主讲 :朱平平 高分子溶液的形成及特点 ?高分子溶液是真溶液吗？ ?高分子溶液性能与小分子溶液性能相 比，有何特点？ ?你对高分子溶液了解多少 ? ?高分子溶液的特点 ?高分子溶液的分类 ?高聚物的溶解与溶胀 ?溶剂的选择 胶体溶液 ?分子大小 10～ 100nm ?扩散慢 ?不能透过半透膜 ?在高速力场中有沉 降现象 ?胶团大小 10～ 100nm ?扩散慢 ?不能透过半透膜 ?有沉降现象 高分子溶液 高分子溶液与胶体溶液： 相同性质 胶体溶液 ?溶质与溶剂间有亲和力 （自动溶解） ?稳定体系 ?平衡体系，符合相律， 有一定的溶解度 ?真溶液，均相体系，丁 达尔效应微弱 ?可以长期存放 ?对电解质不很敏感 高分子溶液 高分子溶液与胶体溶液： 不同性质 ?分散相与分散介质间没有 亲和力 ?不稳定体系 ?非平衡体系，不符合相 律，没有一定的溶解度 ?多相体系，丁达尔效应明 显 ?沉降现象 ?对电解质很敏感 主要原因 ?溶液粘度随时间延长 而增大 ?放久了，高聚物从中 析出 ?有些高聚物的溶解度 与所取份量有关，份 量越多，溶解度越大 现象 对高分子溶液，时常碰到的现象： ?分子量不均一性 ?多种杂质 ?溶液达到平衡的过程 相当缓慢 ?用尚未达到平衡的体 系来做实验，便会观察 到不稳定的情况 高分子溶液与小分子溶液性质的异同点： ?溶解过程也是熵增过程，但是熵变要大得多 ?与小分子溶液一样是热力学平衡体系，但同时具 有胶体溶液的若干性质 ?遵从相律，当温度降低时，溶质会自动析出，建 立溶解平衡，但过程缓慢 ?偏离理想溶液定律 ?柔性链高分子溶液的粘度比小分子溶剂的粘度要 大得多， 5％的天然橡胶－苯溶液已是冻胶。 小分子液体 稀溶液 冻胶 较浓溶液 增塑高聚物高聚物 以高聚物与小分子液体（溶剂）的数量 比例变化为依据： 分界浓度： 随体系不同而不同，与聚合物分子量也有关 高聚物－良溶剂 稀溶液 亚浓溶液 浓溶液 100g/L 10g/L 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 (良溶剂 ) Cs C* Ce C + ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 单链凝聚态 多链凝聚态 流动态 极稀溶液 (良溶剂 )： 孤立的溶胀线团 (由于同一高分子链上链单元 间的相斥作用 ) 稀溶液： Cs (动态接触浓度 )，高分子链开始感受到其它链的相斥 作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液 ： C*(接触浓度 )，但是无法计算 C* ( ) 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度 )，链开始相互穿透，形成物理网， 分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液： C + ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完 全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的 增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体： 高斯链。 3* RNC ∝ 高聚物的溶解与溶胀 ?非晶态高聚物的溶解 ?交联高聚物的溶胀 ?结晶高聚物的溶解 非极性高聚物 极性高聚物 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之一： ?高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相 互穿透在一起的多链凝聚态 分子固体中非常独特的一种分子凝聚态 12 R M θ ∝ ( ) ( ) 33 1 4334 A A M NRMRN θθ ρππ== 3 43 ip A a R NM θ ν πρ= 1ip a ν ρρ= 12 ip Mν ∝ 10 5 8.7 17 10 6 27.4 54 密集程度 1a ρ ρ M ( ) R nm θ 3 1.05 a g cmρ = PS: ρ 1 ：虚拟的单链密度 溶解前高聚物凝聚态结构的特点之二： ?一根链上相隔较远的链单元间相互作用力 ＝相邻链的链单元间相互作用力（屏蔽） ?每一根链呈高斯链无规线团形态 (仅取决于近程相互作用的大小 ) 链单元间无远程相互吸引或推拒的作用 Mh ∝ 2 0 ( ) 2 00 ,,cos,sinhNGlθ ??=? 0 G 高分子溶液的形成： ?