第十二章 配位滴定法 §12-1 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。 一、配位滴定剂（EDTA） 大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。 ????乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。其结构式为： ?????????????????????????  ???在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子： ??????????????  在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。 ??? H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。 ?? ?在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。这种关系也可从平衡移动的原理定性说明：. H6Y2+H5Y+ H4Y  H3Y- H2Y2-HY3- Y4- PH < 1 1-1.6 1.6-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3 >10.3 pH增大，平衡向右移动；反之左移。由于只有Y4-离子才能与金属离子直接发生配位反应，所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素。 ?? ???? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ???? ???? 图12-1　EDTA各种形体的分布曲线?? ??? 1．EDTA的配合特性 EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，属于多基配体，它的酸根离子Y4-与金属离子形成的配合物具有以下特性： ??? （1）使用范围广； （2）螯合比恒定； （3）稳定性高； （4）水溶性好。 EDTA与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配合物（见表12-1）。 表12-1常见金属离子与EDTA所形成络合物的值 （25℃， KNO3溶液） 金属离子 值 金属离子 值  Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi2+ Ca2+ Cd2+ Ce3+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ 7.32 16.30 7.86 9.2 27.94 10.96 16.46 16.0 16.31 36.0 23.4 18.80 Fe2+ Fe3+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Pb2+ Pt3+ Sn2+ Sn3+ Sr3+ Zn2+ 14.32 25.10 2.79 8.7 13.87 1.66 18.04 16.4 32.11 34.5 8.73 16.50   溶液的酸度或碱度较高时，H+或OH-也参与配位，形成酸式或碱式配合物，如Al3+形成酸式配合物AlHY或碱式配合物[Al(OH)Y]2-。有时还有混合配合物形成，如在氨性溶液中，Hg2+与EDTA可生成[Hg(NH3)Y]2-。这些配合物都不太稳定，它们的生成不影响金属离子与EDTA之间的1:1定量关系。 二、配合反应的副反应系数 1.主反应和副反应。在配位滴定中，除EDTA与被测金属离子M之间的配位反应外,溶液中还存在着EDTA与H+和其他共存金属离子N的反应；被测金属离子M与溶液中其他共存配位剂或OH-的反应；反应产物MY与H+或OH-的作用等。一般将EDTA与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶液中存在着其他反应都称为副反应，它们之间的平衡关系如下所示：  ????由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生移动，主反应产物MY的稳定性发生变化，因而对配位滴定的准确度可能有较大影响，其中以介质酸度的影响最为重要。 ??? 2．酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量，它是指未参与配位反应的EDTA各种型体的总浓度与Y4－的平衡浓度之比，用符号表示，即  (12-1) ?式中  在表12-2给出了不同pH值下的值。 由表12-1可知，随介质酸度增大，增大，即酸效应显著，EDTA参与配合反应的能力显著降低。而在pH=12时，接近于0，所以，pH≥12时，可忽略EDTA酸效应的影响。 ?3．