动态扭振法测定热固性树脂的固化曲线 一. 实验目的 通过对热固性树脂等温固化曲线的测定，了解其固化历程，求取凝胶化时间，固化时间和固化反应表观活化能， 理解如何利用动态力学的方法来研究固化过程和学习到我们创立的研究热固性树脂和树脂基复合材料固化的动态扭振法。 二. 实验原理 热固性树脂的固化属线形高分子的交联，历程复杂。高分子一旦发生交联就不溶不熔，致使固化过程的研究十分困难。传统上对固化的研究采用化学分析、红外光谱、量热法等化学手段来分析反应官能团的转化率。然而在固化的最后阶段官能团消耗程度的增加已经不明显，致使这些分析的灵敏度和功能大为减小。而正是这个最后固化阶段对固化产物的性能有很大影响，在很大程度上决定了固化树脂的最佳性能。 但固化总与力学性能有关。从力学性能来看，固化过程是树脂聚合物模量逐渐增加的过程。在某些分析技术灵敏度急剧下降的固化最后阶段，其在力学强度上却有很好的反映，不同的固化程度可以通过它们模量的变化反映出来。因此，用力学的方法可以很好地研究热固性树脂的固化过程。使用动态力学方法可以由一个单独的实验来监测聚合物从液态到固态交联树脂转变的固化全过程，逼真地模拟整个成型工艺，并反映材料力学性能随温度变化的规律，得到一些固化反应表观动力学的数据。在筛选配方的固化条件时，它和力学破坏实验相比省力省时，颇受工业界的欢迎。 动态扭振法是我们创立的研究热固性树脂和树脂基复合材料固化的新方法，它是强迫振动非共振法的一种，它以一定速率不断对树脂固化剂体系作小角度扭振，测定为维持这扭振所必需的扭矩的变化。随着固化程度的增加，树脂的模量变大，扭矩也随之增加，因此这扭矩的大小就反映了树脂的固化程度。 图1. 树脂固化仪及其原理图. 1.测力传感器；2.上模； 3.下模；4.偏心轮；5.扭振电机； 6.升降电机；7.变速箱；8.放大器；9.温控仪； 10. 计算机；11.电源 动态扭振法是强迫振动非共振法的一种。根据这个方法原理构造的树脂固化仪(图1)装置原理见图2。仪器主要由三部分组成，即温度的控制和测量，扭矩的测定和记录，机械传动(图1)。内装加热丝的下模3填充待测树脂试样，合模后由它作小角度的扭振运动。开动升降电机6使上模2 (也装有加热丝)向下运动而合模，上下模之间的间距可以根据需要加以调节。一挨合模，扭振电机迫使下模3扭振。扭振的角度也可根据固化后树脂的硬度不同由减速齿轮上的偏心轮4调整。扭振运动通过树脂层传给上模2，并由应变片电桥组成的测力传感器1转换为电量，经放大器8放大后记录。上下模的温度由各自的温控装置9调控。所有动作均用计算机由计算机10控制。 实验得到的是一条如图2所示的连续曲线。横轴是固化时间，纵轴是为使树脂作小角度扭振所需要的扭矩。因为它对应于固化体系的模量，因此可以看作是热固性树脂固化程度的一个相对参数。那么实验曲线的外包络线就能够看作是热固性树脂的固化曲线。固化起始时间为O，在OA段时间里固化还没有表现出来，树脂一直保持液体的状态，反映 图2. 等温固化实验曲线 tg 为凝胶化时间 tc 为完全固化时间 G( 为极大扭矩 在固化曲线上就是一条直线。从A点开始，线形的高分子链交联使本来是液态的树脂开始出现凝胶，丧失流动性。所以OA段反映的时间就是热固性树脂的凝胶化时间tg. tg是热固性树脂浇铸工艺的极限时间。也对树脂基复合材料加压点的选择有重要参考意义。A点以后树脂的模量增加，增加的快慢反映固化反应程度。因此曲线AB段的斜率就是树脂的固化速度。