第十一章 配位化合物 配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。发展成为一门独立的学科──配位化学。本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。 §11-1 配合物的基本概念 一、配合物及其组成 配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO4 + 4NH3  [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl2 + 2KI  HgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI  K2[HgI4] 象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。 配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。 经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 现以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例以图表示配合物的组成如下。  图11-1 配合物的组成 1. 形成体（中心离子） 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子，必须具有可以接受配体给予的孤对电子的空轨道。 2．配体和配位原子 在配合物中提供孤电子对的阴离子或中性分子叫配体，如:OH－、:SCN－、:CN－、:NH3、H2O:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子。只含有一个配位原子的配体称为单基配体，含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体。 3．配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配体的总数。例如配合物[Co(NH3)6]3+，中心离子Co3+与6个NH3分子中的N原子配位，其配位数为6。在配合物[Zn(en)2]SO4中，中心离子Zn2+与两个乙二胺分子结合，而每个乙二胺分子中有两个N原子配位，故Zn2+的配位数为4。因此，应注意配位数与配体数的区别，在配合物中中心离子的配位数可以从1到12，但是最常见的配位数是6和4。 4．配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Cu(en)2]2+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6]3－中，中心离子Fe3+的电荷为+3，6个CN－的电荷为-6，所以配离子的电荷为-3。 二、配合物的命名 对整个配合物的命名基本上遵循无机化合物命名原则，先命名阴离子再命名阳离子。称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有一些特殊的规定。 1．配离子的命名规则： （1）在配体离子和中心离子(用罗马数字标明氧化数)之间加“合”字； （2）配位体命名中，阴离子配体在先，中性分子在后，中间用圆点分开； （3）若有几种阴离子配体或几种中性分子配体时，命名顺序是按配位原子元素符号的字母顺序排列； （4）各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面； （5）搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 2．常见配合物命名实例： H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 NH4[Cr(SCN)4? (NH3)2] 四硫氰?二氨合铬(Ⅲ)酸铵 H[AuCl4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [PtCl2? (NH3)2] 二氯?二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名，如： K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 俗称：黄血盐 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 俗称：赤血盐 [Ag(NH3)2]+ 银氨离子。 §11-2 配合物的稳定性 一、配离子的配位平衡和稳定常数 含有配离子的配合物内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全电离。例如： [Cu(NH3)4] SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2- 当向溶液中加入BaCl2溶液，会产生白色BaSO4沉淀。若加入稀NaOH溶液,得不到Cu(OH) 2沉淀。但若在 [Cu(NH3)4]2+溶液中加入Na2S溶液，便有黑色的CuS沉淀生成，证明[Cu(NH3)4]2+在水溶液中像弱电解质一样能部分解离出Cu2+和NH3。这说明[Cu(NH3)4]2+溶液中存在着如下平衡。 