第十六章 试样的采集、制备及分解 ? 试样分析过程一般包括下列步骤：试样的采集和制备、定性检验、试样的分解、干扰物质的分离和定量测定。分析测定的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直接取决于试样有无代表性，处理过程是否完善，要从大量的被测物质中采取能代表整批物质的小样，以取得正确的结果，应掌握适当的技术，遵守一定的规则，采用合理的采样、制备试样和分离检测的方法。 §16-1 试样的采集和制备 在实际分析中常需要测定大量物料中某些组分的平均含量，但在实际分析时只能称取几克、十分之几克甚至更少的样品进行测定。必须使被测样品具有代表性，能代表整批物料的真实情况。因此在进行分析前必须了解试样的来源，明确分析的目的，作好试样的采集和制备工作。所谓试样的采集和制备工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成供分析用的试样。按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。对不同形态的不同物料应采用不同的采集和制备方法。 一、固体试样的采集和制备 固体试样种类繁多经常遇到的有矿石、合金、盐类和土壤等。 （一）矿石试样的采集和制备 在取样时根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是取用量过大，处理非常麻烦。一般取样量是根据采样公式： 计算。式中：Q—试样最低重量（公斤）；K—经验常数（0.02-1之间）；d—试样中最大颗粒的直径（毫米）a—经验常数（地质部门规定取a=2）。 实例：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20毫米， K值为0.08，应取矿石的最少量为多少？ 解：根据题意已知：直径=20毫米， K=0.08 代入公式  得：Q =0.08202=24（公斤） 显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多 为确保有代表性，所取的原始试样不仅量远远大于最低重量，而且颗粒不均匀，不适合作分析用，必须进一步制备成量少、颗粒高度均匀的分析试样。制备试样的方法主要有：破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤。缩分方法常用“四分法”，具体操作为：先把经过粉碎之后的试样混匀，堆成圆锥形，然后略压平，通过中心分为四等份，把任意相对的两份弃取，其余两份收集在一起混匀。这样为缩分一次。可连续进行缩分直至所剩试样略大于或等于采取试样的最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制备成100—200克左右的分析试样，装入瓶中、贴上标签供分析用。 （二）金属和金属制品试样的采集和制备 由于金属经过高温熔炼组成比较均匀。对片状或丝状试样可剪取一部分分析；对于块状固体金属如钢锭和铸铁，由于表面与内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，表面和内部组成是不很均匀的，应用电钻在不同部位、不同深度钻孔，取碎屑混合均匀，取适当量作为试样。 （三）生物样品的采集与制备 1．植物样品的采集和制备 (1)采样的一般原则有以下几点： ①代表性：选择一定数量的能代表大多数情况的植物株作为样品，采集时，不要选择田埂、地边及离田埂地边2m范围以内的样品。 ②典型性：采样部位要能反应所要了解的情况，不能将植株各部位任意混合。 ③适时性：根据研究需要，在植物不同生长发育阶段，定期采样，以便了解污染物的影响情况。 (2)采样量：将样品处理后能满足分析之用。一般要求样品干重1kg，如用新鲜样品，以含水80%～90%计，则需5kg。 (3)采样方法：常以梅花形布点或在小区平行前进以交叉间隔方式布点，采5～10个试样混合成一个代表样品，按要求采集植株的根、茎、叶、果等不同部位，采集根部时，尽量保持根部的完整。用清水洗四次，不准浸泡，洗后用纱布擦干，水生植物应全株采集。 (4)样品制备的方法有： ①新鲜样品的制备：测定植物中易变化的酚、氰、亚硝酸等污染物，以及瓜果蔬菜样品，宜用鲜样分析。其制备方法：样品经洗净擦干，切碎混匀后，称取100g放入电动捣碎机的捣碎杯中，加同量蒸馏水，打碎1～2分钟，使成浆状。含纤维较多的样品，可用不锈钢刀或剪刀切成小碎块混匀供分析用。 ②风干样品的制备：用干样分析的样品，应尽快洗净风干或放在40～60℃鼓风干燥箱中烘干，以免发霉腐烂。样品干燥后，去除灰尘杂物，将其剪碎，电动磨碎机粉碎和过筛（通过1mm或0.25mm的筛孔），处理后的样品储存在磨口玻璃广口瓶中备用。 2．动物样品的收集和制备 (1)血液：用注射器抽一定量血液，有时加入抗凝剂（如二溴酸盐），摇匀后即可。 (2)毛发：采样后，用中性洗涤剂处理，去离子水冲洗，再用乙醚或丙酮等洗涤，在室温下充分干燥后装瓶备用。 (3)肉类：将待测部分放在搅拌器搅拌均匀，然后取一定的匀浆作为分析用。若测定有机污染物，样品要磨碎，并用有机溶剂浸取，若分析无机物，则样品需进行灰化，并溶解无机残渣，供分析用。 （四）土壤试样的采集和制备 1．污染土壤样品的采集 (1)采样点的布设：由于土壤本身分布不均匀，应多点采样并均匀混合成为具有代表性土壤样品。在同一采样分析单位里，如面积不太大，在1000～1500平方米以内，可在不同方位上选择5～10个具有代表性的采样点，点的分布应尽量照顾土壤的全面情况，不可太集中，也不能选在采样区的边或某特殊的点（如堆肥旁）等。 (2)采样的深度：如果只是一般了解土壤污染情况，采样深度只需取15厘米左右的耕层土壤和耕层以下15～20厘米的土样，如果要了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层分层取样。 (3)采样量：由于测定所需的土样是多点混合而成的，取样量往往较大，而实际供分析的土样不需要太多。具体需要量视分析项目而定，一般要求1公斤。因此，对多点采集的土壤，可反复按四分法缩分，最后留下所需的土样量。 2．土壤本底值测定的样品采集 样点选择应包括主要类型土壤，并远离污染源，同一类型土壤应有3～5个以上的采样点。其次，要注意与污染土壤采样不同之处是同一点并不强调采集多点混合样，而是选取植物发育典型具代表性的土壤样品。采集深度为一米以内的表土和心土。 3．土壤样品的制备 (1)土样的风干：除了测定挥发性的酚，氰化物等不稳定组分需要用新鲜土样外，多数项目的样品需经风干，风干后的样品容易混合均匀。风干的方法是将采得的土样全部倒在塑料薄膜上，压碎土块，除去植物根茎，叶等杂物，铺成薄层，在室温下经常翻动，充分风干。要防止阳光直射和灰尘落入。 (2)磨碎与过筛：风干后的土样，用有机玻璃棒碾碎后，通过2mm孔径尼龙筛，以除去砂砾和生物残体。筛下样品反复按四份法缩分，留下足够供分析用的数量，再用玛瑙研钵磨细，通过100目尼龙筛，混匀装瓶备用。制备样品时，必须避免样品受污染。 （五） 其他固体试样的采集与制备 对制成的产品或商品，可按不同批号分别进行，对同一批号的产品，采样次数可按下式决定：  式中，N代表被测物的数目（件、袋、包、箱等），取好后，充分混匀即可。 二、液体和气体试样的采集与制备 （一）水样的采集与制备 水样比较均匀，在不同深度分别取样即可，粘稠或含有固体的悬浮液或非均匀液体，应充分搅匀，以保证所取样品具有代表性。 采集水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放10～15min的水再取。采取池、江、河中的水样，因视其宽度和深度采用不同的方法采集，对于宽度窄、水浅的水域，可用单点布设法，采表层水分析即可。对宽度大，水深的水域，可用断面布设法，采表层水、中层水和底层水供分析用。但对静止的水域，应采不同深度的水样进行分析。采样的方法是将干净的空瓶盖上塞子，塞子上系一根绳，瓶底系一铁砣或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞让水灌满瓶后取出。如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。 （二）气体样品的采集和制备 1．气样的采集 气样的采集主要用抽气法： ①吸收液：主要吸收气态和蒸汽态物质。常用的吸收液有：水、水溶液，有机溶剂。吸收液的选择依据被测物质的性质及所用分析方法而定。但是，吸收液必须与被测物质发生的作用快，吸收率高，同时便于以后分析步骤的操作。 ②固体吸附剂：有颗粒状吸附剂和纤维状吸附剂两种。前者有硅胶、素陶瓷等，后者有滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃棉等。吸附作用主要是物理性阻留，用于采集气溶胶。硅胶常用的是粗孔及中孔硅胶，这两种硅胶均有物理和化学吸附作用。素陶瓷需用酸或碱除去杂质，并在110～120℃烘干，由于素陶瓷并非多孔性物质，仅能在粗糙表面上吸附，所以采样后洗脱比较容易。