以后随时间的增加，模量的改变渐趋平坦，最后达到平衡，即达到了完全固化。再延长固化时间对固化过程不起多大作用，因此，这就是树脂的最合宜固化时间t0. 并从这模量平衡值的大小可估算树脂的固化程度。若比较不同配比，不同温度下的固化程度，就可得到完整的固化工艺条件、最佳配比、最合宜固化温度和固化时间. 与其它的动态力学方法相比，动态扭振法的优点在于它定量跟踪固化反应，一挨固化反应完成，整个固化曲线也就同时得到了。而从这固化曲线可以得到许多热固性树脂固化反应的有关信息。 三 动态扭振法的应用 1 确定最佳固化体系 如上所述，树脂固化仪能定量跟踪固化反应，固化反应完成，整个固化曲线也就同时得到，因此，动态扭振法是确定树脂—固化剂最佳体系和该体系最佳固化条件(最合宜固化温度和最佳固化时间)的简捷方法。把由传统的破坏性试验的结果与动态扭振法的结果比较最能说明问题。图4分别是安徽一号环氧树脂胶—固化剂体系同一配比60℃、80℃和100℃三个温度下和三个不同配比下60℃的等温固化曲线；图5 则是同一树脂体系不同配比和不同温度下的剪切强度试验，两个试验都得出在配比为5 : 1和60℃下等温固化安徽一号环氧树脂胶有最好的胶接性能，相符很好。 热固性树脂最佳固化条件的确定在生产中具有特殊的作用。一方面，最佳树脂—固化剂配方能保证产品的使用性能；另一方面，在确保产品质量的前提下，确定最佳固化温度和固化时 间有可能缩短生产周期和降低能耗，提高生产效率。某电器厂生产的大型高压互感器一直 (a) (b) 图 4 安徽一号环氧树脂不同温度 (a)和不同配比(b)下的等温固化曲线 (a) (b) 图5 安徽一号环氧树脂体系配比(a) 和固化温度(b)对剪切强度的影响 沿用几十年前留下来的配方和固化工艺。整个固化过程需时24小时之久。用树脂固化仪对该配方的固化过程进行了测试，除了得到凝胶化时间等参数外，固化曲线表明，该体系的完全固化时间只有8小时。考虑到传热等因素，12小时已足够完成整个生产过程，用厂方传统的测试方法验证，其力学性能和电气绝缘性能完全符合要求。在不增加任何投入情况下生产效率一下子提高了一倍。 2 固化反应的表观活化能 固化反应表观活化能是固化反应中最有用的反应动力学参数。它反映了树脂体系是否容易固化和固化反应的温度依赖性。 根据Flory凝胶化理论，固化树脂体系在凝胶点时的化学转化是一定的，与反应温度和实验条件无关。因此可由凝胶化时间tg来求出固化反应的表观活化能E。它们的关系是 ln tg = C + E/RT （1） 式中T为固化反应时间、R为气体常数、C为常数。将tg对1/T作图，其直线斜率就是固化反应表观活化能E。 将 ln tg 对1/T 作图，斜率就是表观活化能。曾用动态扭振法对下述热固性树脂固化体系进行了表观活化能测定，结果列于表1。 表1 不同树脂体系的固化反应表观活化能 树脂体系  活化能Ea(kJ/mol)   安徽一号环氧树脂胶  39.5   7-2312单组分环氧胶  59.8   环氧树脂E51—咪唑体系  53.9   环氧树脂E51—三乙醇胺体系  62.4   环氧树脂E51—BF3—MEA体系  71.4   环氧树脂E51—T31体系  52.7   环氧树脂E44—低分子量聚酰胺  55.4   不饱和聚酯无纬预浸片  36.9   安徽一号环氧树脂胶是专为修理农机配制的室温固化的通用胶料。它较低的活化能是意料之中的。