第一章 气 -固相催化反应本征动力学
第一节 化学计量学
第二节 化学反应速率的表示方式
第三节 动力学方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
第五节 温度对反应速率的影响
第六节 固体催化剂的失活
第一节 化学计量学
?化学计量学 (stoichiometry)是以化学反应式形式表达的
质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数
量变化。 (not chemometrics)
?对化学反应过程各参数进行计量
?化学计量学 (Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、计算机科学
交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学
以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数 据中最大限度地提取有用的化学信息。
它与基于量子化学的计算化学 (Computational Chemistry)的不同之点
在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理
论与方法学［ 2］。
化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的
解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量
测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、
化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化
学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能
与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
1－ 1 化学计量式 (stoichiometric equation)
表达反应组分间的数量关系,(联系 chemical equation，拉瓦锡首创 )
1 1 2 2 1 1.,,,,,,,, n n n nA A A A? ? ? ???? ? ? ? ?
1 1 2 2 1 1.,,,, 0n n n nA A A A? ? ? ???? ? ? ? ? ?
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ii
i
A i n?
?
???
如果有 m个反应同时进行，则第 j个反应和总反应的化学计量式可分别表达
为
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ij i
i
A i n?
?
???
1 1 2 1 1 1
1 2 2 2 1 2
12
..,0
..,0
...,..,..,..,.,0
..,0
n
n
m m n m n
A
A
A
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ? ? ? ??
? ? ? ? ??
? ? ? ? ???
? ? ? ? ??
? ? ? ? ??
??? ? ? ?
反应物取负值，生成物取正值
－ N2－ 3H2＋ 2NH3=0
－ SO2－ 0.5O2＋ 1.5SO3＝ 0
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子
extent of reaction,conversion,factor of expansion
一、反应程度
> 0,> 0Axξ
0i i i in n n ??? ? ? ?
0A B RA B R???? ? ?
0ii
i
nn???
?
0
0 0 0
AA AA
A
A A A
nn nx
n n n
? ? ? ?? ? ? ? ?
a m o u n t o f A r e a c te d
to ta l a m o u n t o f A s u p p l ie d
转 化 率 ＝
二、转化率
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子
extent of reaction,conversion,factor of expansion
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ii
i
A i n?
?
???
n
i
i = 1
1
A
A
???? ?则
三、化学膨胀因子
每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量的变化，用符
号 表示 。
A?
对于反应,
三、化学膨胀因子
在恒温恒压下进行 A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
? ? ? ?1A L M A B
A
? ? ? ? ??? ? ? ?????
PVn
RT? 00
nV
nV?
00
0
(1 )A AAnV V xn ???
0
0 0 0 0
0
( ) ( 1 )AA A A A A A Ann n n n n x n xn? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
0A(1 )AV V x? ? ?
Expansion ratio 膨胀率 0
A
0
A
A
n
n??＝
0
0A
( 1 )
( 1 )
AAA
A
A
nxnC
V V x
???
??
0
0
0
1 1AAA
A A A
nxnC = C x
VV
?? ? ?() ()0AA??等 容 条 件 下, ＝ 0, ＝
1L M BA
A A A
? ? ??
? ? ?? ＋ － －
1－ 3多重反应系统中独立反应数的确定
? Simple and complex reaction system
? 单一反应 (single react.)
简单反应体系一个参数即可决定组成
? 多重反应 (multiple react.)
复杂反应体系需要多个参数
? 所需的参数个数 = 独立反应数。
? 独立反应 是不能由其他反应线性组合而得到的反应。
? 例,
CH4 + H2O ? CO + 3H2
CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2
CO + H2O ? CO2 + H2
1－ 3多重反应系统中独立反应数的确定
? 求反应体系中独立反应的一般方法有,
? ① 观察法。适用于反应数较少的体系
? ② 计量系数矩阵法
? ③ 原子矩阵法
? 例,
CH4 + H2O ? CO + 3H2
CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2
CO + H2O ? CO2 + H2
可以看出，（ 1）＋（ 3）＝（ 2）
② 计量系数矩阵法
? 写成矩阵
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
0
0
0
H
CO
CO
OH
CH
11110
41021
30111
2
2
2
4
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
??
