§7-1 概述 教学目的： 教学过程： [课题引出] 1、何谓滴定分析法？ 待滴定进行到化学反应按计量关系完全作用为止，然后根据所用标准溶液的浓度和体积计算出待测物质的含量的分析方法就称为滴定分析法。 2、滴定分析法的优点 滴定分析法一般相对误差可小于0.2%，具有操作简便，分析速度快，测定准确度较高的特点。 [板] 一、滴定分析基本概念和滴定的基本条件 （一）基本概念 1．化学计量点(英文缩写为sp)：当化学反应按计量关系完全作用，即加入的标准溶液与待测定组分定量反应完全时，称反应达到了化学计量点。 2．滴定终点(英文缩写为ep)：加入某种试剂，使其在计量点前后发生明显的颜色变化以便停止滴定，这个点被称为滴定终点。 3．非水滴定法：当被测物质因在水中的溶解度小或其他原因不能以水为溶剂时，采用水以外的溶剂为滴定介质，称为非水滴定法。 （二）滴定的基本条件 凡适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： (1)反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应的定量完全程度要达到99.9％以上。 (2)反应必须迅速完成。 对于速率较慢的反应可采取加热、使用催化剂等措施提高反应速率。 (3)必须有适宜的指示剂或其他简便可靠的方法确定终点。 [引深] 常用的滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法和氧化还原滴定法等。 [板]二、滴定方式 直接滴定法：直接用标准溶液滴定被测物质称为直接滴定法。 如用盐酸标准溶液滴定氢氧化钠试样溶液。 返滴定法：当反应速率较慢或者反应物是固体时，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量过量的标准溶液，待反应定量完成后用另外一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液。 如对固体碳酸钙的测定可先加入一定量的过量盐酸标准溶液至试样中，加热使样品完全溶解，冷却后再用氢氧化钠标准溶液返滴定剩余的盐酸。 置换滴定法：对于不按确定化学计量关系反应(如伴有副反应)的物质有时可通过其它化学反应间接进行滴定，即加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。 间接滴定法：[叙] 对本身不参加滴定反应的物质有时可应用其它的化学反应间接进行测定 如本身没有还原性，对的测定也可应用氧化还原反应。 方法是在溶液中加入草酸，使生成草酸钙沉淀，沉淀完全后，将沉淀过滤洗净，用硫酸溶解，用KMnO4标准溶液滴定反应生成的草酸，而间接测定的含量。 §7-2标准溶液和基准物质 教学目的： 教学过程： [课题引出] 标准溶液是已知准确浓度的溶液。在滴定分析中，不论采用何种滴定方式，都离不开标准溶液。标准溶液的配制分为直接法和间接法。 [板] 一、标准溶液的配制 1．直接法 [叙] 要直接配制标准溶液必须使用基准物质。所使用的基准物质应该符合下列条件： [板] 基准物质应该符合的条件： (1)试剂组成和化学式完全相符，且在空气中和加热干燥时性质稳定，不发生副反应。 (2)试剂的纯度一般应在99.9%以上，杂质少到可以忽略。 (3)试剂有较大的相对分子质量，以减少称量误差。 标准溶液配制方法： 直接法配制标准溶液的方法是准确称取一定量的基准物质，用适量溶剂溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至刻度即成。根据称取的基准物质的质量和容量瓶的容积计算出标准溶液的准确浓度。 [引深]常用基准物质有重铬酸钾、氯化钠、碳酸钠等。 [叙]常用基准物的应用范围见表7-1 [板] 2．间接法 [叙] 大多数标准溶液由于没有相应的基准物质不能用直接法配制。为此需先配制成大致浓度的溶液，再利用该物质与另一种基准物质或者另外一种已知浓度的溶液的反应测定出该溶液的准确浓度。——间接法 [板]这种用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。 [例] 邻苯二甲酸氢钾、无水碳酸钠、重铬酸钾、氧化锌等可制得基准物质用于标定标准溶液。 [板] 二、标准溶液浓度的表示法 1．物质的量浓度溶液 （1）物质的量浓度的定义：物质的量浓度是指单位体积溶液里所含溶质B的摩尔数。即以物质B的物质的量除以溶液的体积。  ——物质的量浓度， ——物质B的物质的量，； ——溶液的体积，L。 （2）物质的量浓度溶液的配制计算 ①用固体溶质配制 计算公式： （7-1） ——物质的量浓度，； ——应称取物质B的质量，g； ——物质B的摩尔质量，g /； V ——欲配溶液体积，m L。 