室温下保存，中温才能固化的7-2312单组分环氧胶要求活化能较高，实验测得为59.8 kJ/mol，应该是符合对单组分粘合剂的要求。 不饱和聚酯无纬预浸片的表观活化能为36.9 kJ/mol。与单组分环氧胶7-2312的活化能相比，预浸片的表观活化能偏低。但不饱和聚酯与环氧树脂的固化机理不同，前者是自由基聚合，只要室温下不引发自由基，尽管活化能不高也能在室温下较长时间地保存。 通过对不同储存条件下的两批胶料活化能的测定，首次对 7-2312单组分环氧胶的储存期给出了科学的数据。储存在室温达九个月并经历了一个35℃高温的夏天的7-2312胶，其凝胶化时间明显缩短，说明确有少量胶料已初步固化，但达到完全固化的时间相差不大，特别是它与保存在5℃冰箱中的同样的7-2312胶料的ln tg —1/T 几乎平行 (图6)，表明不同储存条件下两批胶料的基本化学组成和随后的固化反应没有什么根本差别，从而说明了7-2312单组分胶的“潜性固化剂”是可靠的。 图 6 不同储存条件下的7-2312单组分胶的lntg – 图 7 环氧树脂—三乙醇胺体系100℃下等温曲线 1/T作图 及ln(G( - Gt) - (t - tg)关系图 3 求取固化反应其它表观动力学参数 固化反应其它表观动力学参数包括反应速率常数和凝胶点时的反应程度等。曾用三乙醇胺作为交联剂来固化环氧树脂E51，100℃下该体系的等温固化曲线如图7所示。设G(、Gt分别表示该固化体系的最大扭矩和在t时刻的扭矩，若固化为一级反应，则有 ln(G( －Gt ) = －k (t - tg ) (2) 以(G( －Gt ) 对(t - tg )作图，直线斜率即为固化反应速率常数k。环氧树脂—三乙醇胺体系的这个关系也见图7。很好的线性表明该树脂体系的固化反应确是一级反应，并从直线斜率求得k = 0.015 min-1。 根据一级反应的时间与反应程度的关系，并假定凝胶点前后反应速率常数相同，即可求得该体系凝胶点时的反应程度为 Pc = 1 －exp(－ktg) = 1 －exp(－ 0.015×43.8) = 48.2 % (3) 与理论值50％非常接近。 4 粉状填料对热固性树脂固化反应的影响 无机颗粒粉料,如硅微粉，云母粉和CaCO3粉等常用来增强树脂的强度和降低成本，其加入量有时甚至超过了树脂本身。粉料填料的加入肯定会对纯树脂的固化行为有影响。因此已不再能沿用纯树脂的固化工艺，而必须研究填料对树脂固化反应的影响。树脂固化仪半球形的下模为这种研究提供了可能性。曾在环氧树脂—咪唑体系中加入0 ～ 120 phr不等的硅微粉，测定它们的等温固化曲线，见图8, 比较75℃下不同硅微粉含量的等温固化曲线可以看到，随填料含量增加，体系的凝胶化时间缩短。开始比较明显，但当填料含量增加到20 phr以后，随填料含量增加，凝胶化时间缩短得越来越少，直到120 phr，凝胶化时间仍比纯树脂的来得短。由此可见，填料的加入不但能对固化树脂起增强作用外，它们对树脂的固化行为也有影响。对从事增强复合材料工作者应引起足够的重视。但没有发现硅微粉粉料对树脂固化反应的活化能有明显影响。应是某种界面的作用机理。近年我们还用树脂固化仪对蒙脱土纳米复合材料的固化进行了成功的研究。 图8 75℃下不同 SiO2含量的环氧树脂/咪唑体系的等温固化曲线(曲线上标志的数字为相应的SiO2含量， phr) 5 玻璃纤维增强复合材料的固化 确定固化条件也是玻璃纤维增强复合材料成形工艺的重要问题之一。与粉状填料一样，玻璃纤维增强复合材料中的无机纤维的加入量也是很大的，同样不能沿用纯树脂的固化条件。