11110
11110
30111
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
00000
11110
30111
秩 k=2,有两个独立反应,
-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0
-H2O – CO + CO 2 + H2 =0
③ 原子矩阵法
体系含有 CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等 6个组分,其原子矩阵为
行初等变换后,
2
2
2
2
H1 0 0 0 4 1 H
CO0 1 0 0 1 1 C
HO0 0 1 0 2 1 O
N0 0 0 1 0 0 N
--
???
?? ?
?? ?
???
? ?
N
O
C
H
002000
100120
110010
040202
COCHNOHCOH 42222
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?ji?
2 2 2 2 4H,C O,H O,N,C H,C O
于是获得,CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O
CO = H2 + CO 2 - H2O
① 选择关键组分：所选择的 CH4和 CO排在矩阵的最后两列。
② 非关键组分应包括所有元素。
1－ 4多重反应的收率及选择性
Yield Selectivity
多重反应是指有多个反应同时进行的体系
同时反应,
Simultaneous reactions
连串反应,
Consecutive reactions
平行反应,
Parallel reactions
复合反应（平行－连串反应）
Combination reactions
A L, B Mk 1 k 2
A
k 1
k 2
L
M
k 1 k 2L MA
A
k 1
k 2
L
M
k 3
P
多重反应举例
? 氧与氨
? 苯氧化制顺酐
? CO加氢
? 乙烯氧化
氨的氧化
N H 3 O 2
N O H 2 O
H 2 O
H 2 ON 2
N 2 O
苯氧化制顺酐
O 2
C O 2 ＋ H 2 O
C H C
C H C
O
O
O
＋ H 2 O
C H C
O
O
O
C H C
n － C 4 H 1 0 ＋ 1, 5 O 2 ＋ 4 H 2 O
CO加氢、乙烯氧化
C O + H 2 C H 3 O H C H 3 O C H 3 + H 2 O
C 2 H 4 ＋ O 2
C 2 H 4 O C O
2 ＋ H 2 O
＋ O 2
C O 2 ＋ H 2 O
选择性和收率的定义
? 关键组分 key component
A
k 1
k 2
L
M
Y = SAx
选择性和收率的定义
q u a n ti ty o f L f o r m e dS=
m a x, q u a n ti ty o f f r o m A c o n v e r te d
q u a n ti ty o f L a c tu a l l y f o r m e dY=
m a x, p o s s ib l e q u a n ti ty o f L
对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于 1
转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。
LA
S=
A
LA
Y=
A
A
A
A
x
消 耗 于 上 的
转 化 了 的
消 耗 于 上 的
加 入 的 总
转 化 了 的
＝
加 入 的 总
例题
乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯 15mol，氧气 7mol,
出料中乙烯为 13 mol,氧气为 4.76mol,试计算乙烯的转化率,
环氧乙烷的收率及选择率。
解,C2H4＋ 0.5O2→C 2H4O
C2H4＋ 3O2→2CO 2＋ 2H2O
xA=(15mol－ 13mol)/15mol=0.133
第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯 × S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯 × （ 1－ S）
故有,2mol × S × 0.5+2mol × (1－ S) × 3=7mol－ 4.76mol
S=0.752
Y=第一个反应所消耗的乙烯 ÷ 加入的乙烯总量（ 15mol）
故 Y＝ 2 × 0.752÷ 15=0.100
或 Y＝ xA S=0.100
第二节 化学反应速率的表示方式
速率（度）：快慢的程度
纵向比较，横向比较
Definition of reaction rate
单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。
= 完 成 的 某 项 变 动速 率 所 花 费 的 时 间
An
t
?
?
