用“分子模拟”(MP)软件构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子 并计算它们末端的直线距离 一． 实验目的 1．了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势 2． 学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子 3． 计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离 二． 实验原理 已经知道，C-C 单键是σ键，其电子云分布具有轴对称性。因此，σ键相连的两个碳原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子（或与原子基团）围绕单键内旋转的结果将使原子在空间的排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点间直线距离—末端距 h 来度量。高分子链曲越厉害，末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因，也是决定高聚物玻璃化转变 温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用它的平方的平均，叫做均方末端距，通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。 我们知道，C-C单键(σ键)具有轴对称的电子云。因此，C-C单键可以以键向为轴相对地内旋转，即在保持键角( ((= 109°28') 不变的情况下，C3可处于 C1 - C2旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置 (自由内旋转)，同样C4可处在C2 - C3旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置，以此类推(图1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布叫作构象。高分子链是由成千上万个C-C单键所组成，每个单键又都可不同程度地内旋转。这样，由于分子的热运动，分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取不同的构象，表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性是高聚物分子长链结构的产物，是高聚物独特性能——高弹性的依据。 尽管实际高分子链中键角是固定的，内旋转也不是完全自由的，高分子链仍然能够由于内旋转而很大程度地卷曲(图2)。分子越卷曲，相应的构象数目越多，构象熵就越大。由热力学可知，在一定温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大的最可几状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个端点之间的直线距离大大缩短。卷曲越厉害，末端间直线距离越短。因此可以用高分子链末端的距离——末端距 h 来表征高分子链的形态。当然，因为分子内旋转经常在改变它们的构象，因此必须用统计平均的方法即所谓的“均方末端距” ，它是指高分子链两端间的直线距离 h 平方的平均值。下面我们从无规行走问题来推导均方末端距。 一维空间的无规行走是数学上早已解决的问题。它假定有一盲人在一直线上无目的地乱走，每走一步的距离为b。因为是无规行走，因此向前走和向后走的几率相同，均为1/2，问走了N步以后，他走了多少距 离(图3)？显然这距离是不确定的，在多次实验后可得到一个分布。设他在走了N步以后到达m点，m ＞0，所以向前走的步数比向后走的步数多， 即有(N+m)/2 步是向前的，(N+m)/2 步是向后的，则到达m 的几率 W(m，N)应为它们之间多种可能的组合数  Ｗ(m，N ) =  =  实际情况总是N≥1和m≤N， 则可利用阶乘的 Stirling 近似  则 ln W(m，N) =  =    化简，并为利用 m≤N 的条件，把变数写成，当N足够大时，凡项均忽略不计，则上式简化为 ln W(m，N) =  再利用 ln (1±x) = 并忽略项，则 ln W(m，N) = 所以在走了N步后，到达m点的几率W(m，N)为 W(m，N) = ( N＞＞1 m＜＜ N ) 这是一个高斯分布函数。 