Cu2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ 可表示为：  该常数叫做配离子的稳定常数。其数值越大，说明配离子形成的倾向越大，而离解的倾向越小，配离子越稳定，一般用K稳表示。不同配离子的K 稳值不同。K 稳的倒数即为不稳定常数K 不稳，K稳 =1/K 不稳。 同类型的配离子，即配体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根据K稳或K 不稳值比较配离子稳定性的大小。如[Ag(CN)2]－(K 稳= 1.26 × 1021)比[Ag(NH3)2]+( K 稳 = 1.6 × 107)稳定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用K稳值来比较它们的稳定性，要通过计算同浓度时溶液中中心离子的浓度来比较。例如，[Cu(en)2]2+(K 稳 = 1.0 × 1020)和[CuY]2－(K 稳 = 6.31 × 1018) ，似乎前者比后者稳定，而事实恰好相反。 多配体的配离子在水中的解离与多元弱酸(多元弱碱)的解离类似,是分步进行的。 二、配离子的逐级稳定常数与累积常数 在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用Ki表示。例如： Cu 2+ + NH3  [Cu(NH3)]2+  [Cu (NH3)]2+ + NH3  [Cu(NH3)2]2+  [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+  [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+  按多重平衡规则，配离子的累积稳定常数K 稳（或用β表示）是逐级稳定常数的乘积，即： K 稳 = K1·K2·K3……Kn Cu 2+ +4NH3  [Cu(NH3)4]2+  一些常见配离子的稳定常数见附表。 §11-3配位平衡的移动及其应用 配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动的规律。当配体浓度增加时平衡向生成配离子的方向移动，反之亦然。通常，溶液的酸碱性、沉淀反应、氧化还原反应等都会对配位平衡产生影响。 一、配位平衡与酸碱平衡 由于很多配体本身是弱酸阴离子或弱碱，如[FeF6]3－、[Ag(NH3)2]+，因此，溶液酸度的改变有可能使配位平衡移动。当溶液中H+离子浓度增加时，H+便和配体结合成弱电解质分子或离子，从而导致配体浓度降低，使配位平衡向离解方向移动，此时溶液中配位平衡与酸碱平衡同时存在，是配位平衡与酸碱平衡之间的竞争反应。例如： Fe3+ + 6 F－  [FeF6]3－ + 6 H +  6 HF 总反应为：[FeF6]3－ + 6 H+  Fe3+ + 6 HF 再如，乙二胺四乙酸(H4Y)与金属离子的配合反应： Mn+ + H4Y  MY n-4+ 4H+ 当溶液中H+离子浓度降低（酸度降低）时，平衡向右移动，配合物稳定性增加，反之，提高H+离子浓度（酸度增高），使PH值降低，配合物发生分解。所以要使配离子在溶液中稳定存在，溶液的酸度必须控制在一定范围内。 二、配位平衡与沉淀溶解平衡 配位平衡与沉淀溶解平衡的关系，实质上是沉淀剂与配合剂对金属离子的争夺。例如在含有[Cu(NH3)4]2+的溶液中，加入Na2S溶液，配位剂NH3和沉淀剂S2－离子均要争夺Cu2+离子，S2－离子争夺Cu2+离子的能力更强，因而有CuS沉淀生成，[Cu(NH3)4]2+离解，是配位平衡与沉淀溶解平衡之间的竞争反应。用反应式表示为： Cu2++ 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+ （配位反应） + S2－ = CuS↓ （沉淀反应） 总反应为：[Cu(NH3)4]2++ S2－ = CuS↓ + 4 NH3 同样，也能利用配位平衡使沉淀溶解。 如：AgCl(s) + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl－ 已知：  溶解时平衡常数：  由此可知，难溶物的Ksp和配离子的K稳越大，表示难溶物越易溶解；反之，Ksp和K稳越小，表示配离子越易破坏。 例1欲使0.1 mol的AgCl完全溶解，最少需要1升多少浓度的氨水? 解：查表得Ksp,AgCl = 1.8 × 10-10， 设平衡时NH3浓度为 x mol·L－1，而平衡时= 0.1 mol·L－1 AgCl(s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl－ 平衡浓度(mol·L－1) x 0.1 0.1  即  ∴  氨水的起始浓度为1.9 + 2×0.1 = 2.1 (mol·L－1) 答：至少需用1升浓度为2.1 mol·L－1的氨水。 从以上计算表明，配离子与沉淀的转化难易，取决于沉淀的溶度积和配离子稳定常数的大小。 三、配位平衡与氧化还原平衡 配位反应的发生可使溶液中金属离子的浓度降低，使金属配离子/金属电极的电极电势降低，从而改变金属离子的氧化能力、影响氧化还原反应的方向，或者阻止某些氧化还原反应的发生，或者使通常不能发生的氧化还原反应得以进行。例如标准状态时Cu +/ Cu 的电极电势为0.521V；当Cu +与Cl－离子形成较稳定的[Cu Cl2]－配离子后，[CuCl2]－/ Cu 的电极电势为0.20V。