所 完 成 的 反 应 量化 学 反 应 速 率 ＝ ＝
所 花 的 时 间
Sv=
t
?
?
1 AAnn =
V t S t
??
??
?化 学 反 应 速 率 ＝ － （ － ）
1-6 间歇系统及连续系统
1 A
A
dnr
V dt＝ － ir0?
0
1 A
A t
nr = li m
Vt?
?
?? （ － ）
！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。
当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时,
0t
S d Sv= lim =
t d t?
?
??
1 P
P
dnr
V d t＝
1 A
A
dnr
w dt＝ －
1 A
A
dnr
S dt＝ －
于是作为反应物和生成物的速率式
（ 1－ 20）
平均速率表达式 瞬时速率表达式
1-6 间歇系统及连续系统
? 一,间歇系统 BATCH SYSTEMS 通常可作等容处理,
i i i
i
d n n d C1dr = m = m = m
V d t d t V d t（ ）
1 1 1 1A B L M
A B L M
d C d C d C d C= = =
d t d t d t d t? ? ? ?－ －
物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。
对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式,
11 A A A A
A
d n d V C d C C dVr
V d t V d t d t V d t
（ ）＝ － ＝ － ＝ － ＋
A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
Relative rates of reaction
A B L M A B L Mr, r, r, r = n, n, n, n
1111A B L M
A B L M
r r r r:,,,,,?
? ? ? ?
1－ 6 间歇系统及连续系统
1 i i i
i
d n n d Cdr
V d t d t V d t? ? ? ? ? ? ? ?
第二节 化学反应速率的表示方式
二、连续系统 FLOW SYSTEMS
1 A
A
dnr
V dt＝ －
1 A
A
dnr
S dt＝ －
1 A
A
dnr
w dt＝ －
A
A
R
dNr
dV＝ －
AA dNr
dS＝ － AA dNr dW＝ －
NI NI+dNI
dVR
i i i i RN + d N N = r d V() －
i i i i RN N + d N = r d V()－
A
A
R
dNr
dV＝ －
Ni作为生成物则
Ni作为反应物则
A 0 A
A
A0
NNx
N
??
摩尔流量
Vs 摩尔数
接触时间（空时）和空速
? 空时 Space Time (residence time )
? 空速 Space Velocity (SV)
? 接触时间和空间速度
处理一个 VR体积的物料所需要的时间
空时的倒数。即单位反应体积所能处理的
物料量,空速能表达反应器生产强度的大小
0
RV?
??
0
R
S
sp
VV
V?
0
RVL L A
u u A V? ??＝
L
vo=uA u
第二节 化学反应速率的表示方式
? 用转化率作变量表示速率
0
0
1
AAA
A
AA
AA
RR
ndn dx
r
V dt V dt
dN dx
rN
dV dV
?
?
＝ －
＝ －
0
RdVd
V
? ?
0A A AN N x??（ － ）0A A An n x??（ － ）
0
0
0
A AA
A
N d x d xC
V d d????
0
0
0
A AA
A
n d x d xC
V d t d t??
作业,P44，习题 1－ 1
第三节 动力学方程
1－ 8 动力学方程的表示方式
? 特定反应体系
? 通常可以将温度与浓度施行变量分离,
? 基元反应，可以根据质量作用定律得出
? 某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。
? 一般情况下的非基元反应，可由实验确定。
? 常见的动力学方程有幂函数型及双曲型
? 上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为
零，即,
r f p,T,C? （ ）
A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
( ) ( )r k T f C?
'a b l mA c A B c L Mr k C C k C C??
'
lm
cLM
ab
A B c
kCC
C C k?
LM
AB
LM
AB
CC k
CC
??
?
?? ?
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型
纵坐标：反应速率
横坐标：温度
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
? Arrhenius公式
? 频率因子和指数因子,
? 活化能 activation energy
? Boltzmann Distribution 分子能量的最可几分布
? 大于某个能级的粒子所占的百分数,
0k k e x p T?