配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂，并能与被测金属离子形成配合物，则参与主反应的被测金属离子浓度减小，使主反应平衡向左移动，EDTA与 金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。溶液中的OH-能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力，称为金属子的水解效应，属于配位效应的一种。 配位效应的大小可用配位效应系数来衡量，它是指未与EDTA配位的金属离子的各种存在型体的总浓度与游离金属离子的浓度 之比，用表示，即  （12-2） 配位效应系数 的大小仅与共存配位剂L的种类和浓度有关。共存配位剂的浓度越大，与被测金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越显著，对主反应的影响越大。 表12-2 不同pH值时的值。 pH lg pH lg pH lg   0.0 23.64 3.6 9.27 7.2 3.10  0.2 22.47 3.8 8.85 7.4 2.88  0.4 21.32 4.0 8.44 7.6 2.68  0.6 20.18 4.2 8.04 7.8 2.47  0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27  1.0 18.01 4.6 7.24 8.2 2.07  1.2 16.98 4.8 6.84 8.4 1.87  1.4 16.02 5.0 6.45 8.6 1.67  1.6 15.11 5.2 6.07 8.8 1.48  1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28  2.0 13.51 5.6 5.33 9.2 1.10  2.2 12.82 5.8 4.98 9.6 0.75  2.4 12.19 6.0 4.65 10.0 0.45  2.6 11.62 6.2 4.34 10.5 0.20  2.8 11.09 6.4 4.06 11.0 0.07  3.0 10.60 6.6 3.79 11.5 0.02  3.2 10.14 6.8 3.55 12.0 0.01  3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00   三、配合物的条件稳定常数 在没有任何副反应存在时，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数用KMY表示，KMY越大，表示配位反应进行的越完全，生成的配合物MY越稳定。由于KMY是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数，不受溶液其他条件的影响，故也称为EDTA配合物的绝对稳定常数。但是，在滴定分析中，受条件影响，引入条件稳定常数可以简化计算。 ??? 配合物的条件稳定常数用,表示。 ??????????????  （12-3） ??? 由 ，  可得： ????  ????  ??? 所以  ????  （12-4） ??? 即?：  （12-5） ??? 副反应系数越大，越小，酸效应和配位效应越严重，配合物的实际稳定性越低。由于EDTA在滴定过程中存在酸效应和配位效应，所以应使用条件稳定常数来衡量EDTA配合物的实际稳定性。 ??? 例1计算pH=5.0时，溶液中ZnY2-的值。 ??? 解： 查表可知 pH=5.0时，； ????故  ??? 配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用，以保证EDTA与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性。 §12-2 配位滴定基本原理 一、滴定曲线 ??? 在配位滴定时，随着EDTA的不断加入，被滴定的金属离子浓度逐渐减小。在达到化学计量点附近 ± 0.1%范围内，溶液的pM值发生突变，称为滴定突跃。若利用适当的方法，可以指示滴定终点。以EDTA的加入量（或加入百分数）为横坐标，金属离子浓度的负对数pM（pM＇）为纵坐标作图，这种反映滴定过程中金属离子浓度变化规律的曲线，称为滴定曲线。 ??? 现以pH=12.00时用0.01000mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000 mol·L-1Ca2+溶液为例，假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂，只考虑EDTA的酸效应。已知:；pH=12.0时，所以  ??? 按照上述计算方法，所得结果列于表12-2。以pCa对加入EDTA溶液的百分数作图，即得到用EDTA溶液滴定Ca2+的滴定曲线，如图12-4所示。 ?????????????