从Maxwell速度分布函数 直接推导 高分子链末端距的径向分布函数 主讲 :朱平平 () 22 32 4 h Wh e h β α π ′ ? ′ =? 1.高分子链均方末端距的统计计算法 一维空间的无规行走问题 三维空间的无规行走问题 2.相关性 3.从Maxwell速度分布函数直接推导高分 子链末端距的分布函数 4.讨论 一维空间的无规行走 Z - b 0 mb Z + b 沿x轴无规行走，每步长为b，总共走了Z步 ZZZ +? + = ZZm +? ? = 解得： 2 2 Zm Z Zm Z + ? + = ? = 实现这种无规行走的几率 走出 Z + 步和 Z-步，共有多少种走法： () !! !! !! 22 ZZ WZ ZmZm ZZ ± +? == +? 实现这种无规行走的几率： () !11 !1 , 22 2 !! !! 22 22 Z ZZ ZZ WZm ZmZm ZmZm +? ?? ?? ?? =??=? ?? ?? ?? +? +? ?? ?? ?? 几率密度函数—高斯函数 在 ， mZ<<1Z >> 的假设条件下，作斯特林近似， 再将有关项作级数展开，略去高次项得： () 2 2 2 , m Z WZm e Zπ ? =? xmb= 走Z步后离原点的距离： () 2 2 2 2 , 2 x Zb x WZx x e Zbπ ? ? ? =?? xxx→+? 的几率：停在 () 22 , x WZx e β β π ′ ? ′ =? 令： 2 2 1 2Zb β ′ = 三维空间的无规行走 在 三维空间无规行走过程中，每走一步 b时，它在各坐 标轴上投影（ b x ， b y ， b z ）为多少？ 令 b与 x轴的夹角用ψ表示，则b在x轴上的投影 cos x bbψ= cos x bbψ= 2 0 2sin cos cos 0 4 bbd b π π ψψ ψψ π ? = = ∫ 0 x b = 三维空间的无规行走——每一步 在 三维空间无规行走过程中，每走一步 b时，它在各坐 标轴上投影（ b x ， b y ， b z ）为多少？ 222 cos x bb ψ= 22 2 0 2sin 1 cos cos 43 hhd h π π ψψ ψψ π ? = = ∫ 2 2 3 x b b = 2 3 x b b = 三维空间的无规行走——Z步 在 三维空间无规行走 Z步后，在三个坐标轴上投影值为 () 22 , z h zz z WZhdh e dh β β π ′ ? ′ = ,, xxxyyyzzz h h dh h h dh h h dh→+ →+ →+ () 22 , x h x xx WZhdh e dh β β π ′ ? ′ = 的几率分别是： () 22 , y h yy y WZh dh e dh β β π ′ ? ′ = 2 2 222 1113 2 222 xyz Zb Zb Zb Zb β ′ ==== 三维空间的无规行走 高斯分布函数 三维空间的无规行走——Z步 ( ) ,, x y z dh dh dh 在 三维空间无规行走 Z步后，出现在 的几率是： () ( ) ( ) ( ) ,,,, x y zxy z W Zhdh W Zh WZh W Zh dhdhdh= () () 22 2 2 3 , xyz hhh xyz W Z h dh e dh dh dh ββ π ′ ?++ ′ ?? = ?? ?? () 22 3 , h x y z WZhdh e dhdhdh β β π ′ ? ′ ?? = ?? ?? 三维空间的无规行走——Z步 如果不考虑方向，空间无规行走 Z步后，出现在离 原点距离为 的几率是： hhdh→+ () 22 3 2 ,4 h WZhdh e hdh β β π π ′ ? ′ ?? =? ?? ?? 末端距的几率密度函数（径向分布函数）： () 22 3 2 ,4 h WZh e h β β π π ′ ? ′ ?? =? ?? ?? 径向分布函数球面坐标中的无规行走链 三维空间的无规行走——Z步 最可几末端距： 22 2 12 3 hZb β ? == ′ 12 3 hZb β ? == ′ 根均方末端距： 22 2 3 2 hZb β == ′ 2 31 2 hZb β =?= ′ 平均末端距： 222 3 hZb πβ π == ′ () 2 2 28 3 hZb π πβ == ′ 高分子链末端距分布函数的统计计算法 ?一维空间的“无规行走” 末端距三个分量分布 的独立性假定 ?三维空间的“无规行走” 求解小分子运动速度 麦克斯韦的假定： 气体中，每个分子的速度（v）时刻在变， 完全受概率所支配。在热平衡态下，速度三个分 量（v x ,v y ,v z ）是彼此独立的，对于宏观上静止的 气体来说，速度的分布应是各向同性的。 在速度空间中，v x ,v y ,v z 的分布需要用同一形式的 函数f(v i )（i=x,y,z）表示，且仅取决于速度的量 值，与它在空间的方向无关。 ∴ ()( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 222 2 ,, zyxzyxzyx vvvfvfvfvfvfvvvf ++=== () 22 i v i evf β α ? = ( ) ,,ixyz= 14 23 2 3 0 32 22 = ? ? ? ? ? ? ? ? =? ? ∝ ∫ β π ααπ β dvev v kTmdvevm v 2 31 8 3 4 2 1 4 2 1 23 2 3 0 34 22 == ? ? ? ? ? ? ? ? ??