C
g
E（ － ）
R
0ln k ln k T?
C
g
E－
R
1/T
lnk
i
BkTii
ng
e
Nz
?
?
?
i
BkT
iz g e
??
? ?
i
BkTe
??
2
lnd k E
dT RT?
CE
RTe
?
最可几分布
? 左家和右家
各持几张红心？
3－ 2,67.8%
4－ 1,28.3%
5－ 0,3.9%
速率常数与活化能及温度的关系
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
2
210NOr k p p?
ln
k
1/T
ln
k
1/T
1 pk k K?
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
Solid catalyzed reactions
Kinetics,rate equation
? 1－ 12 固体催化剂
? 1－ 13 吸附等温方程
? 1－ 14 均匀表面吸附动力学方程
? 1－ 15 不均匀表面吸附动力学方程
1－ 12 固体催化剂
Activation energy
without catalyst
Activation energy
with catalyst
1－ 12 固体催化剂
? 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身
能复原的物质。
? 中间产物，改变反应途径，降低活化能。
? 不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应
? 具有选择性。
? 均相催化和多相催化。
? 活性位（ active site）理论,
活性位理论
（ 1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸
附位，并成为活性吸附态。
（ 2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表
面）上进行化学反应。
（ 3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
气固相催化反应的七步骤
A→P
一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法
? 活性组分、助催化剂、载体
? 负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可
分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。
? 金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如
Pt/Al2O3,Pd/C。
? 氧化物催化剂，如 Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；
? 固体酸催化剂，例如 SO42-/ZrO2,
? 常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性
炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。
? 常用制备方法,浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
催化剂常用制备方法
(1) 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混
合 (如在混炼机中 )后成型干燥而得。
(2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，
使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附
量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸
渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。
(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的
盐类溶液中加入沉淀剂 (有时还加入载体 )，即生成催化剂
的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需
的催化剂组成。
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将 Ni与 A1按比例混合熔炼，制成
合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨
架镍的。
(5)热熔融法．即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融
后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔
铁催化剂就是 —例。
固体催化剂 solid catalyst
二、固体催化剂的孔结构
（ 1）内表面积 Sg
内表面积越大，活性位越多，反应面越大。
常用测定方法有：气体吸附法和 BET法。
（ 2）孔容 Vg和孔隙率 θ
氦－汞置换法
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t? p
? b? ?
二、固体催化剂的孔结构
公式,
(1 )bpVV???
pgV???
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )b p t? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
(1 )
bp
MM?
???? (1 )pt
mm?
????
(1 )ptVV???
1－ 13 吸附等温方程
? Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
?Van der Waals- forces
?non-specific
?low heat of adsorption
?mono-molecular/ multi-layer coverage
Chemisorption
?chemical interaction
?specific for both adsorbent & adsorbate
?large heat of adsorption(~100 kJ/mol)
?occurs at higher temperatures
? mono-molecular-layer coverage
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（ 1）单位表面上的气体分子碰撞数
（ 2）吸附活化能 Ea
（ 3）表面覆盖度
The fraction of the surface covered by adsorbed species A,
()Af ?
1 2Z ( 2 )
Ap
m k T?＝
()a
g
Eexp
RT
?
A?
化学吸附速率方程的建立
Desorption
（ 1）表面覆盖度
（ 2）脱附活化能
这样，可写出净的吸附速率的表达式
'( )Af ?
()d
g
Eexp
RT
?
( ) ( ) ' '( ) ( )ada A A A A
gg
EEr p f e x p k f e x p
R T R T
? ? ?? ? ? ?
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层的模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（ 1）表面均匀（ 2）吸附分子间无相互作用
（ 3）动态平衡
? 单组分吸附
'A a dk E E?,,, 在 吸 附 过 程 中 都 是 常 数
( ) ' ( )adad
gg
EEk e x p k k e x p
R T R T?? ? ? ?令 和
( ) 1AAf ???? ()AAf ???’
