主讲:朱平平 混合溶剂的良劣性 ?如何理解混合溶剂的良、劣性？ ?混合溶剂性能能直接从相应的两种 组分溶剂的性能来推演吗？ 溶剂影响高分子溶液的性质： ?高分子链的形态、尺寸 ?溶液中高分子链能否聚集 ?用溶液浇膜制备共混物时，溶剂可能影 响到混合物相容性、薄膜表面形貌 高聚物溶解过程的特点： ?溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就 好象链单元间作用着相斥力 (溶剂分子的 单向渗透 ，整个高分子链并没有松动) ?溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间的 吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分 子－ 如同揭下胶布 ?溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水溶解 纤维素＋水不溶解 先溶胀后溶解 良溶剂－链单元间的相互作用 不同链的 链单元间相斥力 同一链的 链单元间相斥力 拆散一个个高分子链 (溶解) 扩张每一个高分子链 链单元间的排斥作用 溶剂不同，排除体积效应不同： ?高聚物－良溶剂体系 良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张, 大,线团对溶剂流动的扰乱大, 值很 大。 ?高聚物－劣溶剂体系 ?高聚物/ θ 溶剂体系（T＝ θ ） θ 溶剂－链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚 力，无扰高斯线团。 [ ]η 内聚力使线团收缩，值较小。高分子线团塌缩。 [ ]η 良溶剂中： ?高分子溶液的粘度大 ?高分子线团扩张 ?排除体积效应较大 ?好像同一高分子链的链单元间作用着相斥 的力 劣溶剂中： ?高分子溶液的粘度较小 ?高分子线团紧缩 ?排除体积效应较小 ? 溶剂中，排除体积为 0 θ 混合溶剂： 混合溶剂性能往往不是两种单一溶剂性能的 简单平均 ?良溶剂＋劣溶剂（或非溶剂） ?劣（非）溶剂＋劣（非）溶剂 ?良溶剂＋良溶剂 PS/toluene+cyclohexane 甲苯 :良溶剂 环己烷 :劣溶剂 0.50 0.57 0.70 0.87 (dL/g) 0.758 0.675 0.549 0.464 0.320 0.384 0.421 0.576 []η H k CH ? CH ? :volume fraction of cyclohexane Radius of gyration (nm) for PVP ( ) in various mixed solvents at 20℃ Mass fraction of non-solvent 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 H 2 O＋ THF 43.9 44.7 45.1 44.1 40.7 33.8 22.3 H 2 O＋ Acetone 43.9 45.4 47.3 48.8 49.2 47.6 43.5 Ethanol＋ n-Hexane 44.9 46.0 47.4 48.4 48.0 47.3 43.9 5 1057 ×= .M w 水、乙醇：良溶剂，其它为非溶剂 The intrinsic viscosity (dL/g) of PMMA in pure solvents and in mixed solvents at the composition of maximum at 25℃ MeCN PAc ClBu MeCN+PAc MeCN+BuOH PAc+ClBu MeCN+ClBu 73.4 0.131 0.139 0.159 0.242 0.228 0.153 0.283 87.5 0.139 0.151 0.165 0.280 0.274 0.169 - 124 0.155 0.170 0.176 - - - 0.416 189 0.178 0.188 0.211 0.446 0.433 0.213 0.549 232 0.191 0.207 0.234 0.504 0.488 0.237 0.633 654 n.s. n.s. n.s. - 0.851 n.s. - 0.40 MeCN ? =0.50 ClBu ? =0.55 MeCN ? = w M 3 10 ? × [ ]η [ ]η n.s.: not solubl : volume fraction of one component solvent ? ?