表12-2 pH=12时用0.01000 mol·L-1EDTA溶液滴定 20.00ml0.01000 mol·L-1Ca2+溶液过程中pCa值的变化 加入EDTA溶液 Ca2+被配位的百分数 过量EDTA 的百分数 pCa  毫升数 百分数     0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 0.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 0.0 90.0 99.0 99.9 100.0  2.0      3.3      4.3      5.3     0.0 6.6     0.1 8.0     1.0 9.0   用同样的方法计算pH=10，9，7，6时滴定过程中的pCa，其结果绘成图12-2。 ?????当用0.01 mol·L-1EDTA溶液滴定0.01 mol·L-1金属离子Mn+时，若配合物MY的分别为2、4、6、8、10、12、14，绘制出相应的滴定曲线，如图 12-3所示。 ???? 图12-2 不同pH值时用0.01 mol·L-1EDTA溶液滴定0.01 mol·L-1Ca2+的滴定曲线 图12-3不同时用0.01 mol·L-1 EDTA溶液滴定0.01 mol·L-1Mn+的滴定曲线 若，用相同浓度的EDTA溶液分别滴定不同浓度的金属离子，如分别为10-1～10-4mol·L-1，滴定过程滴定曲线如图12-4。 从图12-2～图12-4可看出，在配位滴定中，化学计量点前后存在着滴定突跃，而且突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度直接相关。 图12-4 金属离子浓度影响 二、滴定突跃的影响因素 ??? 1．配合物条件稳定常数的大小直接影响滴定突跃的大小，越大，滴定突跃也越大， 增大10倍，滴定突跃增加一个单位(见图12-3)。而值的大小取决于、和。?? 2．被滴定金属离子浓度的影响。金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃越小，增大10倍，滴定突跃增加一个单位(见图12-4)。 三、终点误差 采用指示剂指示终点在人眼判断颜色的情况下，终点的判断与化学计量点之间会有±0.2pM单位的差距，而配位滴定一般要求相对误差不大于0.1%。根据上面影响滴定突跃大小的因素可知，金属离子的初始浓度和条件稳定常数越大，滴定的突跃范围越大。要满足滴定分析的误差要求，在终点时配合物MY的离解部分必须不大于0.1%。被滴定的金属离子的初始浓度是0.020 mol·L-1(配位滴定常用的浓度),配合物的条件稳定常数 应不小于108，即 ≥8 （12-6） 考虑到金属离子的初始浓度（）对滴定突跃的影响,上式可表示为： ≥6 （12-7） 式12-7即为配位滴定中准确测定单一金属离子的条件。 从滴定曲线的讨论中可知，pH越大，由于酸效应减弱，增大，配合物越稳定，被滴定金属离子与EDTA的反应也越完全，滴定突跃也越大。但是，随着pH增大，金属离子也可能会发生水解，生成多羟基配合物，降低 EDTA配合物的稳定性，甚至会因生成氢氧化物沉淀而影响EDTA配合物的形成，对滴定不利。因此，对不同的金属离子，因其性质不同而在滴定时有不同的最高允许pH值或最低酸度。在没有辅助配位剂存在时，准确滴定某一金属离子的最低允许酸度通常可粗略地由一定浓度的金属离子形成氢氧化物沉淀时的pH估算。 四、配位滴定中酸度的控制 ??? 1．配位滴定中最高酸度和最低酸度 单一金属离子被准确滴定的界限是≥8，而是与滴定条件直接相关的。假设在配位滴定中除EDTA的酸效应之外没有其他副反应，则主要受溶液酸度的影响。在金属离子初始浓度一定时，随着酸度的增强，增大，减小，最后可能导致 ＜8，这时便不能准确滴定。因此，溶液的酸度应有一上限，超过它便不能保证具有一定的数值，会引起较大的误差（＞0.1％），这一最高允许的酸度称为最高酸度，与之相应的溶液pH称为最低pH。 ??? 2．缓冲溶液的作用 在配位滴定过程中，随着配合物的不断生成，不断有H+释放出来：  ??? 因此，溶液的酸度不断增大，不仅降低了配合物的实际稳定性（减小），使滴定突跃减小，同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加入缓冲溶液来控制pH值。 3．配位滴定所允许的最低PH值和酸效应曲线 从前面讨论可知，不同的金属离子与EDTA所形成的配合物稳定性是不同的，配合物的稳定性与溶液的酸度有关，所以当用EDTA滴定不同的金属离子时，对形成稳定性高的配合物，酸度高一些也能够滴定；但是对于形成稳定性稍低的配合物，酸度高一些就不能够滴定了。因此滴定不同的金属离子，有不同的最低PH值，低于最低PH值，就不能准确滴定。以pH对作图，即得EDTA的酸效应曲线（图12-5）。 图12-5 酸效应曲线 从酸效应曲线上可说明以下几个问题： 从曲线中可以找出，进行各种离子滴定时的最低PH值。 