第十三章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 学习指导 1、掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 2、了解影响沉淀溶解平衡的因素，学会利用溶度积规则判断沉淀的生成及溶解； 3、掌握摩尔法的基本原理、滴定条件及主要应用； 4、了解重量分析法的基本原理。 §13-1 沉淀溶解平衡 电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶 (微溶)电解质两大类。一般把溶解度小于的电解质称为难溶电解质。电解质溶解后，电解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；同时，溶液中的离子会相互结合成分子回到晶格表面，称为沉淀。当二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。沉淀─溶解平衡是多相离子的动态平衡，υ溶解 =υ沉淀。 一、溶解度 在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时溶解的量称为溶解度。对于微溶化合物，也有溶解，难溶物质通常用“ s ”表示溶解度。表示达到平衡时每升溶液中溶质B的物质的量。单位molL-1 。 微溶物在水中的溶解和电离是分步进行的： MA(s)  MA(aq，s0) M++ A– 式中s0是在一定的温度下MA的溶解度。 aq─表示以水做溶剂的溶液（即水溶液） 在一定的温度下 s○为一常数，称为该物质的固有溶解度或分子溶解度（单位：）。s0一般在10-6~10-9 之间。如AgCl在纯水中的溶解度： s = s0 + s (电离) = s0+[Ag+] = s0 +[Cl-] 由于溶解度极小，s0 通常也很小，所以： s = [Ag+ ] =[Cl-] 又如HgCl2的溶解度：  二、溶度积 若微溶化合物MA在水中除简单的水合离子外，其它存在形式忽略不计， 则 MA(s) MA(aq)  M++A- a(M+)·a(A-)=Kap Kap称为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。 例如氯化银虽然是难溶物，如果把它的晶体放入水中，或多或少仍有所溶解，可表示为：  标准平衡常数表达式为：  称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。 溶度积与活度积的关系可表示为： a(M+)·a(A-) = γM + [M+]·γA -[A-] = γM + γA – Ksp = Kap 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中等或易溶电解质不适用。溶度积常数可以用实验方法测定。一些难溶电解质的溶度积常数见附录。 三、溶解度和溶度积之间的换算 在一定的温度下，Ksp一定，而s可随其它因素而变；对于同一类电解质（如AB型，AB2型等），可通过Ksp比较它们在纯水中的溶解度。 1．AB型化合物： Ksp = [A+][B-] =S2 2．AB2型化合物： Ksp = [A+][B-]2 = 4S3 AB3型化合物： Ksp = 27S4 A2B3型或A3B2型化合物： Ksp = 108S5 可列表如下： 难溶电解质   表达式        难溶电解质 示 例 计算公式（单位）       例1 298K时，BaSO4 的溶解度为 2.42×10-4 g/100g(H2O)。求BaSO4的Ksp 。 解：已知 M (BaSO4)= 233.4 g mol-1因溶液极稀，可认为密度为 1g.mL-1 第一步单位转换：S= 2.42×10-4 ×10 /233.4 = 1.04 ×10-5molL-1 第二步计算得结果：BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2– Ksp = [Ba2+] × [SO42–] = S×S =(1.04×10-5)2 = 1.08×10-10 例2 Ag2C2O4在某温度下的溶解度为s = 1.34×10-4（），求溶度积。 解： Ag2C2O4 (s)  2Ag+ + C2O42– 2s s Ksp = [Ag+]2×[C2O42–]=(2s)2×s = 4s3= 9.62×10-12 四、溶度积规则 应用化学平衡移动原理可以判定沉淀─溶解反应进行的方向。