 硫化橡胶的模量大于化学交联点的贡献，说明还 有缠结点的贡献 ? 高聚物熔体在较高剪切速率下粘度和弹性均变 小，反映缠结网络在剪切时被解开，缠结点密度 减小。 a. 拓扑缠结 b. 凝聚缠结 凝聚缠结 凝聚缠结：由于局部相邻高分子链间的相互 作用，使局部链段接近平行堆砌，形成物 理交联点 局部尺度：很小，可能仅限于两三条相邻分 子链上的几个单体单元组成的局部链段的 链间平行堆砌 平均间隔：几十个单体单元之间 作用能：很小，易形成也易解开 作用：对高聚物在 T g 和 T g 以下的各种物理性 能产生重要的影响 凝聚缠结的存在 ? PET 375nm处的激基缔合物的荧光发射， 即使冷冻到 77K仍然存在 （激基缔合物是在被激发以前生成的） ? 相邻高分子链的侧基芳环之间的堆砌 PS的广角 X射线衍射实验证明有芳环的堆 砌存在 350 g TK= 凝聚缠结 ? 非晶态高聚物的物理老化现象 ? DSC谱图上 T g 处的吸热峰 ? 结晶 PET膜在 67℃热处理过程中，反式构象含量随处理 时间的变化 上 ：淬冷试样；下：缓冷试样 构象变化 ? 构象非平衡态→平衡态：反式构象含量减少 ? 凝聚缠结点生成：局部链节有序排列，反式构 象含量增加 ? PET结晶温度高于 95℃ ? 热处理试样重新升温到 92℃，再缓冷到 67℃， 反式构象含量又降到热处理前的状态 ? 凝聚缠结不同于结晶 不同热历史的 PET膜的构象突变能 和 DSC吸热峰能量 构象突变 试样 反式构象增加量（质量 分数） / ％ 吸收能量 / J?g -1 AN40 0.4 0.11 0.67 AN50 0.8 0.23 1.26 AN60 1.0 0.29 2.18 DSC吸收峰的能量 / J?g -1 构象突变所需的能量 / DSC吸热峰的能量： <20% 经不同温度热处理 的 PET膜的升温 DSC曲线 DSC谱图上的玻璃化转变 ? 淬火样品 （熔融态或高弹态 →玻璃态）： 在 T g 附近有阶跃式突变 对温度扫描可逆 ? 淬火样品低于 T g 热处理后 T g 处还出现一个小吸热峰，类似于一级转 变 对温度扫描不可逆 P.Ehrenfest对平衡相转变的定义 12 F F= 12 dF dF= dF SdT VdP=?+ 一级转变： 12 VV≠ 12 SS≠ T F V p ?? ? = ?? ? ?? p F S T ? ?? =? ?? ? ?? 玻璃化转变 22 12 pp FF TT ???? ?? ≠ ???? ???? 二级转变： 12 TT pp FF Tp Tp ???? ?? ???? ≠ ???? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ???? 22 12 TT FF pp ???? ?? ≠ ???? ???? 2 2 p p p C FS TTT ?? ?? ?? == ???? ?? ?? 2 2 TT FV KV pp ???? ?? ==? ???? ???? p T p FV V Tp T α ?? ???? ? ?? == ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? 体积连续变化，但在Tg处斜率产生了明显的转折 体积跃变 理论上的二级转变 ? 在玻璃化转变时，高聚物的恒压热容 C p 、 体膨胀系数α、压缩系数 K恰好都发生不连 续变化。 ? 玻璃化转变 ——二级转变 ? 玻璃化温度 ——二级转变点 ? 上述分析仅适用于相平衡过程 z 淬火样品 9分子间的凝聚状态冻结在 T g 以上的状态 9 升温扫描时，不需打开凝聚缠结点就能使得链 段运动，进入高弹态 z 淬火样品低于 T g 热处理后 9 部分分子链间形成新的凝聚缠结点 9 缠结点间的链节长度小于约 100个键长时，就会 限制内旋转 9 需吸热，打开凝聚缠结点（ T g 处出现一个小吸 热峰，类似于一级转变） 9 缠结点的数目和强度与热处理温度时间有关 有序结构 ? Kargin: 微观有序性，提出 “链束模型 ” （ Chain-packet model） WAXD、 ED ? Hossmann: 熔融聚乙烯、聚氧化乙烯 提出 “准晶模型 ”SAXS (Paracrystalline model) ? Yeh & Geil：几个 nm的球粒结构 (nodule) EM ? Hagege: 液晶态有序 (mesomorphic order) DSC 讨论 ? 凝聚缠结点：在小区域（1～2nm）内无规 线团上的几个链单元由于相互作用而作的平 行排列 ? 凝聚缠结就是一种近程有序，与小分子的 近程有序没有什么差别 ? “链束 ”、 “准晶 ”以及 “球粒 ”实际上就是凝 聚缠结点，就是局部有序 ? 相互作用能很小，容易形成也容易解开。 ? 整体无序而局部有序 局部有序 ? 假如液体中的 “局部有序 ”是众所公认的 话，那么就不必怀疑这种有序性也存在于非 晶态高聚物中。 整体无序而局部有序 ? Flory模型绝对不能被否认 ? SANS实验有力地支持了 Flory模型 ? 局部有序也有许多证据 ? 高聚物非晶态的局部有序区一般在2～5nm ? SANS实验测定的回转半径值一般 >10nm，对于 < 10nm的结构不敏感 ? 非晶态高聚物中这种局部有序（1～2nm）的存在 并不影响大尺度范围内（大于10nm）整个高分子 链的形态，它们仍然是高斯线团 非晶态→晶态 ? 