若m点离原点的距离 x = mb， 而 △x= 2b，则在走了N步后，行走距离在x+△x 之间的几率为   =  这里  可以把这结果推广到三维空间无规行走（图4）。假定每走一步b的方向与x轴的夹角为θ，则b在x轴上的投影， 它平方的平均值为  但  所以  或  即在空间每走一步b，相当于在x轴上走了步。 对y轴、ｚ轴也一样。独立事件的几率相乘，因此在走了N步后到达距离原点为 h→h+dh 的球壳4(h2中的几率为     这里且 和  为了把三维空间无规行走问题引用到高分子链末端距计算上，我们假定 (1) 高分子链可以分为N个统计单元。 (2) 每个统计单元可看作长度为b的刚性棍子。 (3) 统计单元之间为自由联结，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而 自由取向; (4) 高分子链不占有体积。 这样求解高分子链末端距间问题的数学模式就与三维空间无规行走问题完全一样了。 若把高分子链的一端固定在坐标原点，则出现高分子链末端长为h的几率即为三维行走的式一样。这样的高分子链通常叫作高斯链(图5)。高斯链是真实高分子链的一个很好的近似。根据均方末端距的定义可求的得  下标“0”专指高斯链。 高斯链模型清楚表明，由于高分子链的内旋转，使得末端距离大大缩短，正比于链段数N，即∝ N ；而如果高分子链完全伸直，则其均方末端距正比于链段数N的平方，即 ∝ N2 。因此，／∝ N ，而N是一个很大的数，所以比起来是很大的。这就是橡胶的拉伸可产生极大形变的原因。 高聚物材料的飞速发展使传统的研制方法——单纯的实验方法难以应付。最近几年，由计算机主宰的能够模拟真实发展体系的结构与行为的方法形成了一个全新的领域，特别有助于高聚物材料的研制。在学术界和工业界都引起了很大的反映。这个新领域就是“分子模拟”。 “分子模拟”是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理和化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为(如分子链的弯曲运动，分子间氢键的缔合作用与解缔行为，分子在表面的吸附行为以及分子的扩散等)。该法能使一般的实验化学家，实验物理学家方便地使用分子模拟方法在屏幕上看到分子的运动像电影一样逼真。 三. 实验装备 1. CPU 386 以上计算机，5兆以上的硬盘 2. VGA以上显示器 3. 鼠标器 4. DOS 3.30 以上，运行于 386 增强模式下的 Windows 3.1 5. MP(Molecular Properties)分子模拟软件(三张1.44兆软盘) 四. 实验步骤 软件的界面由主窗口、图形窗口、按钮窗口和菜单窗口组成（图 6）。主窗口位于屏幕的右上角，关闭主窗口也就退出了MP软件。屏幕上最大的是图形窗口，用来显示三维的分子图形。其中化学键用线段表示，而用不同颜色表示不同元素：白色为氢，绿色为碳，红色为氧。按钮窗口有三个按钮：主菜单窗口按钮是将菜单窗口返回主菜单窗口；“居中按钮”是计算机根据所画分子的大小和形状，自动选择合适的放大比例，把分子图形显示在图形窗口的中间。而“全不选中按钮”将使所有的原子推出被选中状态。 所有操作均由鼠标器的左右键以及它们与Shift、Ctrl键的组合来实现。因此首先必须学习这些操作。 图6 MP 软件的界面 1. 学习鼠标器功能 鼠标器左键: 按鼠标器的左键可以选中光标对准的一个原子，屏幕上用红色的十字表示选中的原子，如果该原子已被选中，按鼠标器的左键将使该原子取消选中。 鼠标器右键: 按鼠标器的右键并保持，光标将变为 。 这时如果上下移动鼠标器，分子图形将沿着通过分子中心的水平轴旋转;如果左右移动鼠标器，图形将沿通过分子中心的垂直轴旋转 Shift+鼠标器左键: 按Shift+ 鼠标器左键可以选中该原子所在的分子。如果该分子已被选中，按此键将使该分子取消选中; Shift+鼠标器右键: 按下Shift+ 鼠标器右键并保持，光标将变为 。这时如果绕分子中心移动鼠标器，分子图形将沿着通过分子中心且垂直屏幕的轴旋转; Ctrl + 鼠标器左键: 按下Ctrl+ 鼠标器左键并保持，光标将变为 。 这时如果移动鼠标器，分子图形将沿屏幕平面移动; Ctrl + 鼠标器右键: 按下Ctrl+ 鼠标器右键并保持，光标将变 。这时如果向上移动鼠标器，分子图形将放大，如果向下移动鼠标器。分子图形将缩小。 2. 几个菜单窗口（图 7） a b c d 图 7 “分子摸拟”(MP)软件中的主菜单窗口（a）和几个有用的菜单窗口(b-d) [Main Menu] 是主菜单窗口，其中含有10个各别菜单。