高分子溶液 :分子分散体系 凝聚在一起的高分子链 稀溶液中的一个个孤立的高分子 溶剂的作用:必须把一个个高分子链拆开来 溶剂对高分子的作用: 克服高分子之间的内聚力 注意： ?高分子间的内聚力（相互吸引力）很大 (无气态 ) 共价键键能 :100-900kJ/mol 范德华力作用能 : 0.8-21kJ/mol 链单元数： 10 3 ～ 10 5 ?即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子 间的内聚力 高聚物溶解过程的特点： ?溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大，就 好象链单元间作用着相斥力 (溶剂分子的 单向渗透 ，整个高分子链并没有松动 ) ?溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间的 吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分 子 － 如同揭下胶布 ?溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解 纤维素＋水 不溶解 先溶胀后溶解 (扩张程度取决于溶剂性能) 良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为 ) 链单元间的排斥作用 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团 （溶解） 溶剂不同，排除体积效应不同 : [ ] η θ溶剂－链单元间的相互作用力＝链单元间的内聚力， 无扰高斯线团。 内聚力使线团收缩，值较小。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶剂中沉淀 出来。 高聚物 /良溶剂体系 高聚物 /θ溶剂体系（ T＝ θ） 高聚物 /劣溶剂体系 良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚力, 线团 扩张, 大,线团对溶剂流动的扰乱大, 值很大。 [ ] η 2 h 交联高聚物的溶胀： 溶胀平衡： 溶剂的扩散力＝分子网的弹性回缩力 溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关 注：交联度高的样品甚至不能溶胀。 （强硬的分子网络和失去柔顺性的链，溶 剂分子难以钻入链单元之间。） 结晶高聚物的溶解： 先熔融，再溶解 120℃： HDPE—四氢萘 135℃： HDPE—十氢萘 130℃： iso-PP—十氢萘 但并不是所有结晶高聚物都一定要在熔点 附近才能溶解 结晶高聚物的溶解： 室温下： 聚酰胺类 —间甲苯酚、甲酸、 40％硫酸 PET—间甲苯酚、苯酚＋四氯化碳、邻氯苯酚 聚乙烯醇 —水 强极性高聚物在极性溶剂中的溶解 结晶高聚物的溶解： 结晶高聚物 缩聚物 加聚物 溶解度取决于：分子量、结晶度 分子间相互作用较强 分子间相互作用较弱 高聚物的溶解： 并不是一个简单现象 取决于：分子量、结晶度、极性、线形支 化或交联 溶剂的选择： 1.极性相近原则 2.内聚能密度相近原则 (即，溶度参数相近原则 ) 3.溶剂化原则 4.混合溶剂法 5.改变高分子结构 1.极性相近原则： ?天然橡胶－苯、甲苯 ?聚苯乙烯－苯、甲苯、丁酮（弱极性） ?聚乙烯醇－水、乙醇 ?聚丙烯腈－二甲基甲酰胺 虽有一定的指导意义，但比较笼统，在理 论上缺乏严格的依据 2.内聚能密度相近原则： 修正后用于高分子溶液： 2 12 12 1212 1 2 11 2 2 1 2 M nnVV E E H nV nV V V ? ? ???? ?? ? ??= ? ???? + ? ? ???? ? ? M MM GHTS? =? ? ? 2 12 12 12 1 1 2 12 1 2 M nnxV E E H nxn V V ? ? ???? ?? ? ??= ? ???? + ? ? ???? ? ? Hilderbrand公式： 溶度参数相近原则： 大多数高分子溶液的形成符合上述规律： 12 E V δ ? ?? = ?? ?? [] 2 12 1 12 12 M nnxV H nxn δ δ?= ? + 定义：溶度参数 12 1.3 ~ 1.8δδ?< 溶度参数相近原则： ?天然橡胶 －甲苯 －四氯化碳 ?聚氯乙烯 －环己酮 7.9δ = 8.6δ = 8.9δ = 9.7δ = 9.9δ = 例外： ?聚丙烯腈 －二甲基甲酰胺 不溶于甲醇 15.4δ = 12.0δ = 14.5δ = 需要注意的几点： ?