( ) ( ) ' '( ) ( )ada A A A A
gg
EEr p f e x p k f e x p
R T R T? ? ?? ? ? ?
( 1 )a a A A d Ar k p k??? ? ?
二、理想吸附层等温方程
当吸附达到衡时
11
a
d AA
a
d AA
k
k A
A k
k A
p b p
p b p
?
??
??
??
??
( 1 )
A
ad
a A d A
rr
k p k??
?
??
pA
A?
0?
多组分吸附
Adsorption of Competing Species
A,B,L,M 都达到吸附平衡
A?
pA pB pL pM
B? L? M?
0?
A?
0 1 ( )A B L M? ? ? ? ?? ? ? ? ?
0ia i d i ik p k??
? ? 0
iiibp??
??
多组分吸附及发生解离时情况
被吸附分子解离成两个原子，
且各占一个活性位
0ia i d i ik p k??
? ?
0
0
1
1
1
A B L M
A B L M
A B L Mb p b p b p b p
? ? ? ? ?
?
? ? ? ?
? ? ? ?＋
＝
＋ ＋ ＋ ＋
1
A
A
A
A
A
bp
bp
?
?
?? ?
,,,
1
i
i
i
i
i
i A B L M
bp
bp
?
?
?
?
?
? ?
22( 1 )a a A A d d Ar k p r k??? ? ?及
A
1
A
A
A
A
bp
bp
?
?
?
＝
＋
0iiibp????
真实吸附层等温方程
不 均匀表面模型
实际催化剂表面的不均匀性造成,
1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变
2）不同表面覆盖度时吸附能力不同
? 关于 Ea,Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广
的是由焦姆金（ тёмкин,Temkin）提出的理论。
? 该理论假设,
对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖
度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即,
?
为常数，，,??
??
??
00
0
0
da
Add
Aaa
EE
EE
EE
??
?
?
?
??
??
真实吸附层等温方程
? ? ? ? ??
?
?
???
?
?????
?
?
???
?
?????
TRTR
Efk
TRTR
Efprrr
g
A
g
d
A
g
A
g
a
AAAda
??????? 0''0 e x pe x p
当表面覆盖度中等时,的变化对 ra的影响要比
小得多，同理,的变化对 rd的影响要比 小得多
因此，可以近似认为,是常数。
? ?Af ?
???
?
???
? ?
TR g
A??e x p
? ?Af ?'
???
?
???
?
TR g
A??e x p
? ?Af ? ? ?Af ?'
? ?
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?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ?
?
TR
h
TR
E
fkk
TR
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e x p
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0
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令：
真实吸附层等温方程
? 吸附达到平衡时,r=0，则,
)e x p ()e x p ( '' AdAAa hkgpkr ?? ???
则有：
)l n (
1
)e x p (
,])e x p [ (
)e x p ()e x p (
*
0
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0
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'
'
*'
''
AAAA
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a
A
d
a
AdAAa
pb
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hgfb
k
k
hg
k
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hkgpk
A
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??
则：
令：
因此有：
此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温
方程。
1－ 14均匀表面吸附动力学方程
Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics E l e y - R i d e a l K i n e t i c s
吸附分子与吸附分子反应 ——LH机理
吸附分子与未吸附分子反应 ——ER机理（习题） AA
BB
A B L M
LL
MM
??
??
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??
?
?
??
?
?
根据兰－辛机理，可将上
述总反应分解为如右的五
个单元过程，包含有三个
连串的反应阶段。
A B L MA B L M? ? ? ???
一般情况示意
有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。
通过这种不平衡,A,B不断地转化为 L,M
pB pM
0?
A?
B?
L?