与本实验有关的单个菜单是 [File]、 [Select]、 [Build]、[Label]、[Analyse]、 [Quit]。 [File] 包括文件的“打开”、“存盘”以及整个软件“退出”的[Quit] 是最明白不过的了，不再赘述。 [Select] 菜单窗口可进行原子或分子的选择操作， 包括如下几个选项：[Select all]和[Unselect all]分别为选中所有的原子和推出所有被选中的原子。[Select a group]则是选中一组原子（分别选中起点原子和终点原子，按[Select a group]就能把起点原子到终点原子间的原子全部选中，包括支链上的原子）。[Move all Mol.] 和[Move selected] 分别是用鼠标器移动所有分子和被选中的分子。 [Label] 菜单窗口包括如下的选项：[Element]、[Charge]、[Hybrization]和[Atom Number]是分别用来标出每个原子的元素符号、电荷、杂化状态和原子的编号。[Selected Atom]标出选中原子的原子编号。[None]则是去掉所有的标签。 [Build]菜单窗口包括如下的选项：[Add]可在被选中的氢原子（如果不是氢原子，要先用[Change]变为氢原子）上连接新的基团（新基团菜单在按[Add]时会自动弹出在屏幕的右侧）。[Delect]可删除所有选中的原子以及与选中的原子相连的氢原子。[Bond]可改变选中的两个原子间的化学键，如变单键为双键或连接两个原子。[Change]可改变原子的属性（当有一个原子被选中时）；改变键长（当有二个原子被选中时）；改变平面角（当有三个原子被选中时）和改变二面角（当有四个原子被选中时）。[Unselect all]则是将所有原子退出选中状态。 在[Analyse] 菜单窗口中对本实验有用的是[Measure]，用它可以来测量或改变键长、平面角、二面角。只要按[Measure]键，将会根据选中的原子数目弹出相应的对话框，测量键长、平面角或二面角。 3. 构建全同立构聚丙烯分子 在计算机屏幕上构建聚合物分子就好像是在合成实验室的玻璃瓶中做聚合反应。单体就在[Build]菜单窗口中的[Add]菜单中。选择单体不同的活性位置相当于是选用不同的聚合引发剂。结果将是不同空间立构的聚合物分子。为构建全同立构聚丙烯分子，从主菜单窗口中选择[Build]，出现构造[Build]菜单窗口，再选择[Add]出现有各分子基团的窗口（图 8），从中选取乙基片段，用鼠标器标亮其中的一个氢原子，从[Add]菜单窗口中选取甲基片段，至此完成了丙烷分子的构建。重复以下的操作:用鼠标器标亮其中的一个氢原子，从[Add]菜单中选择甲基和乙基片段，即可完成聚丙烯分子的构建。这里重要的是要选对合适的氢原子，不然就不能得到全同立构聚丙烯分子，而 图 8 [Build]菜单和其中的可加成的分子片段 是无规立构的聚丙烯分子。如是，则构建完聚丙烯分子结构模型之后，从主菜单窗口中选择[Build]再选择[Change]，用鼠标器标亮扭转角的四个原子，将Torsion角调整为180、60、180、60、。。。即 TGTG 。。。。 的构型即可得全同立构聚丙烯的分子。 构建100个碳原子的全同立构和无规立构聚丙烯分子，标亮第一和最后一个碳原子，选择 [Analyse]，再选择[Measure]， 图 9 测定所选末端之间的距离 这时得到的数据即是该聚丙烯分子片段的末端距离（图 9）。 比较全同立构分子和无规立构分子末端距离的大小。通过不同的旋转，再测量它的末端距离，从中来理解内旋转对高分子链末端距的极大影响。既有屏幕上的直观形象，又有真实测量值。 4. 构建聚乙烯分子 用与3中相同的步骤构建若干个含100个碳原子的无规线团聚乙烯分子，测定它们的末端距离。 从中来理解 –C-C- 键内旋转引起的分子卷曲程度。 五. 思考题 1. 为什么在本实验情况下我们一再把第一个碳原子到最后一个碳原子的距离叫做末端距离，而不称通常所说的（均方）末端距？ 你对计算机在高分子科学中的应用有多少了解？ 参考文献 徐种德，何平笙，周漪琴，马德柱等， 《高聚物的结构与性能》科学出版社，北京， 1981，1983，1986，1987; 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴，第二版，1995，1998, 1999 2. 杨小震，赵亚东，陆群， 《MP 分子的性质(分子模拟软件)》，1995 3．何平笙，杨小震， “分子的性质”软件用于高分子科学教学实验， 高分子通报， 2000 , (1)：86-89， 4．何平笙， 高分子物理实验初探， 高分子通报，2000，(2)：94-96,