例1欲配制为0.2的溶液500 m L，应如何配制？ 解：已知=0.2（）；V = 500（m L）  代入（7-1）式得：  如要求不太高，可用烧杯直接在台秤上称取4.9 g,溶于水,稀释至500 mL。 ②用液体溶质配制 计算公式： ρ （7-2） ——应该量取液体溶质的体积，mL； ρ——物质的密度，g/m L； ——液体溶质的质量百分浓度。 例2用ρ=1.84 g/mL的硫酸，配制为2的溶液500 mL，应如何配制？ 解：已知ρ=1.84 g/mL的硫酸的浓度为96%；V = 500 m L  代入（7-1）及（7-2）式得：  ρ 量取浓硫酸28 mL，缓慢注入200 mL水中，冷却后移入500 mL容量瓶中定容至500 mL刻度，摇匀。 例3准确称取14.709g基准纯，用容量瓶配成500.0mL溶液。计算溶液的浓度。 解： 已知，根据条件得  2．滴定度 [课题引出] 在生产实践中经常需要滴定分析大批试样中某组分的含量，为了计算方便，常用滴定度表示标准溶液的浓度。 [板]滴定度以每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示， 其形式为，下标T表示滴定剂，A表示被测物质，表示每毫升滴定剂可滴定待测物质A的质量，单位为或。 例如，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003634gHCl反应。 [引深] 有时滴定度还可用每毫升标准溶液中所含溶质的质量（单位为g），来表示。 例4 标准溶液的，测定0.5000g铁矿试样时，用去该标准溶液24.64mL。计算：。 解： 答：为。 [板] 三、滴定分析的计算 1．滴定分析计算的关系式 溶液浓度的标定 设下述反应式代表基准物（T）和待标定溶液(A)的反应：  计量点时两种物质之间的物质的量有如下关系：  即  标定时常用待标定溶液(A)滴定—定质量(m i)的基准物质的溶液。计量点时待标定溶液的体积由滴定管测得(V mL)，则  （7-3） 若是用已知准确浓度的标准溶液标定溶液的浓度，则  （7-4） 式中为标准溶液体积(单位mL)。 根据待标定溶液的近似浓度和滴定时的约定体积，可计算所需称量的基准物质的质量。即  （7-5） (2)分析结果的计算 设试样中被测组分(A)的质量为，试样质量为，则  （7-6） 若仍用上述反应式表示被测组分(A)与标准溶液(T)之间的反应，则计量点时，  （7-7） 2．计算示例 例5 用基准标定溶液。标定时考虑消耗溶液为2025mL。问称量范围是多少克? 解：标定反应为： 巳知，根据条件得   答：的称量范围为0.210.26g。 例6 将0.3046 g细铁丝溶于稀硫酸，制成并用水稀释至100.0 mL。移取此溶液20.00 mL，用标准溶液滴定，消耗该标准溶液21.66 mL。计算铁丝的纯度。 解：巳知该滴定反应为：  根据条件得  例7 根据例4计算铁矿中的含量。 解：  §7-3误差与数据处理 教学目的：了解产生误差的原因，掌握数据处理的方法。 教学过程： [板] 一、准确度和精密度 1．准确度 测得的X值；被测物的真值T，它们之间的差称为绝对误差用E表示，即 E＝X-T 说明: E值愈小，测量愈准确 2、相对误差： 绝对误差在真值中占有的百分数称为相对误差，以Er表示：  [例] 如两个物体的真实质量分别为1.6381g和0.1638g用分析天平称量的结果分别为1.6380g和0.1637g,则称量的绝对误差与相对误差分别为：  [结论] 此例说明，虽然两个被称物体的质量相差10倍，但其绝对误差相同，而相对误差不同，相对误差能较好地反映测量的准确度。即称量的质量愈大，相对误差愈小，准确度愈好， 3．精密度 [叙]物质的真实质量通常是不知道的，也是无法测量的。所以在实际工作中，往往是在同样条件下进行多次的平行测定，然后取其平均值代替真值，如个别测量值为，它们之间的差称为绝对偏差(d)，即  (7—10) 绝对偏差在平均值中所占的百分率为相对偏差(dr)，即  (7—11) 显然，各次测量结果说明，其数值相互间愈接近测量愈精密。精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。 衡量一组数据总的精密度，可用平均偏差(算术平均偏差)。平均偏差是指各绝对偏差的绝对值的平均值。平均偏差也称均差(Z)，即  (7—12) 但是算术平均偏差还不能反映一组平行测量数据的分散性。为解决这个问题引入了标准偏差的概念。 标准偏差又称为均方根偏差()，其数学表达式为：  式中：为各个别测量值；为无限多次测量的总体平均值；为测量次数；为标准偏差。当时。 实际工作中，我们不可能进行无限次测量，在有限次测量中的标准偏差(S)为：  （7—13） 式中：为各个别测量值；n为测量次数；为多次测量结果的平均值。 