从曲线中可以看出在一定PH范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 从曲线中可以看出利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子。 查得各种金属的值和不同pH下的值。??? 在配位滴定中，若只考虑EDTA的酸效应，则： ≥8 即 ≤－8 （12-8） ??? 在初始浓度为0.02 mol·L-1左右，且仅考虑酸效应影响时，由式12-8求出配位滴定的最大，然后从酸效应曲线便可求得最低pH。 ??? 例2计算用0.01 mol·L－1EDTA滴定0.01 mol·L－1Mg2+的最高酸度（最低pH）。 解：查表得：=8.7 ；利用公式 ≤－8 ≤8.7－8 ≤0.7 查表得：≤0.7时，PH约为10。 （此题查酸效应曲线更方便，直接可查得最低PH值为9.7） 例3在pH=5.0时，能否用0.020 mol·L-1 EDTA标准溶液直接准确滴定0.020 mol·L-1Mg2+ ? 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中如何？ 解：在pH=5.0时，查表得：=8.7 ；=6.45  < 8 答：pH=5.0时不能直接滴定。 在pH=10.0时，查表得：=8.7 ；=0.45  > 8 答：pH=10时能直接滴定。 配位滴定应控制在最高酸度和最低酸度之间进行，将此酸度范围称为配位滴定的适宜酸度范围。 五、金属离子指示剂 ??? 1．金属离子指示剂及其工作原理。滴定开始时，金属离子指示剂（In）与少量被滴定金属离子反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物（MIn）： ??????????????????????? M + In  MIn ????????????????????? 颜色A 颜色B ??? 随着EDTA的加入，游离金属离子逐渐被配位，形成MY。当达到反应的化学计量点时，EDTA从MIn中夺取金属离子M，使指示剂In游离出来，这样溶液的颜色就从MIn的颜色（B色）色变为In的颜色（A色），指示终点达到： ????????????????????? MIn + Y  MY + In ???????????????????? 颜色B 颜色A ??? 2．金属离子指示剂应具备下列条件： （1）指示剂与金属离子形成的配合物MIn颜色与指示剂In自身的颜色有显著差别； （2）显色反应灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性； （3）指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当； （4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用； ??? （5）指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。 ?? ?3．值得注意的问题 （1）金属离子指示剂一般为有机弱酸，具有酸碱指示剂性质，即指示剂自身的颜色随溶液pH的不同而不同，因而在选用金属离子指示剂时必须注意。 ??? （2）指示剂的封闭 如果滴定体系中存在干扰离子，并能与金属离子指示剂形成稳定的配合物，虽然加入过量的EDTA，在化学计量点附近仍没有颜色变化。这种现象称为指示剂的封闭现象，可加入适当的掩蔽剂来消除。 ??? （3）指示剂的僵化 有些指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物在水中溶解度较小，以致在化学计量点时EDTA与指示剂置换缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。可通过放慢滴定速度，加入适当的有机溶剂或加热，以增加有关物质的溶解度来消除这一影响。 ??? 4．常用金属离子指示剂简介 ???（1）铬黑T 简称EBT，使用最适应酸度是pH=9～10.5，因为在此酸度范围内其自身为蓝色，与Mg2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+等离子形成的红色配合物明显不同。Al3+、Fe3+等对EBT有封闭作用。 铬黑T固体性质稳定，但其水溶液只能保存几天，因此常将EBT与干燥的纯NaCl按1:100混合均匀，研细，密闭保存。也可以用乳化剂OP（聚乙二醇辛基苯基醚）和EBT配成水溶液，其中OP为1％，EBT为0.001％，这样的溶液可使用两个月。 ??? (2)钙指示剂 简称NN，适用酸度为pH=8～13，在pH=12～13时与Ca2+形成红色配合物，自身为蓝色。Fe3+、Al3+等对NN有封闭。 ??? (3)二甲酚橙 简称XO，适用酸度为pH<6， 在pH=5～6时，与 Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等形成红色配合物，自身显亮黄色。