良溶剂＋劣溶剂（或非溶剂） ?劣（非）溶剂＋劣（非）溶剂 ?良溶剂＋良溶剂 混合溶剂性能不能直接从相应的 两种组分溶剂的性能来推演 讨论： ?溶度参数理论 ?高分子对某种溶剂的择优吸附 ?分子间相互作用 溶度参数理论： ? ：分子间相互作用的一种量度 ?混合溶剂 δ 11 2 2ms s s δ φδ φδ= + PMMA（ J 1/2 cm -3/2 ） ?劣溶剂： 1-氯丁烷 BuCl（） 乙腈 AcN （） ?非溶剂： 1-正丁醇 BuOH ( ) 四氯化碳 CCl 4 ( ) 17.3δ = 19.5δ = 24.3δ = 23.1δ = 17.7δ = PMMA（ J 1/2 cm -3/2 ） ?混合溶剂（对称共溶剂） BuOH （）＋BuCl （） AcN（）+CCl4（） ?混合溶剂（非对称共溶剂）： EtOH（）＋FA（） AcN（ ）＋醇类（ ） 20δ > 19.5δ = 24.3δ = 26.4δ = 36.6δ = 23.1δ = 17.3δ = 24.3δ = 17.7δ = PMMA的 对 称 共 溶 剂 (S)非 对 称 共 溶 剂 (NS) BuCl CCl 4 17.3 17.7 PMMA 19.5 AcN FA 24.3 36.6 iPAc 17.0 PAc 17.4 BuCl 17.3 CCl 4 17.7 S S S S PMMA 19.5 POH 21.6 sBuOH 22.2 BuOH 23.1 iPrOH 23.6 PrOH 24.4 EtOH 26.4 MeOH 29.2 S S S S S S S S NS NS NS NS δ 如何理解非对称共溶剂的性能： ?溶度参数理论是Hildebrand溶度公式在高分 子物理中的推广 ?Hildebrand溶度公式仅适用于非极性溶质和 溶剂的相互混合 ?溶度参数理论可适用于非极性或弱极性的无 定形高聚物的溶解 溶度参数的三个组分值： ?p:极性力 ?d:色散力 ?h:氢键或其他特殊相互作用 2222 pdh δ δδδ=++ ,11,22,mi i i δ φδ φδ+＝ (,,)ipdh= “溶度参数相近 ”原则： ?溶剂与高聚物的 值相近 ?各组分值( , , )也要相近 δ d δ h δ p δ 三维空间 中： ?“溶度参数相近 ”原则：共溶剂的点要比 两种单一溶剂更靠近高聚物的点 ?溶剂－高聚物间距 D: (,,) pdh δ δδ ( ) ( ) ( )[ ] 21 2 ,, 2 ,, 2 ,, hphsdpdsppps D δδδδδδ ?+?+?= 单一 溶剂 共溶剂 AcN 9.78 PAc 5.03 AcN+PAc 0.34 0.77 AcN 9.78 BuCl 5.64 AcN+BuCl 0.32 3.82 AcN 9.78 CCl 4 10.96 AcN+CCl 4 0.53 3.97 AcN 9.78 POH 7.88 AcN+POH 0.43 4.10 POH 7.88 BuCl 5.64 POH+BuCl 0.39 3.20 BuOH 8.83 BuCl 5.64 BuOH+BuCl 0.39 2.76 BuOH 8.83 CCl 4 10.96 BuOH+CCl 4 0.58 5.43 AcN 9.78 BuOH 8.83 AcN+BuOH 0.46 5.13 PrOH 10.53 CCl 4 10.96 PrOH+CCl 4 0.51 5.26 EtOH 12.22 CCl 4 10.96 EtOH+CCl 4 0.47 4.67 MeOH 15.85 CCl 4 10.96 MeOH+CCl 4 0.40 3.92 EtOH 12.22 FA 21.6 EtOH+FA 1.00 12.22 min φ min D 1 D 2 D 空间中标出溶剂和高聚物的位置： 14 16 18 20 22 24 26 28 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 PAc δ h /( J 1/ 2 cm -3/ 2 ) δ v /(J 1/2 cm -3/2 ) MeOH FA EtOH PrOH BuOH POH PMMA BuCl AcN CCl 4 (, ) vh δ δ 12 32 (: )Jcmδ ? EtOH+FA是个例外： ?EtOH和 FA都由于强烈的氢键作用极易 自缔合 ( ) ( ) 12 12 22 ,11,22, 121,2,mh h h h h Kδφδφδ φδδ++＝ 1.5 0K ≈?