从凝聚缠结的概念出发，理解高聚物的结 晶： 许多高聚物无论是从熔体结晶还是从玻 璃体结晶，结晶速度都是相当快的。显然， 把缠结点的平行段变长了就变成晶元，再形 成晶核、片晶和球晶。 反之，如果由完全无规的没有凝聚缠结 的线团骤然形成折叠链片晶是很难想象的。 5. 物理老化 ? 很多玻璃态高聚物在长期存放 过程中，其 性能会发生很大变化 如，冲击强度和断裂伸长率大幅度降低 材料由延性转变为脆性，等 ? 材料的化学结构、成分以及结晶度都没有 发生变化 ? 通过再处理，材料性能的变化得到恢复 ? 物理老化是可逆的 物理老化的根源 ? 高聚物的热力学非平衡态性质 ? 淬火： 熔融态或高弹态 → 玻璃态 较高温度时的结构被冻结，不稳定 ? 长期存放中，逐渐向稳定的平衡态转变 ? 物理性能发生变化 物理老化： 玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动 使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态 过渡的弛豫过程，与温度有关。 在 T g 和 T β 之间发生，又称为低于 T g 热处理 （ sub- T g annealing） 6. 单根高分子链 ? 分子量为 的 PS单链： 直径 24nm的微球，受限于圆球内的三维无 规行走 ? 多链 PS玻璃态固体内： 直径 53nm的高斯线团，自由的三维无规行 走 ? 直径 53nm的高斯线团压缩在直径 24nm的微 球内→ 密度增加吗？ 6 410× 受限于直径 24nm圆球内的一个 PS单链构象的 Monte Carlo模拟（ ） 6 410M =× 实际上， 单链微球的密度要小 10％ ? 多链 PS玻璃态固体内： 直径 53nm的空间，有约 50根链的质心落在 其中 ? 单链微球中：只有 1根链 ? 单链微球中链单元的堆砌要比多链固体中 为松散 ? 单链微球中，凝聚缠结点较少，含有较高 能量的构象 单根凝聚态→多链凝聚态:凝聚缠结放热 1. PS单链纳米球的第一次 DSC升温曲线 2. 温度升至 130℃后冷至室温，再做第二次 DSC升温 扫描 升温速率： 10 ℃ /min 单根高分子链的拉伸行为 ? 右旋糖酐（ dextran）上无规地接上几个 streptavidin（一种抗生物素蛋白） ? 原子力扫描针尖用生物素（ biotin）修饰 ? 用化学方法使 Dextran链端与金表面结合 ? 利用 streptavidin与 biotin的结合，拉起从金 表面到针尖结合处这段链 ? Dextran单链拉伸示意图（ ） ? 拉力～伸长作图 ? 伸长归一化后的拉伸曲线 6 410M =× 单根高分子链的拉伸行为 ? 80％处：一个台阶 ? <80％：低拉力区，符合橡胶链的熵弹性 <70％： 拉力～ 20pN，拉力随伸长的增大 而增加很小 70～ 80％： 斜率～ 670pN/A ? >80%：斜率～ 1700pN/A 7. 部分结晶高聚物的非晶区 ? 不同的热历史对 PET冷结晶行为的影响 ? 冷结晶行为 ——非晶区结构 ? 两种非晶区 ： 球晶间的非晶区 片晶间的非晶区 ? 在有序程度上存在差异 ? 在 DSC升温过程中，在不同温度结晶 （冷结晶峰） 预先在 105℃热处理不同时 间的 PET样品的 DSC升温 曲线 (冷结晶峰 ) A. 0min B. 5min C. 10min D. 12min E. 14min F. 15min G. 25min 升温速率： 20 ℃ /min ? 未经热处理的 PET：明显的窄结晶峰 ? 在靠近 T g 的低温热处理一定的时间后，出 现双结晶峰，峰形变宽 ? 结晶峰移向低温，较高温度处出现肩峰 ? 结晶峰移向低温 ——热处理后结晶容易进 行了 ? 非晶区的有序程度增加 ? 球晶间的非晶区 ——“完全 ”非晶态 片晶间的非晶区 ——链端、链的弯曲部 分、两晶片间的链段、低分子量部分 预先在 230℃热处理不同时 间的 PET样品的 DSC升温曲 线 (冷结晶峰 ) A. 0min B. 7min C. 10min D. 15min E. 20min 升温速率： 20 ℃ /min ? 未经高温热处理的 PET：明显的窄结晶峰 ? 在靠近 T m 的 gao温热处理一定的时间后，出 现双结晶峰，峰形变宽 ? 较低温度处出现肩峰 ? 成核慢，晶粒少，保留较多的球晶间非晶 区 ——高温峰较强 成核和晶粒生长的温度依赖性 相同结晶度（ 3.6％）的 PET样品的 DSC升温曲 线 A. 230℃热处理 7min B. 105℃热处理 10min 升温速率： 20 ℃ /min 参考文献 1. 朱平平，杨海洋，何平笙．在 “高聚物的结构与性能 ”课程中应该 引入的几个新概念．高分子通报， 2003， (3): 80～ 82. 2. P.J.Flory. 非晶态与晶态高聚物的分子形态，高分子通讯， 1979，（ 2）： 120～ 128。 3. 莫志深 . 高聚物非晶态结构研究的进展，高分子通讯， 1979， （ 5）， 309～ 320。 4. 钱人元 . 高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态．高分 子通报， 2000， (2)： 1~ 9。 5. 杨玉良，胡汉杰主编 .《跨世纪的高分子科学》丛书－－《高分子 物理》分册，北京：化学工业出版社， 2001。