作为动态扭振法的HLX-II型树脂固化仪备有两套模具：半球型模和平板模。平板模并配合扭振角度的适当减小就能用于树脂基玻璃纤维复合材料 (预浸片) 的固化。 把不饱和聚酯预浸片剪成规定大小的圆片，按正交方式叠合成16层充满下模。由于玻璃纤维预浸片起始状态为固体，因此在时刻O就有了一个起始扭矩。在固化的起始阶段，因温度升高引起的物料软化是主要的，扭矩连续减小，直到极小值。以后线形的高分子链变成网状结构，因此不饱和聚酯预浸片的固化曲线是一条有极小值的酒杯状曲线。厂方提供的预浸片的固化工艺条件是80℃下2小时，110℃下2小时，再升温至140℃保持17 ～20小时。我们用动态扭振法在上述三个温区作了固化试验，结果表明80℃和110℃下各2小时是必要的，但在140℃下固化只1小时扭矩就不再增加，固化曲线趋于平衡，固化已实际完成。因此，不饱和聚酯无纬预浸片小试件的固化工艺条件至少可以减短为80℃2小时，110℃2小时，140℃1小时。原固化时间显然是过长了。 6 固化过程的理论预估 我们在发展研究复合材料固化过程动态扭振法的同时，试用非平衡态热力学涨落理论来预估固化行为。非平衡态热力学涨落理论，与通常依据量热学的固化动力学模型不一样，是直接描述固化过程中体系物理力学性能的变化。按Hsich的这个理论，在任何一个固化反应过程中，体系物理力学性能的变 图10 环氧树脂—咪唑体系75，85和95℃理论预估与实验固化曲线的比较 化都可由热力学有序参数的均方涨落值来估算。由此可推得固化过程中任何时刻t时的物理力学量G(t) 为 G(t) = G∞ { 1 – exp[-[(t -tg)/τ]β]} (4) 这里 ( 是松弛时间，可由G (tg + () = G( (1 - e -1) = 0.63 G( 直接从实验固化曲线读出；( 是松弛时间分布宽度，可由最小二乘法的最佳拟合求得。这样从有限的实验求出G( ，tg (如上所述，凝胶化时间也直接可从固化曲线求得) 和 ( 后，即可计算树脂在固化过程中任何时刻的物理力学量，从而预估树脂的固化行为。我们曾对环氧树脂—咪唑体系，环氧树脂—三乙醇胺体系和环氧树脂—BF3—MEA体系进行等温固化，来验证非平衡态热力学涨落理论的公式(4)， 理论线与实验等温固化曲线有很好的符合。作为例子，这里仅给出环氧树脂E51—咪唑体系75，85和95℃的理论和实验曲线比较 (图9)。非平衡态热力学涨落理论直接把固化参数(时间，温度和配比)与树脂体系的网络物理力学性能相联系，因此，比建立在量热学基础上的其它固化理论更有实用性。 7 液态聚氨酯橡胶的固化 从高分子化学观点来看，树脂的固化和橡胶的硫化均是线形高分子的交联反应，因此作为动态扭振法的树脂固化仪完全可以用来研究橡胶的硫化。特别是象聚氨酯这样的液态橡胶其力学状态与未固化前的树脂几乎是一样的。唯一不同的是象聚氨酯这样的橡胶固化后的模量比较小(但仍比一般硫化橡胶的来得大)，这时只需调整下模的扭振角度使适合液态橡胶聚氨酯固化的需要。实验表明，0.7( 的下模扭振角度很适合浇铸型液态聚氨酯橡胶 (固化剂为MOCA，4,4’-亚甲基双2-氯苯胺) 固化的研究。 8 动态扭振法研究互穿网络聚合物的交联 互穿网络聚合物是一种特殊的交联聚合物，具有互相贯穿的交联结构。因此互穿网络聚合物的配方，固化条件和交联反应表观动力学等都可以用动态扭振法来研究。 