采用的滤纸及滤膜要求质密而均匀，否则采样效率降低。 ③真空瓶法：当气体中被测物质浓度较高，或测定方法的灵敏度较高，或当被测物质不易被吸收液吸收，而且用固体吸附剂采样有困难时，可用此方法采样。将不大于1L的具有活塞的玻璃瓶抽空，在采样地点打开活塞，被测空气立即充满瓶中，然后往瓶中加入吸收液，使其有较长的接触时间以利吸收被测物质，然后进行化学测定。 ④置换法：采取小量空气样品时，将采样器（如采样瓶、采样管）连接在一抽气泵上，使通过比采样器体积大6～10倍的空气，以便将采样器中原有的空气完全置换出来。也可将不与被测物质起反应的液体如水、食盐水注满采样器，采样时放掉液体、被测空气即充满采样器中。 ⑤静电沉降法：此法常用于气溶胶状物质的采样。空气样品通过12000～20000伏电压的电场，在电场中气体分子电离所产生的离子附着在气溶胶粒子上，使粒子负带电荷，此带电荷的粒子在电场的作用下就沉降到收集电极上，将收集电极表面沉降的物质洗下，即可进行分析。此法采样效率高、速度快，但在有易爆炸性气体、蒸气或粉尘存在时不能使用。 2．采样原则 (1)采样效率：在采样过程中，要得到高的采样效率，必须采用合适的收集器及吸附剂，确定适当的抽气速度，以保证空气中的被测物质能完全地进入收集器中，被吸收或阻留下来，同时又便于下一步的分离测定。 (2)采样点的选择: 根据测定的目的选择采样点，同时应考虑到工艺流程，生产情况，被测物质的理化性质和排放情况，以及当时的气象条件等因素。 每一个采样点必须同时平行采集两个样品，测定结果之差不得超过20%，记录采样时的温度和压力。如果生产过程是连续性的，可分别在几个不同地点，不同时间进行采样。如果生产是间断性的，可在被测物质产生前、产生后以及产生的当时，分别测定。 （三）注意事项 在采取液体或固体试样时为防止混入杂质，影响测定结果，必须先把容器及管路洗干净，再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥然后取样。 §16-2 试样的分解 根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为溶解法和熔融法。溶解法是将试样溶解在酸或其它溶剂中。熔融法则将固体熔剂与试样混和在高温下加热盐，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。 一、溶解法 由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时，不会引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。 1．盐酸：浓盐酸的沸点为108℃，使用中溶解温度最好低于80℃，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe，Co，Ni，Cr，Zn；普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物（如MnO2、2PbO?PbO2、Fe2O3等），过氧化物，氢氧化物，硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。 2．硝酸：易溶于硝酸的元素和化合物是除金和铂系金属及易被硝酸钝化以外的金属、晶质铀矿(UO2)和钍石(ThO2)、铅矿，几乎所有铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐。Ca，Mg，Fe能溶于较稀的硝酸。 3．硫酸：浓硫酸可分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等。还广泛用于氧化金属Sb，As，Sn和Pb的合金及各种冶金产品，但铅沉淀为PbSO4。溶解完全后，能方便地借加热至冒烟的方法除去部分剩余的酸，但这样做将失去部分砷。硫酸还经常用于溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐。由于硫酸钙的溶解度低，所以硫酸不适于溶解钙为主要组分的那些物质。硫酸的一个重要应用是除去挥发性酸，但Hg (II)，Se (IV)和Re (VII)在某种程度上可能失去。磷酸、硼酸也能失去。 4．磷酸：磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿，铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。 