< 对应于结构的破坏 ?EtOH与 FA连线上任一点与 PMMA的 间距 > EtOH 与 PMMA的间距 ,11,22,mh h h δ φδ φδ≠ + ?组分溶剂间存在不利或有利相互作 用 ?混合后原有的有序结构被破坏或新 的结构形成 ?混合溶剂的溶度参数发生相应的变 化 ?混合溶剂性能变化 高分子对溶剂的择优吸附： ?高分子对混合溶剂中不同溶剂的吸附程 度存在差异 ?某一组分溶剂被优先吸附 ?还可能出现吸附常数的反转 ?吸附常数的反转为溶剂 1、溶剂 2、高分 子 3的充分接触提供了机会 —混合溶剂对 高分子的最大溶剂化 影响选择性吸附的因素： ?两种溶剂摩尔体积的差异 ?两种溶剂与高分子亲和力的差异 ?溶剂间的相互作用参数 12 (1 1)lVV? =? ( ) 2313 χχ l? 12 ()χ AcN+BuCl: 10.4970l? =? < AcN更易被 PMMA吸附 13 23 0.244 0lχ χ? => 抵消了这种趋势 选择性吸附常数必然要发生反转 AcN+BuOH: 12 VV< AcN更易被 PMMA吸附 13 23 lχ χ? 小于前一体系，不利于吸附常 数的反转 没有发生选择性吸附的反转 AcN+MeOH: MeOH中的 -OH与 PMMA中的 C=O间的 作用 MeOH优先被吸附 不发生选择性吸附常数的反转 10l?> ?只有在 AcN+BuCl中发生了吸附常数的反转 ?在 AcN+BuOH中，非溶剂 BuOH不被吸附， 劣溶剂 AcN被吸附 ?在 AcN+MeOH中，劣溶剂 AcN不被吸附， 而 非溶剂 MeOH被优先吸附 ?PMMA择优吸附非溶剂不应是影响混合溶 剂 性能的主要因素，因为非溶剂不可能对高聚 物 产生溶剂化 ?高分子对某一组分溶剂的择优吸附或吸 附常数的反转可能不是影响混合溶剂良 劣 性的主要因素 ?共溶剂化与选择性吸附参数反转经常有 关联，但是并不一定同时发生 小结 : 分子间相互作用力： ?选择性吸附参数与高分子－溶剂分子 间、不同溶剂分子间的相互作用有关 ?溶度参数则是对同种分子间相互作用力 的一种近似量度 AcN+BuOH: AcN:强极性溶剂 ,可以与 PMMA的酯基作用 BuOH:-OH与 PMMA的 -CO形成氢键 但是： AcN只是 PMMA的劣溶剂 , BuOH甚至是非溶 剂 AcN+BuOH: ?AcN和 BuOH都是有序液体 ?AcN由于分子取向、聚集而具有各向异性 ?BuOH通过氢键自缔合 ?同种溶剂间的作用力很强 ?相互混合后，各自的有序结构被破坏，自缔 合趋势减小 ?溶剂 -高分子间的相互作用相对增强，溶剂 性 能明显改善，表现出共溶剂行为 AcN+BuOH: 表明：有序度减小 0>? E S 0>? E G （ 25℃下，等摩尔混合， 3.70J·mol -1 ·K -1 ） （ 25℃下，等摩尔混合， 1044J·mol -1 ） 表明： AcN与 BuOH间存在不利的相互作 用，即 -CN与 -CH 2 -的相斥作用 ?高分子－溶剂分子间相互作用 ?高分子－高分子间相互作用 ?同种溶剂间相互作用 ?不同种溶剂间相互作用 如何理解混合溶剂的良劣性： 理解：从分子间相互作用的概念入手 参考文献： 1.朱平平，任琳，杨海洋等．混合溶剂中高分子的尺寸，功能高分 子 学报， 2003,16(2):261~268． 2.Masegosa R M, Prolongo M G, Hernandez-Fuentes I, et al. Macromolecules, 1984,17:1181~1187. 3.Fernandez-Pierola I, Horta A. Makromol Chem, 981,182:1705~1714 4.胡文兵．高分子通报， 2000,(2):97~98． 5. 朱平平 ,杨海洋 ,何平笙 .如何理解混合溶剂的良、劣性 .高分子通报， 2004,(5):93~98.