标准偏差更能反映数据的分散程度，通常用此式计算标准偏差(S)。 [板]二、误差产生的原因及减免的方法 [叙] 误差按其性质的不同分为两类，即系统误差(或称可测误差)和偶然误差(或称未定误差)。 1．系统误差 系统误差产生的原因不同，可分为如下几种： (1)方法误差。这是由于分析方法本身不够完善而引入的误差，如重量分析中由于沉淀溶解损失而产生的误差。 (2)仪器误差。这是仪器本身的缺陷造成的误差，如天平的两臂不等，砝码、滴定管等的不准确性等。 (3)试剂误差。如果试剂不纯或所用的水不合规格，引入微量的待测组分或对测定有干扰的杂质，就会造成误差。 (4)主观误差。由于操作人员主观原因造成的误差，如对终点颜色的辨别不同，有的人偏深，有的人偏浅。 2．偶然误差 虽然操作者仔细进行操作，外界条件也尽量保持一致，但测得的一系列数据往往仍有差别，并且所得数据误差正负不定，这类误差属于偶然误差，这类误差是由某些偶然因素造成的。例如，可能是由于室温、气压、湿度等的偶然波动所引起的，也可能由于个人一时辨别的差异而使读数不一致，如在取滴定管读数时，估计小数点后第二位数值，几次读数不一致。这类误差在操作中不能完全避免。 3．误差的减免方法 （1）系统误差减免方法 [叙]由于系统误差是由同一原因引起的，因此可过测量找出校正值加以校正，比如用标准方法与所用的方法进行对照试验，常用已知结果的试样(即标准样)与被测试样在同样条件下进行测定对照并计算分析结果。 对于仪器误差，可在实验前校正量器(如滴定管、砝码等)，找出仪器误差的校正值。 对于试剂，进行空白试验，即在不加试样的情况下按照同样的方法和条件进行测定，求得一个结果，称为空白值，从试样测定结果中扣除此空白值即得分析结果。 （2）偶然误差减免方法 [叙]经过人们大量的实践发现，当测量次数很多时，偶然误差的分布也是服从一定规律的： (1)大小相近的正误差和负误差出现的机会相等； (2)小误差出现的频率高，而大误差出现的频率低。 [结论] 可见在消除系统误差的情况下，平行测定的数次越多，则测得的算术平均值越接近真值。 三、正确记录测量数据 台秤的精度是±0.1g，称量时记录到小数点后一位，分析天平的精度为±0.0001g，记录到小数点后第四位。 [注意] 当记录测量数字时，必须严格按精度记录，不可任意多写一位或少写一位，否则测量仪器的精度将被夸大或缩小。当记录测量数字时，必须严格按精度记录，不可任意多写一位或少写一位，否则测量仪器的精度将被夸大或缩小。 [例如]用分析天平称量某物体重为0.5186 g，在这一数值中，0.518是准确的数，最后一位“6”是不准确数，它可能有±1的差别。所以正确的记录应为(0.5186 ±0.0001)g，此时称量的绝对误差为±0.0001g，称量的相对误差为：  若将上述称量结果任意记录为0.519 g则其绝对误差为±0.001g，相对误差为： 四、有效数字的运算规则 在分析测量中，除了正确的记录外，在数据的运算中也必须遵循有效数字的运算规则。 1．数字相加或相减 和与差的有效数字的保留应以数字的绝对误差最大的那个数字，即小数点后位数最少的数字为根据。尾数的修约采取4舍6入5留双的原则，尾数修约后再进行加或减。 如将12.53702，8.861及0.689075三个数相加，见表7-1。 表7-1 数据相加的示例 错误的计算 错误的计算 正确的计算  12.53702 8.861 +0.689075 22.087095 12.53702? 8.861??? +0.689075 22.087??? 12.537 8.861 +0.689 22.087   2．数字相乘或相除 在乘除运算中是按照相对误差最大（有效数字位数最少的）的那个数字来确定有效数字的位数。确定位数后，先修约尾数，然后进行计算。 例如： 在上面四个数字中，相对误差最大的是0.0325，即：  所以乘除结果的有效数字保留的位效应与此相适应只能够写做0.0710，而不能写做0.07104或其他数字。 在进行尾数修约时引入的误差称舍入误差，也称凑整误差。从统计学看，舍去和进入的机会均等，总和趋于零。 在取舍或修约有效数字的位数时，考虑到凑整误差的特点，还需注意： (1)几个数做加减运算时，以诸数中小数点后面位数最少的为准，其余各数均可修约成比该数多一位(称为安全数字)然后进行运算。同理，当几个数相乘除时，尾数修约同上。 (2)数字的平方或开方后，结果可多保留一位。 (3)化学计算中，常会遇到一些分数，如摩尔质量的1/3或1/2等，这里的分数可看成足够有效，即需要几位看成几位。 (4)某个数值的第一位数是8或9。则有效位数可以多算一位。 (5)化学中的pH、pM等数值、小数点之前的数字不算有效数字。如PH=3.68有效位数为二位，不是三位。 (6)计算误差时，一般取一位，最多取二位。