5．高氯酸：温热或冷的稀高氯酸水溶液不具有氧化性。较浓的酸（60%～72%）虽然冷时没有氧化能力，热时却是强氧化剂。纯高氯酸是极其危险的氧化剂，放置时它将爆炸，因而决不能使用。热的浓高氯酸几乎与所有的金属（除金和一些铂系金属外）起反应，并将金属氧化为最高价态，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb (II)和Mn (II)。但在此条件下，Cr不被完全氧化为Cr (VI)。若在溶液中加入氯化物可保证所有的铱都呈四价。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、磷灰石、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。 6．氢氟酸：氢氟酸分解极其广泛地应用于分析天然或工业生产的硅酸盐，同时也适用于许多其他物质，如Nb，Ta，Ti和Zr的氧化物、Nb和Ta的矿石或含硅量低的矿石。另外，含钨铌钢、硅钢、稀土、铀等矿物也均易用氢氟酸分解。 7．混合酸：混合酸能起到取长补短的作用，有时还会得到新的，更强的溶解能力。 最典型的是王水（HNO3﹕HCl=1﹕3）：可分解贵金属和辰砂、镉、汞、钙等多种硫化矿物，亦可分解铀的天然氧化物、沥青铀矿及许多其他的含稀土元素、钍、锆的衍生物，某些硅酸盐、矾矿物、彩钼铅矿、钼钙矿、大多数天然硫酸盐类矿物。 二、熔融法 用酸或其他溶剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。 1．熔剂分类： (1)碱性熔剂：如碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐，氢氧化物等。 (2)酸性熔剂：包括酸式硫酸盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐等。 (3)氧化性熔剂：如过氧化钠、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。 (4)还原性熔剂：如氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。 2．选择熔剂的基本原则 一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂、氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样用氧化性熔剂（也有例外）。 3．常用熔剂简介 (1)碳酸盐。通常用Na2CO3或KNaCO3作熔剂来分解矿石试样，如分解钠长石，重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度一般在900～1000℃，时间在10～30min，熔剂和试样的比例因不同的试样而有较大区别，如对铁矿或锰矿为1﹕1，对硅酸盐约为5﹕1，对一些难熔的物质如硅酸锆，釉和耐火材料等则要10～20﹕1，通常用铂坩埚。 碳酸盐熔融法的缺点是一些元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，Se，As，碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。 (2)过氧化钠。过氧化钠熔融常被用来溶解极难溶的金属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物，例如，钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石和电气石等。 此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯。使一些坩埚材料常混入试样溶液中，为克服此缺点，可加Na2CO3或NaOH。500℃以下，可用铂坩埚，600℃以下可用锆和镍坩埚。可能采用的材料还有铁、银和刚玉。 (3)氢氧化钠（钾）。碱金属氢氧化物熔点较低（328℃），熔融可在比碳酸盐低得多的温度下进行。对硅酸盐（如高龄土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可用来分解铅、钒、Nb、Ta及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐以及氟化物。 