综上所述，动态扭振法给我们带来了如下的结论 1. HLX-II型树脂固化仪能快速定量跟踪热固性树脂和树脂基复合材料在实际成形中的固化过程，是确定热固性树脂，粘合剂，聚氨酯液态橡胶，树脂基复合材料和互穿网络聚合物的配方筛选，最佳固化工艺条件的选择以及生产质量控制和监测的有效工具。也为固化反应表观动力学的研究提供了又一个动态力学方法。 2. 不同批号的环氧树脂，不饱和聚酯，尽管它们的化学指标都合格，其固化行为有可能是不同的，因此，对这些树脂，单单有化学标准是不够的，必需建立它们的固化指标。 3. 无机填料对热固性树脂的固化行为有明显的影响。因此不管是粉料填充的树脂基复合材料还是玻璃纤维复合材料的固化不能再沿用纯树脂的固化条件，而应该重新订定。 4. 非平衡态热力学涨落理论可以很好地描述热固性树脂和树脂基复合材料的固化行为。有了公式(4)，就可以从有限的实验来计算树脂固化过程中任何时刻的物理力学量，从而预估热固性树脂或树脂基复合材料的固化行为。 5. 测量仪器的计算机化是现代仪器的发展趋向。我们在用计算机技术采集数据和对数据处理方面都曾作过尝试，完全计算机控制的全自动树脂固化仪正在研制中。 四. 仪器及药品 1.树脂固化测定仪一台(HLX-II) 2.计算机一台 3.半微量分析天平一台 4. 环氧树脂E44, 5. 低分子量聚酰胺， 6.硅酯若干，小毛刷 五. 实验步骤 接通总电源，接通调压变压器电源和扭振电机电源。 接通AI-708温控仪电源，设定温度，开始给固化仪上、下模加热，使模具升温到指定温度并恒温. 在洗净的聚四氟乙烯称量器中称量1.5克左右的环氧树脂，再在上面按配比称取一定量的固化剂，迅速搅拌均匀。 打开计算机进入NT（用户名:pub）,点击快捷方式Module，从组态控制系统界面的文件菜单中打开运行监控程序. 点击启动测试按钮，计算机开始记录数据。缓慢调节调零旋钮（顺时针转动增大），把记录初点调到20.00左右，稳定后点击结束测试按扭，完成基线调整。 在上、下模具中均匀涂覆一薄层硅脂脱模剂. 把配好的树脂-固化剂体系刮倒入固化仪下模内（不超过下模容积的2/3). 打开升降电机电源开关，按升降开关使上下模合拢，在合拢的瞬间打开扭振电机开关， 开始给固化体系施以小角度扭振。 在打开扭振电机的同时，迅速点击计算机启动测试按钮，开始记录固. 当扭矩基本保持不变（已固化完全）时，点击结束测试按钮，计算机结束数据记录。 点击数据存盘按钮，将实验数据存盘。 关闭扭振电机开关和温控仪电源开关，停止扭振和加热。 按升降电机开关，开模并将上、下模清理干净，然后将升降杆调至中程。 关闭升降电机电源开关，断开扭振电机电源和调压变压器电源。 关闭计算机，关闭总电源。 [注意事项] 1. 本仪器一般不能作含有大量溶剂或挥发物的物料，不然大量气泡产生会影响实验结果，对于因混料而混入的少量气泡，可在合模前静置一个统一的时间或用尖针加以消除。 2. 由于实验对象是热固性树脂，粘接力极强，所以上下模一定要涂上薄薄一层硅脂，以便能很好的脱模 六. 实验结果与数据处理. 1． 描图 在计算机module的运行监控操作界面下打开保存的固化曲线，然后按下键盘的“Print Screen”键，将抓取图形粘贴到画图板上。在画图板上描出等温固化曲线的外包络线的上半部分，并将基线定为横轴（时间/min），纵轴为扭矩，标出坐标轴刻度，原点坐标为（0，0）。擦除其余部分，保存。 2． 图形数据化 打开Windig软件，点击File/Open，打开画图板上描出的图形。