下面以为例说明。 在一定温度下，把过量的固体放入纯水中，溶解达到平衡时，在的饱和溶液中，。 （1）在上述平衡系统中，如果在加入（或），此时，  ＞，沉淀─溶液平衡被破坏，平衡向生成的方向移动，故有 析出。与此同时，溶液中（或）浓度随的析出而不断地减少，直至  =时，沉淀不在析出，在新的条件下重新建立起平衡：  （2）在上述平衡系统中，设法降低（或）的浓度，或者两者都降低，使 ＜，平衡将向溶液方向移动。如在平衡系统中加入，则与结合生成，立即分解为和，从而大大降低了的浓度，致使逐渐溶解，并且重新建立起平衡：  根据上述沉淀与溶解情况，可以归纳出沉淀的生成和溶解规律。把溶液中阳离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入表达式，得到的乘积称为离子积，用Qi表示。对难溶物MmAn，离子积 Qi = CM·CA。得溶度积规则如下： 1．Qi > Ksp，溶液呈过饱和状态，生成沉淀； 2．Qi < Ksp，不饱和溶液，沉淀溶解； 3．Qi = Ksp，呈动态平衡：有固体，达到平衡，溶液饱和；无固体，准饱和溶液。 例3今有350mL，6.0×10-3的含Ag+废水，加入250mL0.012的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生，若有沉淀，溶液中Ag+离子的浓度多大？ 解： 已知（AgCl）= 1.8 ×10-10 ，两种溶液混合后，浓度为： c(Ag+) = 6.0 ×10-3 × (350/600 ) = 3.5×10-3（） c(Cl-) = 0.012 × (250/600) = 5.0 ×10-3（） c(Ag+)c(Cl-) = 3.5×10-3×5.0×10-3= 1.75×10-5  >（AgCl） 故有AgCl沉淀产生。 设：平衡时[Ag+]=，Ag+沉淀了的浓度为（3.5×10-3–） AgCl  Ag+ + Cl- 平衡时  5.0 ×10-3 -( 3.5×10-3–) 则 ×[5.0×10-3-(3.5×10-3–)]= （AgCl） 即 (1.5×10-3 + ) = （AgCl） 由于 很小，故 1.5 ×10-3 +  ≈ 1.5 ×10-3 = 1.8 ×10-10 / 1.5 ×10-3 = 1.2 ×10-7 （） 则溶液中Ag+离子的浓度降至1.2×10-7（） 。 五、溶解度的影响因素 1．同离子效应与盐效应 当溶液中含有与难溶电解质相同的阳( 阴 )离子时，会使难溶电解质的溶解度降低。这种因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应，称为同离子效应。 例4比较BaSO4在0.10  Na2SO4溶液中和在纯水中的溶解度。 解：已知Ksp（BaSO4）= 1.08×10-10  在纯水中，BaSO4  Ba 2+ +SO42- 设：在0.10 Na2SO4溶液中溶解度为 ： BaSO4  Ba 2+ + SO42- 平衡时  + 0.10 因 <<0.10, 故+0.10 = 0.10 Ksp = [Ba2+]× [SO42-] = × 0.10 = Ksp / 0.10 = 1.08×10-9 （） 由计算结果可知，Na2SO4的加入使BaSO4的溶解度大大下降。在实际工作中，含有同离子的强电解质称为沉淀剂。 例5某溶液20mL，[SO42-] = 0.002 （）。的溶液中加入20 mL0.02 的BaCl2溶液，试计算溶液中残余的[SO42-]为多少，是否沉淀完全？ （Ksp（BaSO4） = 1.08×10-10） 解：已知Ksp（BaSO4） = 1.08×10-10，加入沉淀剂后溶液的总体积为40 mL，混合后的浓度为[SO42-] = 0.001 mol.L-1 ，[Ba2+]=0.01 mol.L-1 ，[Ba2+].[SO42-] = 0.00004> Ksp（BaSO4），有沉淀生成。由于沉淀剂过量，因而可认为沉淀较完全，剩余的[Ba2+] [Ba2+] = 0.009 （） BaSO4  Ba2+ + SO42- 平衡时 0.009 +s s S= Ksp / (0.009 + s) = 1.08×10-9 / 0.009 = 1.2×10 -8 （） 与原溶液中的浓度相比，1.2×10-8/0.002 = 6.0×10-6 SO42-沉淀完全。 