§10-1 氧化还原平衡 教学目的 教学过程： [板]一、概述： 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原滴定法可以直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素(如Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋等)也可以用氧化还原滴定法间接测定。因此，它的应用非常广泛。 根据所用标准溶液的不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等，本章介绍最常用的前三种方法。 二、条件电极电势 条件电极电势是在特定条件下，电对氧化型和还原型的分析浓度均为1 mol·L-1或它们比值为1时的实际电极电势。 影响因素：溶液酸度、离子强度以及副反应系数 二、氧化还原平衡与条件平衡常数 对于下列氧化还原反应  可用条件稳定常数K′来衡量各种因素影响下，反应实际进行的程度。  K′可依下式计算：  [叙] 显然，两电对条件电极电势的差值 越大，反应进行越完全。在定量分析中，要求两电对的条件电极电势有足够大的差别，才能准确滴定。 §10-2 氧化还原滴定法 教学目的：了解氧化还原滴定曲线；掌握滴定终点的判断。 教学过程 [板] 一、氧化还原滴定曲线 [叙]氧化还原曲线同其他曲线一样在化学计量点附近溶液的电极电势也将会产生突跃。   Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液的滴定曲线 [结论] 两电对的标准电极电势差值Δ越大，滴定突跃范围越大。 [叙] 一般Δ≥0.40V时，才有明显的突跃，可选择指示剂指示终点。否则不易进行氧化还原滴定分析。 [板]二、氧化还原滴定终点的确定 1．自身指示剂 [叙]有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂。例如MnO4－就具有很深的紫红色，用它来滴定Fe2＋或C2O42－溶液时，反应的产物Mn2＋、Fe3＋、CO2颜色都很浅甚至无色，滴定到计量点后，稍过量的MnO4－就能使溶液呈现浅粉红色。 [板]这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂。 2．专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特殊颜色，因而可指示滴定终点。——专属指示剂 [叙] 例如淀粉与碘生成深蓝色的配合物，此反应极为灵敏。因此碘量法中常用淀粉作指示剂，可根据蓝色的出现或褪去来判断终点的到达。 3．氧化还原指示剂 指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示终点。 [注意] 与酸碱指示剂相似，氧化还原指示剂颜色的改变也存在着一定的变色范围。 [叙] 氧化还原指示剂的选择原则与酸碱指示剂的选择类似，即使指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。 §10-3 氧化还原滴定法示例 教学目的：掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法滴定剂的配制和其滴定条件的控制。 教学过程： [板]一、高锰酸钾法 1、概述 [叙] 高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和溶液的酸度有关。 [板]在强酸性溶液中，MnO4－被还原为Mn2＋ MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O  在中性、弱酸性、弱碱性溶液中，MnO4－与还原剂作用，生成褐色的MnO2·H2O沉淀 MnO4－ + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH－  [叙] 由于KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的Mn2＋接近无色，便于终点的观察。 [强调] 所用的强酸一般是H2SO4，但特别要注意酸度不足时容易生成MnO2沉淀。HCl不能用，因为Cl－有干扰，HNO3溶液具有强氧化性，醋酸又太弱，所以均不适合高锰酸钾滴定。 [课题引出]综上所述， 高锰酸钾法的优点是：氧化能力强，不需另加指示剂，应用范围广。下面介绍高锰酸钾标准溶液的配制和标定。 2、高锰酸钾标准溶液的配制和标定 （1）配制 [叙] 纯的KMnO4溶液是相当稳定的。但一般KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其它杂质，而且蒸馏水中也含有微量还原性物质，它们可与MnO4－反应而析出MnO2·H2O沉淀，并进一步促进KMnO4溶液的分解。