从高分子运动的温度依赖性 看高分子运动特点 主讲 :朱平平 高分子热运动的特殊性： ?运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等 ?热运动是个速度过程，具有明显的弛豫性 （小分子的弛豫时间只有 秒） ?温度的影响很重要 910 10 ~ 10 ? ? ?室温下的有机玻璃（ PMMA）坚硬且透 明，但在 T g 以上，开始出现类似橡胶的高弹 性 ?室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但 在 Tg以下，却是像玻璃一样硬而脆 ?飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触 瞬间，弹性就要差得多 改变的条件： ?温度 ?外力作用速率 ?时间与温度具有等同的作用效果，可以 相互转换（时温等效原理） ?一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以 由温度或时间来决定 ?仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没 有发生相态转变的情况下，其物理性能就能 发生很大的变化 ?为什么温度（或时间）对高聚物的性能能 有如此重要的影响？ 不同的力学状态 —不同的变形能力： 玻璃态 高弹态 粘流态 同一种相态 —液态 注意： 力学状态不是热力学状态 转变温度： 玻璃态 高弹态 高弹态 粘流态 T g T f 注意： T g 和 T f 不是相转变温度 从分子运动角度： 高分子处于不同的运动状态 不同的力学状态 高聚物表现出不同的性质 玻璃态： ?链段运动被冻结，或 ?只有更小的单元才能运动 ?性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬， 受力时形变量很小 tτ >> 高弹态： ?链段开始可以运动，或 ?链的构象可以发生变化 ?蜷曲链受力扩张，产生大形变 ?外力除去后，自发地回复到蜷曲形态 ?柔软，受力时形变量很大 ~ tτ 粘流态： ?整链的运动被激发 ?在外力作用下，链之间相互滑移 ?产生不可逆形变 温度的影响： ?温度升高，分子运动加快，弛豫时间缩短 ?几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程 ? 作图是一直线： 0 ERT eηη ? = 0 ERT eττ ? = ln ~ 1 Tη 0 ln ln E RTη η= +? 温度的影响： ?高聚物中的许多弛豫过程（如：侧基运动、 整链运动引起的弛豫过程），符合 Arrhenius 方程 ?链段运动对温度的依赖关系不再符合 Arrhenius方程 作图不再是直线，活化能不是一 常数 ln ~ 1 Tη 温度的影响： ?Williams-Landel-Ferry方程（ WLF方程） 则是一个好得多的方程 ( ) () 17.44 lg lg 51.6 g gg g g TT T T TT ρ η η ρ ??? ?? =? ? ?? ?? +? ?? ?? lg 0 gg T T ρ ρ ?? ≈ ?? ?? ( ) () 17.44 lg 51.6 g g g TT TT τ τ ??? =? ?? +? ?? ( ) () 17.44 lg 51.6 g g g TT TT η η ??? =? ?? +? ?? 影响链段运动的因素： 链段的运动 空位的大小 链段跃迁的能力 ?整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的 ?含有许多容纳链段跃入的空位 ?链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的 能力 ?一般的活化过程 ： f TT> 符合 Arrhenius方程 Retune to gf TTT< < 整链的移动要通过链段的逐段位移来实现的： ?按照低分子液体流动活化能 变化规律推算 ?每增加一个 -CH 2 -， 大约要增加 2.1kJ/mol ?一个含有 1000个 -CH 2 -的高分子的 大约是 2100kJ/mol ?C－ C键的键能只有 340kJ/mol E η ? E η ? E η ? 依此推论 ,高分子在运动前 ,主链早已断裂 一些高聚物的流动活化能 高聚物 （ kJ/mol） 高密度聚乙烯 25 低密度聚乙烯 46～71（与支化度有关） 聚丙烯 42 聚异丁烯 50～67 聚氯乙烯 94.5 聚苯乙烯 105 聚对苯二甲酸乙二醇酯 59 聚酰胺 63 聚二甲基硅氧烷 17 E η ? ?事实上，在聚合物分子量达几千以上后 , 就趋于恒定，不再随分子量增加而增加 ?估算出相当于含 10~50个 -CH 2 -单元的流动活 化能，与链段相当 ?说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现 的，很像蚯蚓的蠕动 E η ? Retune to f TT> ： gf TTT< < Arrhenius方程不再适用 ?含有的空位不够充分 ?链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小 ?不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的 大小 ?由于自由体积依赖于温度，因此 不再是常 数，随温度变化而变化。 E η ? ：g TT< ?自由体积减小至某一临界值 ?已没有足够的空间进行分子链构象的调整 ?链段运动被冻结，自由体积也被冻结 又符合 Arrhenius方程 Arrhenius方程和 WLF方程大致适用范围 : ( WLF方程 ) g TT< 100 gg TTT C<<+ o 100 g TT C>+ o (Arrhenius方程 )(Arhenius方程 ) WLF方程的推导： 从 Doolittle方程推导 WLF方程 描述液体粘度与 自由体积的关系式 利用链段运动对自由体积的依赖性 从 Doolittle方程推导 WLF方程： ( ) 0 exp f ABVVη = ( ) ( ) ( ) 0 ln ln f TABVTVTη =+ ( ) ( ) ( ) 0 ln ln ggfg TABVTVTη =+ () () () () ( ) () 0 0 ln g f gf VT TVT B VT T η η ? ? =?? ? ? ? ? ? 