另一方面，强电解质的加入会使难溶盐的溶解度增大，这种现象称为盐效应。含有同离子的强电解质两种效应都有，加入沉淀剂适量时表现出同离子效应，过量时表现出盐效应。 2．酸效应 根据溶度积， Ksp = [M+][A–]，若溶液中有其它离子或化学反应存在，都可能对沉淀平衡产生影响。只要式中的A或M的量发生变化都会影响沉淀平衡。在酸性溶液中H +与阴离子的中和反应： An - + H3O +  HA1-n + H2O HA1-n + H3O + H2A2-n + H2O 若溶液中[H +]↑，[An -]↓，从而使平衡溶解方向移动。M A的溶解度增加。 六、沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。仍以卤化银为例： Ag Cl(s) Ag + + Cl— + KI  I – + K + ‖ AgI 由于AgI 沉淀生成，溶液中[Ag+]下降，平衡右移，使KI(s)溶解，若KI的量足够的多，进而可使KI全部转化为AgI。一般说来，溶解度大的沉淀易转化为溶解度小的沉淀，但当溶解度小的沉淀在有较多量的沉淀剂的情况下也会使沉淀发生转化。 §13-2 沉淀滴定法 一、沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法.要求沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀的组成要固定，即被测离子与沉淀剂之间要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率快；沉淀吸附的杂质少；旦要有适当的指示剂指示滴定终点形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要求的反应并不多；比较常用的是利用生成难溶的银盐的反应： Ag+ + X-＝ AgX(s) 因此也称银量法，它可以测定CI-，Br-，I-，SCN-和Ag+。 二、沉淀滴定的滴定曲线 1．银量法的滴定曲线 沉淀滴定法在滴定过程中，溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可以用滴定曲线表示。现以溶液()滴定溶液()为例： (1)滴定开始前，溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度。  pCl (2)滴定至化学计量点前，溶液中的氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。例如，加入溶液18.00mL时，溶液中氯离子浓度为  而浓度则因为  同理，当加入溶液，时，溶液中剩余的浓度为，  (3)化学计量点时，溶液是的饱和溶液。  (4)化学计量点后，当加入溶液20.02mL时(过量0.02mL时)，溶液的浓度由过量的浓度决定，则，因此  根据计算，可得表7-1所列数据。这些数据与实际测得值吻合。用这些数据描绘成的滴定曲线如图7-1所示。它可以说明以下几点： 表7-1以溶液滴定溶液() 或溶液时化学计量点前后与的变化  以为纵坐标，溶液体积比为横坐标作图得如下曲线。  滴定突跃的大小既与溶液的浓度有关，更取决于生成的沉淀的溶解度。当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小与沉淀溶解度有关，.显然溶解度越小（越小），突跃越增大；若溶液的浓度较低，则突跃范围变小，这与酸碱滴定法相同。 三、沉淀滴定法的终点检测 在银量法中有两类指示剂。一类是稍过量的滴定剂与指示剂会形成带色的化合物而显示终点；另一类是利用指示剂被沉淀吸附的性质，在化学计量点时的变化带来颜色的改变以指示滴定终点。 （一）与滴定剂反应的指示剂 1．莫尔法——铬酸钾作指示剂 （1）方法原理 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度，根据分步沉淀原理，先析出的是白色沉淀，当Ag+与Cl-定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与Cl-以生成Ag2CrO4砖红色沉淀，以指示滴定终点。 Ag+ + Cl-  AgCl(白色) Ksp ＝1.810-10 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4(s) (砖红色) Ksp ＝1.110-12 （2）滴定条件 莫尔法的滴定条件主要是控制溶液中K2CrO4的浓度和溶液的酸度。