对氢氧化物熔融，Ni坩埚（600℃）和银坩埚（700℃）优于其他坩埚。熔剂用量与试样量比为8～10﹕1，此法的缺点是熔剂易吸潮。因此，熔化时易发生喷溅现象。优点是快速，而且固化的熔融物容易溶解F–，Cl–，Br –，As，B等也不会损失。 (4)焦硫酸钾（钠）。焦硫酸钾可用K2S2O7产品，也可用KHSO4脱水而得。熔融时温度不应太高，持续的时间也不应太长。假如试样很难分解，最好不时冷却熔融物，并加数滴浓硫酸，尽管这样做不十分方便。 对钛铁矿、磁铁矿、铬铁矿、铌铁矿等，焦硫酸盐熔融特别有效。铂和熔凝石英是进行这类熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样量的比为15﹕1。 （四）有机物质的分解 当试样中含有有机物或欲测有机物中的无机元素时，有机物的存在往往有严重的干扰，必须把有机物分解，分解的方法有湿法和干法两类。 1．湿法分解 通常用硫酸和硝酸混合酸处理试样。在加热的条件下，试样中有机物被氧化成二氧化碳和水而除去，金属元素则转变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。 2．干法分解 典型的干法分解方法有两种。一种是氧瓶燃烧法，在充满氧气的密闭瓶中，用电火花点燃有机试样，瓶内可盛放适当的吸收剂以吸收燃烧产物，然后用适当方法测定。该法广泛应用于有机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定。另一种是定温灰化法，将试样置于敞口皿或坩埚中，加入一些添加剂（氧化钙、氧化镁、碳酸钠等）在空气中以一定温度范围内（500—550℃），加热分解，灰化，所得的残渣用适当溶剂溶解后进行测定。该法常用于测定有机物和生物试样中无机元素的测定。 分解试样必须考虑到试样中待测组分的性质，一般一个试样经分解后可测定其中多种组分，但是有时同一试样中几种待测组分必须采用不同的分解方法，在实际工作中，各种分解方法经常是配合使用的，具体应视实际情况，考虑各种因素选择适当的方法。 （五）溶解和分解过程中的误差来源 1．以飞沫形式和挥发引起的损失 当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，盖上表面皿，可大大减小损失。熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升是误差的另一来源，应尽可能均匀地、最好在油浴或砂浴上加热坩埚，或者有时采用不同材料的坩埚可以避免出现这种现象。 在无机物质溶解时，除了卤化氢、二氧化硫等容易挥发的酸和酸酐以外，许多其他化合物也可能失去。属于形成挥发性化合物的元素有As，Sb，Sn，Se，Hg，Ge，B，Os，Ru和形成氢化物的C，P，Si以及Cr。挥发作用引起的损失能有许多办法防止。在某些情况下，在带回流冷凝管的烧瓶中进行反应即可达到目的。试样熔融分解时，由于反应温度高，挥发损失的可能性大为增加，但只要在坩埚上加盖便可大大减少这种损失。 2．吸附引起的损失 在绝大多数情况下，溶质损失的相对量随浓度的减少而增加。在所有吸附过程中，吸附表面的性质起着决定性作用。不同的容器，其吸附作用显著不同，而且吸附顺序随不同物质而异。 容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。除去玻璃表面的油脂，则表面吸附大为减小。在许多情况下，将溶液酸化足以防止无机阳离子吸附在玻璃或石英上。一般说来，阴离子吸附的程度较小，因此，对那些强烈被吸附的阳离子可加配位体使其生成阴离子而减小吸附。 3．泡沫的消除 在蒸发液体或湿法氧化分解试样，特别是生物试样时，有时会遇到起沫的问题。解决方法是将试样在浓硝酸中静置过夜，有时在湿法化学分解之前，在300～400℃下将有机物质预先灰化对消除泡沫十分有效。防止起沫的更常用方法是加入化学添加剂，如脂族醇，有时也可用硅酮油。 4．空白值 在使用溶剂和熔剂时，必须考虑到会有较大空白值。虽然现在可以有高纯试剂，但是相对于试样，这些试剂用量较大。烧结技术也作为减少试剂需要量的一种手段，从而降低空白值。 不干净的器皿常是误差的主要来源。例如，坩埚留有以前测定的，已熔融或已成合金的残渣，在随后分析工作中，后者可能释出。另外，试样与容器反应也会改变空白值，例如，硅酸盐、磷酸盐和氧化物容易与瓷舟和瓷坩埚的釉化合，由于这个原因，用石英坩埚较好，石英仅在高温下才与氧化物反应，对氧化物或硅酸盐残渣，铂坩埚也许最好。在大多数情况下，小心选择容器材料能够减小或消除空白值。