Fe3+、Al3+等对XO有封闭。 ??? (4)PAN 适用酸度为pH=2～12，在适宜酸度下与Th4+、、Bi3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+形成紫红色配合物，自身显黄色。红色配合物水溶性差、易僵化。 ??? §12-3 提高配位滴定选择性的方法 ??? 实际样品中往往有多种金属离子共存，而EDTA又能与很多金属离子形成稳定的配合物，所以在滴定某一金属离子时常常受到共存离子的干扰。为减少或消除共存离子干扰，在实际滴定中常用以下几种方法。 ??? 假设溶液中含有两种金属离子M、N，它们均可与EDTA形成配合物，且＞。当用EDTA滴定时，若c(M)=c(N)，M首先被滴定。若 与 相差足够大，则M被定量滴定后，EDTA才与N作用，这样，N的存在并不干扰M的准确滴定。两种金属离子的EDTA配合物的条件稳定常数相差越大，准确滴定M离子的可能性就越大。对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有不超过0.5％的相对误差，而如前述，肉眼判断终点颜色变化时，滴定突跃至少应有0.2个pM单位，根据理论推导，在M、N两种离子共存时若满足： ≥105 （12-9） 即：  ≥5 时我们可以通过控制酸度进行分别滴定。式12-9称为两种金属离子分别滴定的判别式。 ??? 例4 溶液中Fe3+、Al3+浓度均为0.01mol·L－1，能否控制酸度用EDTA滴定Fe3+？ 解：已知 mol·L－1；查表得：=25.10；=16.30 则： =25.10-16.30=8.80 >5 答： 能控制酸度用EDTA滴定Fe3+。 ??? 如果溶液中存在两种以上金属离子，要判断能否用溶液酸度的方法进行分别滴定，应该首先考虑配合物稳定常数最大和与之最接近的那两种离子，然后依次两两考虑。 当被测金属离子与干扰离子的配合物的稳定性相差不大，即不能满足式12-9时，可以通过下列方法提高滴定的选择性。 ??? 1．掩蔽与解蔽 常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法最常用。 ?? ?(1)配位掩蔽法 利用配位剂（掩蔽剂）与干扰离子形成稳定的配合物，从而消除干扰的掩蔽方法。例如，pH=10时用EDTA滴定Mg2+时，Zn2+的存在会干扰滴定，若加入KCN，与Zn2+形成稳定配离子，Zn2+即被掩蔽而消除干扰。又如用EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+的干扰可用三乙醇胺掩蔽。常用的掩蔽剂见表12-3。 ??? (2)沉淀掩蔽法 利用某一沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀，降低干扰离子浓度，在不分离沉淀的条件下可直接滴定被测离子。例如，在pH=10时用EDTA滴定Ca2+，这时Mg2+也被滴定，若加入NaOH，使溶液pH＞12，则Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定。 ??? (3)氧化还原掩蔽法 当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，则可消除对被测离子的干扰。例如，用EDTA滴定Hg2+、Bi3+、Sn4+、Th4+等离子时，Fe3+有干扰（），若用盐酸羟胺或抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，由于Fe2+的EDTA配合物稳定性较差（），因而可消除Fe3+的干扰。 ??? (4)解蔽方法 将干扰离子掩蔽以滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。这种作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂。利用某些选择性的解蔽剂，可提高配位滴定的选择性。例如，测定铜合金中的Zn2+、Pb2+时，可在氨性溶液中用KCN掩蔽Cu2+、Zn2+，在pH=10时以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。在滴定Pb2+后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛，则Zn(CN)42-被破坏而释放出来Zn2+，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2+。 ??? 2．预先分离 如果用控制溶液酸度和使用掩蔽剂等方法都不能消除共存离子的干扰而选择滴定被测离子，就只有预先将干扰离子分离出来，再滴定被测离子。分离的方法很多，主要根据干扰离子和被测离子的性质进行选择。