故KMnO4标准溶液不能用直接法配制，通常先配成近似浓度的溶液，配好后加热微沸1小时左右，然后需放置2～3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，过滤除去MnO2沉淀，并保存于棕色瓶中，存放在阴暗处以待标定。 （2）标定 [叙]标定KMnO4溶液浓度的基准物质有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、(NH4)2C2O4、As2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4较为常用。 以Na2C2O4为例进行讲解。 [板] 在H2SO4溶液中，MnO4－与的反应如下： 2MnO4－ + 5C2O42－ + 16H＋ → 2Mn2＋ + 10CO2↑+ 8H2O [叙]这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个条件： [板] (1)温度 室温下反应速度缓慢，常将溶液加热到75℃～85℃时趁热滴定，滴定完毕时，溶液的温度也不应低于60℃。 [叙] 但温度也不宜过高，若高于90℃，会使部分H2C2O4发生分解，使KMnO4用量减少，标定结果偏高。 H2C2O4→CO2↑+ CO↑+ H2O (2)酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5～1 mol·L－1H＋，滴定终了时，酸度约为0.2～0.5mol·L－1H＋。 [叙] 酸度不足时，容易生成MnO2·H2O沉淀；酸度过高时，又会促使H2C2O4分解。 (3)滴定速度 开始滴定时，因反应速度慢，滴定不宜太快，滴入的第一滴KMnO4溶液褪色后，由于生成了催化剂Mn2＋，反应逐渐加快，此现象称为自动催化反应。 [叙] 随后的滴定速度可以快些，但仍需逐滴加入，否则滴入的KMnO4来不及与Na2C2O4发生反应，KMnO4就分解了，从而使结果偏低。 4MnO4－ + 12H＋ →4Mn2＋ + 5O2↑+ 6H2O [板](4)滴定终点 定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色，便可认定已达滴定终点。 3.应用示例 （1）直接滴定法测定H2O 2的含量 高锰酸钾在酸性溶液中能定量地氧化过氧化氢，其反应式为： 2MnO4－ + 5H2O2 + 6H＋ = 2Mn2＋ + 5O2↑+ 8H2O 滴定开始时反应比较慢，待有少量Mn2+生成后，由于Mn2+的催化作用，反应速度加快。根据等物质的量规则有，H2O2的含量可按下式计算：  （2）间接滴定法测定Ca2＋ 试样中钙含量的测定，其步骤为：先将试样中的Ca2＋沉淀为CaC2O4，然后将沉淀过滤，洗净，并用稀硫酸溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定。其有关反应式如下： Ca2＋ + C2O42－ →CaC2O4↓ CaC2O4 + 2H＋→H2C2O4 + Ca2＋ 2MnO4－ + 5H2C2O4 + 6H＋= 2Mn2＋ + 10CO2↑+ 8H2O 根据等物质的量规则， ， 有：  二、重铬酸钾法 1.概述 [叙] 重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr3＋，半反应为： Cr2O72－ + 14H＋ + 6e →2Cr3＋ + 7H2O  K2Cr2O7的氧化能力不如KMnO4强，应用范围也不如KMnO4法广泛。但与KMnO4法相比，有以下优点： [板] ①K2Cr2O7易提纯，可直接配制标液。 ②K2Cr2O7标液非常稳定，可长期保存。 ③室温下K2Cr2O7不与Cl－作用，可在HCl中滴定Fe2＋。但当HCl浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl－还原。 [叙]因为Cr2O72－和Cr3＋本身均有颜色，所以自身就可做指示剂。 2.应用示例 亚铁盐中亚铁含量的测定可用K2Cr2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为： Cr2O72－ + 6Fe2＋ + 14H＋ → 2Cr3＋ + 6Fe3＋ + 7H2O 准确称取试样在酸性条件下溶解后，加入适量的H3PO4，并加入二苯胺磺酸钠指示剂，滴定至终点。 根据等物质的量规则， ， 有： 三、碘量法 1.