K2CrO4浓度的大小，会使Ag2CrO4沉淀过早或过迟地出现，影响终点的判断。应该是滴定到化学计量点时出现Ag2CrO4沉淀最为适宜。根据溶度积原理，化学计量点时，溶液中 c (Ag+) =c (Cl-) = Ksp(AgCl)1/2, 则c (CrO42-) = Ksp(Ag2CrO4)/c2(Ag+) =1.110-12/1.8 10-10 （） 计算得：c (CrO42-)为 0.006 （） 实验证明：滴定终点时，K2CrO4的浓度约0.005 较为适宜。 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液滴定Cl—的反应需在中性或弱碱性介质(pH 6.5—8.5)中进行。因为在酸性溶液中不生成Ag2CrO4沉淀(H2CrO4的解离常数Ka2＝3.2  10-7) Ag2CrO4(s) + H+2Ag+ + HCrO4- 若在强碱性或氨性溶液中，AgNO3会被分解或与氨形成配合物 2Ag+ + OH- Ag2O(s) + H2O Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl + 2NH3  Ag(NH3)2+ + Cl— 因此，若试液显酸性，应先用Na2B4O710H2O或NaHCO3中和；若试液呈强碱性，应先用HNO3中和，然后进行滴定。 另外，滴定时要充分振荡。因为在化学计量点前，AgCl沉淀会吸附Cl—，使Ag2CrO4沉淀过早出现，被误认为终点到达。滴定中充分摇荡可使被AgCl沉淀吸附的Cl—释放出来，与Ag+反应完全。 （3）应用范围 ①莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl—和溴化物中的Br—。当Cl—，Br-共存时，测得的是它们的总量。由于AgI和AgSCN强烈的吸附性质，会使终点过早出现，故不适宜测定I—和SCN—。 ②凡能与Ag+生成沉淀的阴离子（如PO43-，AsO43-，S2-等），能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+，Pb2+ 等），以及能与Ag+形成配合物的物质（如NH3、EDTA．KCN等）都对测定有干扰。在中性或弱碱性溶液中能发生水解的金属离子也不应存在。 ③莫尔法适宜于用Ag+溶液滴定Cl—，而不能用NaCl溶液滴定Ag+。因滴定前Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4(s)，它转化为AgCl(s)的速率很慢。 2．佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 （1）方法原理 用铁铵矾作指示剂的佛尔哈德法，按滴定方式的不同分为直接法和返滴定法。 ①直接滴定法测定Ag+ 在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾作指示剂，产生AgSCN沉淀。在化学计量点后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+配合物，以指示终点。 Ag+ + SCN—  AgSCN(s)(白色) K sp＝1.1 Fe3+ + SCN— Fe(SCN)2+（红色） K稳＝200 ②返滴定法测定Cl—，Br—，I—，SCN— 先在试液中加入过量的AgNO3标准溶液使上述离子生成银盐沉淀，然后，再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的Ag+。 （2）滴定条件 需注意控制指示剂浓度和溶液的酸度。实验表明，Fe(SCN)2+的最低浓度为610-5时，能观察到明显的红色，而滴定反应要在HNO3介质中进行。在中性或碱性介质中，Fe3+会水解：Ag+在碱性介质中会生成Ag2O沉淀，在氨性溶液中会生成Ag(NH3)2+。在酸性溶液中还可避免许多阴离子的干扰。因此溶液酸度—般大于0.3。另外，用NH4 SCN标准溶液直接滴定Ag+时要充分摇荡，避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附．防止终点过早出现。 当用返滴定法测定Cl—时，溶液中有AgCl和AgSCN两种沉淀；化学计量点后，稍过量的SCN-会与Fe3+形成红色的Fe(SCN)2+，也会使AgCl转化为溶解度更小的AgSCN沉淀。