例如，磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43－、F－等离子，欲用EDTA滴定其中的金属离子，F－有严重干扰，它能与Fe3+、Al3+生成很稳定的配合物，酸度小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此在滴定前必先加酸、加热，使F－生成HF而挥发出去。 ??? 3．其他配位剂 除EDTA外，其他许多配位剂也能与金属离子形成稳定性不同的配合物，因而选用不同的配位剂进行滴定，有可能提高滴定某些离子的选择性。 §12-4 配位滴定的方式和应用 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，使许多不能直接滴定的元素能够进行配位滴定，而且还可以提高滴定的选择性。 一、配位滴定方式 1．直接滴定法——反应符合滴定分析的要求且有合适的指示剂时，可直接进行滴定。 ?? 2．返滴定法——在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，求得被测物质含量的方法。通常在采用直接滴定法时，出现：①缺乏符合要求的指示剂；②被测金属离子与EDTA反应的速度慢；③在测定条件下，被测金属离子水解；等情况下使用返滴定法。 ??? 3．置换滴定法——利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，就是置换滴定。该方法是提高配位滴定选择性途径之一。例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+， Zn2+， Cd2+， Bi3+等与Sn(IV)一起络合。用Zn2+标准溶液滴定络合过量的EDTA。加NH4F,选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。 ??? 4．间接滴定法——一些不能与EDTA发生配位反应的金属离子，可采用此方法。如钠的测定，将Na＋沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O ,分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Na＋的含量。 ??? 例5 称取含磷试样0.1000 克，处理成试液，并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并PH=10，以铬黑T为指示剂，用0.01000 mol·L-1的EDTA标准溶液，滴定溶液中的Mg2+，消耗体积20.00mL。求溶液中P和P2O5的含量。 解：由于MgNH4PO4→Mg2+→PO43-→P   ??? 例6准确称取镍盐样品0.5200克，用少量水溶解后，定容至100 mL。吸取10.00 mL，于锥形瓶中，加入0.02000 mol·L-1EDTA标准溶液30.00 mL，加氨水调节PH=5，加入HAc—NH4Ac缓冲溶液20 mL，加热至沸腾后，加2滴PAN指示剂，立即用0.02000 mol·L-1CuSO4标准溶液20.00 mL滴定至终点时，消耗10.35mL，计算镍盐中Ni的百分含量。 解：   答：镍盐中Ni的含量是44.23%。 二、配位滴定的应用实例 ??? 1.水硬度的测定。一般含有钙、镁盐类的水称为硬水，水硬度是指溶于水中的钙、镁等盐类的总量。通常分为碳酸盐硬度(钙、镁的重碳酸盐和碳酸盐)和非碳酸盐硬度(钙、镁的硫酸盐、氯化物等)。也可分为暂时硬度和永久硬度。前者是指水经煮沸时，水中重碳酸盐分解形成碳酸盐而沉淀所去除的硬度，但由于钙、镁的碳酸盐并不完全沉淀，故暂时硬度往往小于碳酸盐硬度；后者是指水煮沸后不能除去的硬度。总硬度是指钙盐和镁盐的总量，钙、镁硬度则是分指两者的含量。水的硬度是水质控制的一个重要指标。各国表示硬度的单位不同。我国通常以1mgL-1CaCO3或10 mgL-1CaO表示水的硬度。前者称为美国度，后者称为德国度。 ??? 测定水的硬度时，通常在两个等份试样中进行。一份测定Ca2+、Mg2+ 含量，另一份测定Ca2+，由两者之差即可求出Mg2+的量。测定Ca2+、Mg2+总量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色；测定Ca2+时，调节pH=12，使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变为纯蓝色。 ?? ?2.盐卤水中SO42-的测定。盐卤水是电解制备烧碱的原料。卤水中SO42-的测定原理是在微酸性溶液中，加入一定量的BaCl2-MgCl2混合溶液，使SO42-形成BaSO4沉淀。然后调节至pH=10，以EBT为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色，设滴定体积为V，滴定的是Mg2+和剩余的Ba2+。另取同样体积的BaCl2-MgCl2混合溶液，用同样的步骤作空白，设滴定体积为V0，显然两者之差V0－V即为与SO42-反应的Ba2+的量。