自由体积分数： ( ) () () ( ) () 00 ff T f VT VT f VT VT VT =≈ + ( ) () 11 ln Tg g T B ff T η η ? ? =? ? ? ? ? ? ? ( ) T gf g ff TTα=+ ? () () lg 2.303 g g g g g f TT T B f f T TT η η α ? ? ? ? ? ? ? =? ? ? +? ? ? ? ? 比较： 得： 17.44 2.303 g B f = 51.6 g f f α = 通常： 1B = () () ( ) 17.44 lg 51.6 g g g TT T TT T η η ? =? +? () () lg 2.303 g g g g g f TT T B f f T TT η η α ?? ?? ? =? ?? +? ?? 14 4.8 10 f α ? =× /度 有： 0.025 g f = WLF方程定义： 在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数 等于 0.025，与聚合物结构无关。 WLF方程与 Arrhenius方程的不同： 0 2040608010 0 2 4 6 8 10 12 lg η T-T g WLF Arrhenius 若 Arrhenius方程适用： 0 E RT eηη ? = 0 g E RT g eηη ? = 0 ln ln gg E RTη η= +? 0 ln ln E RTη η= +? 令 g TTT? =? () ln ln g gg ET R TT T ηη ? ? =?? +? 的作图近似为一条直线 ( ) lg ~ g TTη ? 链段运动的表观活化能： () ln 1 d ER dT η ?= 取 8.314RJKmol= ? () 2 2 2.303 17.44 51.6 51.6 g RT E TT ×× ?= +? () 2 2 17.2 51.6 g T E TT ?= +? (kJ/mol) 不是常数，随温度变化而变化E? 根据 WLF方程估算的链段运动表观活化能 （ kJ/mol） 0 258.4 404.6 582.8 793.3 2 244.8 381.2 547.3 743.5 5 226.3 349.8 500.4 678.2 10 200.4 307.1 436.4 588.7 20 162.8 245.2 344.3 460.2 30 136.8 202.9 282.0 374.0 50 104.6 150.2 204.6 267.4 80 78.2 108.4 143.9 184.1 100 67.4 92.0 120.1 151.9 250 g TK= 300 g TK= 350 g TK= 200 g TK= g TT? E? WLF方程给我们的启示： ? 发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为 0.025(等自由体积理论 )，与聚合物结构无关； ? 为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由 于链段运动的弛豫性，要达到热力学上真正的二 级相转变点，需要无限长的时间， 。 由 WLF方程， ， 。 ? 链段运动的特殊性和重要性 ? 辨证理解高分子与小分子的异同点 2 51.6 0 g TT+ ?= 2 51.6 g TT= ? τ ∞ Ehrenfest：一级转变 在熔融或蒸发过程中，两相平衡： 12 FF= 12 dF dF= 12 SS≠ 12 VV≠ 根据热力学关系式： dF SdT VdP=? + p F S T ? ?? =? ?? ? ?? T F V P ? ?? = ?? ? ?? 但是： 12 p p FF TT ?? ???? ≠ ???? ?? ???? 12 TT FF PP ?? ???? ≠ ???? ?? ???? Gibbs自由能的一阶偏导数突变的相转变 Ehrenfest：二级转变 Gibbs自由能的二阶偏导数突变的相转变 22 12 TT FF PP ???? ?? ≠ ???? ???? 22 12 pp FF TT ???? ?? ≠ ???? ???? 2 2 p p p C FS TTT ?? ?? ?? =? = ???? ?? ?? 12 TT pp FF TP TP ? ?? ? ?? ?? ?? ≠ ?? ??? ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ?? ? 2 2 T T FV KV PP ?? ?? ?? ==? ???? ?? ?? Tp p FV V TP T α ?? ?? ? ?? ?? == ?? ???? ?? ? ?? ?? ?? ：恒压热容 P C α ：体膨胀系数 K：压缩系数 二级转变时，热容、体膨胀系数和压缩系 二级转变时，热容、体膨胀系数和压缩系 数发生不连续变化 数发生不连续变化 三级转变： Gibbs自由能的三阶偏导数突变 的相转变 聚合物的玻璃化转变： ? 玻璃化转变为二级相变，为二级相变点，但不是 真正的二级转变点。 ? 玻璃化转变的热力学理论仅适用于相平衡过程， 并不能直接应用于玻璃化转变。 ? 玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，是松弛 过程，与加热速度、测定方法有关。 ? 但是，这并不排除可能存在的真正二级转变， 。 2 51.6 g TT= ? 参考文献： 1. 何平笙． WLF方程 ——链段运动的特殊温度依赖关系． 高分子通报， 2002， (2): 75～ 78. 2. 何平笙．高聚物的力学性能 . 合肥：中国科学技术大学出版社， 1997． 3. 马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴．高聚物的结构与性能．第二 版，北京：科学出版社， 1995． 4. WLF方程