点击Rubber按钮，紧贴凝胶点A擦断其两侧的时间轴。点击鼠标右键将光标符号变成红“＋”字，再点击Define按钮，分别定出原点及横、纵轴上各一点的坐标。然后将光标对准曲线一端，按下回车键，计算机屏幕上即显示出所采录的数据。保存。 3． Origin绘图 绘图 打开Origin操作窗口，点击菜单File/Import/ASC??，打开保存的数据文件，这样即将数据导入工作表。选中A(X)、B(Y)列数据，分别定为A栏、B栏。点击Plot/Line，用 Orign画出等温固化曲线并保存。 读取数据 点击Tools工具栏的Data Reader按钮，光标变成“田”字形，将“田”字对准曲线上任一点，点击鼠标左键即显示该点坐标。读出凝胶点A及固化平衡的起始点C坐标（精确到小数点后二位数字），分别得到tg和tc值。读取各温度下树脂完全固化时的平衡扭矩Gm,并比较它们的大小，从而知道树脂在各不同温度下固化的相对程度。 4.把三个不同温度下求得的tg, t0列于下表中: T((C)  T((K)  1/T  tg (分)  ln tg t0 (分) E(千焦/摩尔)                          将三组ln tg (1/T值直接输入Origin工作表中绘出ln tg (1/T曲线，点击Analysis/Linear Fit进行线性拟合，由曲线斜率按Flory公式:ln tg = C + E/RT，求取固化反应表观活化能E。同时比较不同温度下的t0值。 5.用直尺量取各温度下树脂完全固化时的平衡扭矩Gm,并比较它们的大小，从而知道树脂在各不同温度下固化的相对程度。 七. 讨论和思考题 1.在作环氧树脂固化时，当达到该温度下平衡扭矩后，如果再增加温度，扭矩又有所增大，但如果作不饱和聚酯的固化时，在增加温度就没有扭矩继续增大的现象，这是为什么？ 动态扭振法与其它动态力学方法，如动态扭辨法或动态振簧法相比各有什么优缺点？ 八．参考文献 J.K.Gillham, CRC Critical Reviews in Macromolecular Science, No.183 CRC Press, Boca Raton, FL,1972. 2. 杨玉昆，张秀梅，李宗禹，漆宗能， 高分子学报， 1981 ,(5):41 3. 何平笙， 粘合剂, 1983, (4):10. 4. 李春娥，曹淼涌，何平笙，刘翠侠, 刘彦， 工程塑料应用 1983 ,(3):42. 5. 何平笙，李春娥， 塑料工业, 1984 , (3):60. 6. 何平笙，李春娥， 橡胶工业，1984 , (8):41. 7. 何平笙，李春娥, 刘彦，曹淼涌，魏春鸣, 粘接, 1984, 5(3):1. 8. 何平笙，李春娥，赵炉， 高分子材料科学与工程，1985, 1(1):79. 9. 何平笙，李春娥，徐为民， 高等学校化学学报, 1985, 6:187. 10. 何平笙，周志强，李春娥, 复合材料学报, 1985,2(3):81. 11. 何平笙，李春娥，赵炉， 复合材料学报 2(4)(1985)9 12. 李春娥， 周志强，何平笙， 中国科学技术大学学报， 1986,增刊: 6115. 13. 何平笙，李春娥, 热固性树脂, 1988 ,(4):27. 14. 何平笙，李春娥，梁谷岩， 高分子学报, 1989, (1):81. 15. 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