=? ? ∝ ∫ ε β π πααπ β () ( ) 22 2 2 22 33 xyz vvv v fv e e β β αα ?++ ? == ?求得： ?麦克斯韦速度分布函数： 21 2 ? ? ? ? ? ? = kT m π α kT m 2 2 =β () 32 2 exp 22 mmv fv kT kTπ ? ? ?? =?? ?? ? ? ?? ? ? () 32 2 2 exp 4 22 mmv f vv kT kT π π ?? ?? =??? ?? ?? ?? ?? 讨论 1. f(v x )、 f(v y )、 f(v z )的独 立性是麦克斯韦推导气体 速度分布函数中最重要、 最基础的一步 2.对于含有大量分子 （10 20 个或更多）的体系 是成立的 1.线形高分子链 ——有大 量链结构单元联结而成 2.作类似的独立性假定也 是合理的 —— W(h x )、 W(h y )、 W(h z )独立 数学上，对线形高分子链末端距 h的处理与对分子速度 v的处理 一样 ——都是采用向量运算 W(h)与 f(v) 应是同一种函数形式 ?直接写出 高分子链末端距的径向分布函数： ? 归一化条件： () 22 32 4 h Wh e h β α π ′ ? ′ =? () 1 0 = ∫ ∝ dhhW () 2 2 0 2 ee lnhdhhWh == ∫ ∝ ?求得： ?高分子链末端距的径向分布函数： ?n e —链段数，n e 略小于n。PE： ?l e —链段长度 21 2 2 3 ? ? ? ? ? ? ? ? = ′ ee lnπ α 2 2 2 3 ee ln = ′ β () 32 2 2 22 33 exp 4 ee ee h Wh h nl nl π π ???? =??? ?? ?? ???? 10nn e = 链段之间按无规行走方式运动 ?当（）时， ?上式存在误差 ?比较 ?PE： ?上式的不足之处完全可以忽略 10nn e = max Lh > ee lnL = max ( ) 0Wh≠ () 32 2 2 22 33 exp 4 22 ee ee h Wh h nl nl π π ???? =?? ?? ?? ???? () () 2 max 3 exp 1 2 ee WhWL n n ?? ?? =? ?? ?? ?? ?? 3 10=n 2 10= e n () 260 max 10WL W h ??? ≈ ?? ?? ? 用 “无规行走 ”的轨迹来模拟高分子链的构 象过于简单 ? 轨迹可相重叠 ? 高分子链占据有限体积，链段间存在着排 斥力，链段不可能自相重叠 ? 高分子的尺寸不是计算得到的，而是通过 实验测定的 ? 利用稀溶液的性质研究高分子链的形态， 测定分子的尺寸 ? 溶剂的影响不能不考虑 讨论： ? 必须采用 “自回避行走 ” ? 稀溶液中高分子链符合 “自回避行走 ”的结 果 在走完前一步后，下一步走向任何方向虽然都 是等几率的，但是要回避 在此之前已经走过的 地方，所以自回避行走链的平均尺寸就比无规 行走链的尺寸扩张了。 ? 浓溶液、非晶态固体、熔体，符合 “无规行 走 ”的结果 ? 高分子链相互穿透 ? 链段受到同一链上相隔较远的链段的排斥 力被相邻链上链段对它的排斥力所屏蔽 ——每根链呈无规线团形态 无规行走链 2 hN∝ 自回避行走链 ( ) 0.5ν > 22 hN ν ∝ 3 2d ν = + 22 1, 1,dhNν== ∝ 21.5 2, 0.75,ν== ∝ 21.2 3, 0.6,dhNν== ∝ 2 4, 0.5,ν= =∝ n e 、l e 的求法 1. 实验测定出高分子的均方末端距 和平 均分子量 2. 计算主链上的总键数 n、链的伸直长度 L max 2 0 h ( ) max cos 2Lnlθ= n e 、l e 的求法 3. 2 1cos cos 22 θ θ+ ?? = ?? ?? 1 cos 3 θ ≈ max 2 3 L nl= 2 cos 23 θ ?? = ?? ?? max ee L nl= 22 0 ee hnl= 2 0 max e h l L = 2 max 2 0 e L n h = n e 、l e 的求法 4. 假定 PE是自由旋转链， 5. 实测 22 0 2hnl= 3 e n n = 2.45 e ll= 22 0 6.76hnl= 10 e n n = 8.28 e ll= 参考文献 1. 赵凯华，罗薇茵．热学．北京：高等教育出版社，1998． 2. PJ弗洛里著，吴大诚，高玉书，许元泽，等译．链状分子的统 计力学，成都：四川科学技术出版社，1991． 3. 宗祥福，翁渝民．材料物理基础，上海：复旦大学出版社， 2001． 4. 冯端，师昌绪，刘治国．材料科学导论，北京：化学工业出版 社，2002． 5. 钱人元．高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态． 高分子通报, 2000，(2)：1～9．