溶度参数理论是Hildebrand溶度公式在高分 子溶液中的推广 ?Hildebrand溶度公式仅适用于非极性溶质和 溶剂的相互混合 ?溶度参数理论可适用于非极性或弱极性的无 定形高聚物在极性相当的溶剂中的溶解 溶度参数的三个组分值： ?p:极性力 ?d:色散力 ?h:氢键或其他特殊相互作用 2222 pdh δ δδδ=++ 三组分值均应相近 “溶度参数相近 ”原则： ?溶剂与高聚物的 值相近 ?各组分值( , , )也要相近 δ d δ h δ p δ 3.溶剂化原则： ?高分子与溶剂分子间有一定的作用 力，以致溶剂可把链单元间的作用分离 ?其作用相当于链单元间的斥力 ?但溶剂化并不是充分条件 PVC PC 9.5δ = 9.7δ = 环己酮 四氢呋喃 二氯甲烷 三氯甲烷 9.9δ = 9.1δ = 9.7δ = 9.3δ = 问：四种小分子液体与两种聚合物的溶度 参数都很接近，都是溶剂吗？ PVC－环己酮、四氢呋喃 PC—二氯甲烷、三氯甲烷 C CCl H H H O CO O C CH 3 CH 3 O CH Cl Cl H 4.混合溶剂法： ? ：分子间相互作用的一种量度 ?混合溶剂 δ 11 2 2ms s s δ φδ φδ= + 混合溶剂的溶解性能往往大于单一 溶剂的性能 PMMA（ J 1/2 cm -3/2 ） ?混合溶剂（对称共溶剂） BuOH （）＋BuCl （） MeCN（）+CCl 4 （） ?混合溶剂（非对称共溶剂）： EtOH（）＋FA（） MeCN（ ）＋醇类（ ） 20δ > 19.5δ = 24.3δ = 26.4δ = 36.6δ = 23.1δ = 17.3δ = 24.3δ = 17.7δ = The intrinsic viscosity (dL/g) of PMMA in pure solvents and in mixed solvents at the composition of maximum at 25℃ MeCN PAc ClBu MeCN+PAc MeCN+BuOH PAc+ClBu MeCN+ClBu 73.4 0.131 0.139 0.159 0.242 0.228 0.153 0.283 87.5 0.139 0.151 0.165 0.280 0.274 0.169 - 124 0.155 0.170 0.176 - - - 0.416 189 0.178 0.188 0.211 0.446 0.433 0.213 0.549 232 0.191 0.207 0.234 0.504 0.488 0.237 0.633 654 n.s. n.s. n.s. - 0.851 n.s. - 0.40 MeCN ? =0.50 ClBu ? =0.55 MeCN ? = w M 3 10 ? × [ ]η [ ]η n.s.: not soluble : volume fraction of one component solvent ? PMMA的对称共溶剂 (S)非对称共溶剂 (NS) BuCl CCl 4 17.3 17.7 PMMA 19.5 MeCN FA 24.3 36.6 iPAc 17.0 PAc 17.4 BuCl 17.3 CCl 4 17.7 S S S S PMMA 19.5 POH 21.6 sBuOH 22.2 BuOH 23.1 iPrOH 23.6 PrOH 24.4 EtOH 26.4 MeOH 29.2 S S S S S S S S NS NS NS NS δ 如何理解非对称共溶剂的性能： ?溶度参数理论 ?高分子对某种溶剂的择优吸附 ?分子间相互作用 参考文献： 1.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二 版，北京：科学出版社， 1995： 484~493． 2.何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．修订版，上海：复旦大 学出版社， 1990： 114~120． 3. 冯新德，唐敖庆，钱人元，等．高分子化学与物理专论．广东： 中山大学出版社， 1984： 139~152． 4.朱平平，任琳，杨海洋等．混合溶剂中高分子的尺寸，功能高分 子学报 ,2003,16(2):261~268． 5.朱平平 ,杨海洋 ,何平笙 . 高分子间相互作用的特点及意义 . 高分子通报 ,2002,(5):73~78. 6.何平笙 ,朱平平 ,杨海洋 . 在 “高聚物的结构与性能 ”课程中讲透高聚 物的特点 .高分子通报 ,2001,(5):74~79.