此时剧烈的摇荡会促使沉淀转化，而使溶液红色消失，要使红色不消失，需继续加NH4SCN溶液，使测定带来误差。为避免这种误差，可在加入过量AgNO3后，将溶液煮沸使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附，然后过滤，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中剩余的Ag+，也可以加入有机溶剂如硝基苯(有毒)，用力摇荡使AgCI沉淀进入有机层，避免AgCl与SCN—的接触，从而消除沉淀转化的影响。 （3）应用范围 由于佛尔哈德法在酸性介质中进行，许多弱酸根离子的存在不影响测定，因此选择性高于莫尔法。可用于测定Cl—，Br—，I—，SCN—，Ag+等。但强氧化剂、氮的氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN—作用、对测定有干扰，需预先除去。 当用返滴定法测定Br—和I—时，由于AgBr和AgI溶解度均 于小AgSCN溶解度，故不会发生沉淀的转化反应。不必采取上述措施。但在测定I—时，须先加入过量的AgNO3溶液后加指示剂。否则Fe3+将与I—反应析出I2影响测定结果的准确度。 （二）吸附指示剂法——法扬司法 吸附指示剂是一类有色的染料，也是有机化合物。它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，使分子结构发生变化而引起颜色的变化，以指示滴定终点。 如荧光黄(HFI)，它是一种有机弱酸，在溶液中它的阴离子呈黄绿色。当用AgNO3溶液滴定Cl—时，在化学计量点前，AgCl沉淀吸附过剩的Cl—而带负电荷，FI—不被吸附，溶液呈黄绿色。化学计量点后，AgCl沉淀吸附稍过量的Ag+而带正电荷，就会再去吸附FI—使溶液由黄绿色转为粉红色： (AgCl)Ag+ + FI—(黄绿色） (AgCl)AgFI（粉红色） 为使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时，应该注意以下几点： (1) 尽量使沉淀的比表面大一些，有利于加强吸附，使发生在沉淀表面的颜色变化明显，还要阻止卤化银凝聚，保持其胶体状态；通常加人糊精作保护胶体。 (2) 溶液浓度不宜太稀，否则沉淀很少，难以观察终点。 (3) 溶液酸度要适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，其Ka值各不相同，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。如荧光黄(pKa＝7)，只能在中性或弱碱性〔pH 7—10)溶液中使用，若pH小于7，指示剂主要以HFI形式存在，就不被沉淀吸附，无法指示终点。 (4) 避强光滴定。因为卤化银对光敏感，见光会分解转化为灰黑色，影响终点观察。 各种吸附指示剂的特性相差很大。滴定条件、酸度要求、适用范围等都不相同。另外，指示剂的吸附能力也不同，指示剂的吸附性能应适当，不能过大或过小，否则变色不敏锐。如卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序为I—，SCN—，Br—，曙红，Cl—，荧光黄。因此滴定Cl—，应选荧光黄，不能选曙红。 §13-3应用示例 一、标准溶液的配制与标定 银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。 AgNO3标准溶液可以直接用干燥的AgNO3来配制，但一般采用标定法。配制AgNO3溶液的蒸馏水中应不含Cl—。AgNO3溶液见光易分解，应保存于棕色瓶中。实验室常用基准物NaCl标定AgNO3溶液。NaCl易吸潮，使用前将它置于瓷坩埚中，加热至500—600℃干燥，然后放入干燥器中冷却备用。标定的方法应采取与测定相同的方法，以消除方法的系统误差，一般用莫尔法。 市售NH4SCN不符合基准物质要求，不能直接称量配制。常用已标定好的AgNO3溶液按佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。 二、应用示例 (1) 天然水中Cl—含量的测定 天然水中几乎都含Cl—，但含量—般较低；海水、盐湖及地下水中Cl—含量较高。一般采用佛尔哈德法测定。 (2) 固体溴化钾的测定 准确称取试样，用蒸馏水溶解后，用标准溶液滴定至出现桃红色凝乳状沉淀为终点。