概述 [叙] 碘量法是以I2的氧化性和I－的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应式为： I2 + 2e → 2I－  由标准电极电势数据可知，I2是较弱的氧化剂，它只能与较强的还原剂作用，而I－是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此，碘量法可分为直接法和间接法两种。 [板]（1）直接法 直接碘量法又称碘滴定法，用I2标准溶液直接滴定还原性物质。 应用范围：用于测定S2O32－、SO32－、Sn2＋、维生素C等还原性较强的物质的含量。 （2）间接法 间接碘量法又称滴定碘法，是利用I－作还原剂，在一定的条件下，与氧化性物质作用，定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定氧化性物质的含量。 应用范围：如可测定MnO4－、Cr2O72－、Cu2＋、IO3－、BrO3－、H2O2等氧化性物质的含量。 [叙]实际上间接碘量法比直接碘量法应用更为广泛。 [板]常用指示剂：淀粉 [注意]碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，应注意： (1)控制溶液的酸度 Na2S2O3与I2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 这是因为在碱性溶液中，会发生如下的副反应： S2O32－ + 4I2 + 10OH－ → 2SO42－ + 8I－ + 5H2O 3I2 + 6OH－ → IO3－ + 5I－ + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会分解，同时I－易被空气中的O2所氧化：   (2)防止碘的挥发和碘离子的氧化 碘量法的误差主要有两个来源：I2易挥发，I－容易被空气中的O2氧化。为防止I2的挥发,应加入过量的KI,使I2形成I3－配离子，增大了I2在水中的溶解度；反应温度不宜过高，一般在室温下进行；间接碘量法最好在碘量瓶中进行，反应完全后立即滴定，且勿剧烈振动。为了防止I－被空气中的O2氧化，溶液酸度不宜过高，光及Cu2＋、NO2－等能催化I－离子被空气中的O2氧化。应将析出I2的反应瓶置于暗处，并预先除去干扰离子。 2．标准溶液的配制和标定 （1）Na2S2O3溶液的配制和标定 [叙] 结晶的Na2S2O3·5H2O，一般含有少量S、Na2SO3、Na2CO3、NaCl等杂质，因此不能用直接法配制标准溶液。而且Na2S2O3溶液不稳定，容易与水中的CO2、空气中的氧气作用，以及被微生物分解而使浓度发生变化。因此，配制Na2S2O3标准溶液时应先煮沸蒸馏水，除去水中的CO2及杀灭微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处，经一两周后再标定。长期保存的溶液，在使用时应重新标定。 标定Na2S2O3溶液常用K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等基准物质，用间接碘量法进行标定。 （2）I2液的配制和标定 市售的I2含有杂质，采用间接法配制I2标准溶液。I2在水中的溶解度很小，且易挥发，常将它溶解在较浓的KI溶液中，以提高其溶解度。碘见光遇热时浓度会发生变化，故应装在棕色瓶中，并置于暗处保存。贮存和使用I2溶液时，应避免与橡皮等有机物质接触。 标定I2溶液的浓度,可用升华法精制的As2O3作基准物质。 3．应用示例 （1）直接碘量法测定维生素C 维生素C(Vc)又叫抗坏血酸，其分子式(C6H8O6)中的烯二醇基具有还原性，能被定量地氧化为二酮基： C6H8O6 + I2 → C6H6O6 + 2HI C6H8O6的还原能力很强，在空气中极易氧化，特别在碱性条件下尤甚。滴定时，应加入一定量的醋酸使溶液呈弱酸性。  （2）间接碘量法测定胆矾中的铜 胆矾(CuSO4·5H2O)是农药波尔多液的主要原料,测定时加入过量的KI，使Cu2＋与KI作用生成CuI,并析出等物质的量的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。 2Cu2＋ + 4I－ → 2CuI↓+ I2 I2 + 2S2O32－ → 2I－ + S4O62－ 因CuI溶解度相对较大，且对I2的吸附较强，终点不明显。为此，在计量点前加入KSCN，使CuI转化为更难溶的CuSCN沉淀，CuSCN很难吸附碘，使反应终点变色比较明显。 CuI(s) + SCN－ = CuSCN↓+ I－ 为了防止Cu2＋的水解,反应必须在酸性溶液中(pH = 3.5～4)进行,由于Cu2＋容易与Cl－形成配离子，因此酸化时常用H2SO4或HAc而不用HCl。 由于Fe3＋容易氧化I－生成I2，使结果偏高。若试样中含有Fe3＋时，应分离除去或加入NaF使Fe3＋形成配离子[FeF6]3－而掩蔽，以消除干扰。