生成的配合物越稳定，离子的浓度就降得越低，离子浓度大大降低，电极电势的数值就越小。 四、配位平衡之间的转化 若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化作用。 例2在[Ag(NH3)2]+溶液中，加入KCN，平衡向哪个方向移动？ 解： Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ (K稳 = 1.6 × 107) 2CN－  [Ag(CN)2]－ (K稳 = 1.3 × 1021) 总反应为：[Ag(NH3)2]+ + 2CN－  [Ag(CN)2]－ + 2NH3   此反应是两种不同配体之间的竞争。平衡常数K值很大，说明反应向着生成[Ag(CN)2]－的方向进行的趋势很大。因此，在含有[Ag(NH3)2]+溶液中，加入足量的CN－时，[Ag(NH3)2]+被破坏而生成[Ag(CN)2]－。可见，较不稳定的配合物容易转化成较稳定的配合物；反之，若要使较稳定的配合物转化为较不稳定的配合物就很难实现。 五、配合物稳定常数的应用 根据化学平衡的原理，利用配离子的稳定常数K 稳可以进行有关计算。 例3将等体积 0.04mol·L－1 AgNO3溶液和 2.00mol·L－1 NH3·H2O溶液混合，计算平衡时溶液中的Ag+浓度。（） 解：混合后浓度都稀释为原来的1/2即：=0.02mol·L－1，=1.00mol·L－1。设：平衡时= xmol·L－1，则： Ag+ + 2 NH3  [Ag(NH3)2]+ 起始浓度(mol·L－1) 0.02 1.00 0 平衡浓度(mol·L－1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x (x较小，忽略不计) ≈0.96 ≈0.02 由  有 =1.4×10－9 (mol·L－1) 例4计算溶液中与1.0×10－3mol·L－1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L－1 NH3处于平衡状态时，游离Cu2+的浓度。 解：设：平衡时 =x mol·L－1 Cu 2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 平衡浓度(mol·L－1) x 1.0 1.0×10－3-x (x较小，忽略不计)  代入得：   (mol·L－1) 答：铜离子浓度为4.8×10－17mol·L－1 。 §11-4 配合物的分类及螯合物 一、配合物的分类 1．简单配合物 由单基配体与一个中心离子形成的配合物。例如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)]+、K3[Fe(CN)6]等。 2．螯合物 由多基配体的多个配位原子同时与中心离子结合时，可形成具有环状结构的配合物，这类具有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。例如Cu2+与乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2形成螯合物。  螯合物结构中的环称为螯合环，能形成螯合环的配体叫螯合剂，如乙二胺(en)、草酸根、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基酸等均可作螯合剂。螯合物中，中心离子与螯合剂分子或离子的数目之比称为螯合比。螯合物的环上有几个原子称为几员环，上述螯合物含有两个五员环。 二、螯合物的性质 金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合型配合物相比,具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环状结构形成而产生的,通常把这种由于螯合环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性称为螯合效应。例如：中心离子、配位原子和配位数都相同的两种配离子[Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+，其Kf分别为2.08 × 1013和1.0 × 1020。螯合物的稳定性与环的大小和多少有关，一般来说以五员环、六员环最稳定；一种配体与中心离子形成的螯合物其环数目越多越稳定。如Ca2+与EDTA形成的螯合物中有五个五员环结构，因此很稳定。  图11-2 Ca2+与EDTA形成的螯合物 M= Ca2+ 螯合剂必须具备以下两点： (1)螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子同时与一个中心离子配位。 (2)螯合剂中每两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五员环或六员环。多于或少于五员环或六员环都不稳定。 §11-5 配合物形成体在周期表中的分布 配合物形成体和配位原子在周期表中的分布情况见表11-1。实线以内的24种元素能形成相当稳定的非螯合形配合物和螯合形配合物；实线外、点线以内的元素其螯合形配合物稳定，非螯合形配合物不稳定；左边虚线以内的元素仅能形成少数螯合物。配位原子一般分布在右边，常见的如C、N、O、S等。 表11-1配合物形成体和配位原子在周期表中的分布