M?
pL p
A
? 速率控制步骤
? Rate-controlling step
一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意
图示,A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附
－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
AAA a A d Ar r r??的 吸 附 速 率 － 的 脱 附 速 率 ＝
二、过程为表面化学反应控制示意
? 图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附－脱附
过程都已达到平衡。显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
Ar ? 正 反 应 速 率 － 逆 反 应 速 率
三、过程为单组分产物的脱附控制的示意
图示：产物 L的脱附过程阻滞很大。三个吸附－脱附
和一个表面反应过程都已达到平衡显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
L d L a Lr r r??脱 附 速 率 － 吸 附 速 率 ＝
一、过程为单组分反应物的化学吸附控制
0
A
A
0
LM
A
AB
A; ; ;
1
11
( ) ( )
( ) ( )
A
AA
LM
AB
A a A d A a A A d A A
A
A B B L L M M
A
A
A B B L L M M A B B L L M M
p
r r r k p k
p
p p p p
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b p b p b p b p b p b p b p b p
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Kp
pp
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??
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＝ ＝
设 能 与 构 成 吸 附 平 衡 的 组 分 的 分 压 值 为, 则 由 平 衡 近 似 假 定 可 知,
都 达 到 吸 附 平 衡
于 是, ＝ 及 ＝
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
此 外, 由 表 面 反 应 的 化 学 平 衡, 有,
,即 ＝
1
LM
B
1
LM
B
0 1
LM
B
( ) ( )
()
( ) ( )
()
( ) ( )
1
()
LM A
B
LM A
B
LM A
B
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a A A d A d A
p
A a A d A a A A d A A
A B B L L M M
p
pp
Kp
pp
k p k k
Kp
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pp
b b p b p b p
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代 入 后 得,
－
＝ ＝ ＝
＋ ＋ ＋ ＋
二、过程为表面化学反应控制
? ?
'
2
'
'
1
k
k
A A B B L L M M
A A B L M
A A B B L L M M
A B L M
k b p b p k b p b p
r k k
b p b p b p b p
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??
?
? ? ?
? ? ? ?
对 于
? ?
12
21
A B L M
A
A A B B L L M M
k p p k p pr
b p b p b p b p
??
? ? ? ?
三、过程为单组分产物的脱附控制
L
0
L
0
M
L
B
A; ; ;
1
11
( ) ( )
( ) ( )
L
L
LL
LM
AB
L d L a L d L L a L L
L
A A B B L M M
A
L
A A B B L M M A A B B L M M
p
A
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p
p p p p
bp
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＝
设 能 与 构 成 吸 附 平 衡 的 组 分 的 分 压 值 为, 则 由 平 衡 近 似 假 定 可 知,
都 达 到 吸 附 平 衡
于 是, ＝ 及 ＝
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
此 外, 由 表 面 反 应 的 化 学 平 衡, 有,
,即 ＝
1
B
M
1
B
M
0 1
B
M
( ) ( )
()
( ) ( )
()
( ) ( )
1
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AB
L
M
AB
L
M
AB
L
M
pA
pA
d L a L L
L d L a L d L L a L L
pA
A A B B L M M
K p p
p
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k k p
p
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??
代 入 前 式 后 得,
－
＝ ＝
＋ ＋ ＋ ＋
第五节 温度对反应速率的影响及
最佳温度
1－ 16 温度对单反应速率的影响及最佳温度
? 一、温度对不同类型单反应速率的影响及
最佳温度
? 1，不可逆反应
? 2，可逆吸热反应
? 3，可逆放热反应
? 二、可逆放热反应的最佳温度曲线
1－ 17 温度对多重反应速率的影响
1－ 16 温度对单反应速率的影响及最佳温度
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最
佳温度
? 1，不可逆反应,
尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。
受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
2。可逆吸热反应
?
?
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11
22
112211 yfK
yfyfk
yfk
yfkyfkyfkyfkr
y
A ?
随温度的升高,k1升高,升高,也升高
总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于
可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利
于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一
些因素的限制。
yK ?
?
?
?
?
?
?
?
? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
例如，天然气的蒸汽转化反应
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平
衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温
度小于 800-850℃ 。
4 2 2C H H O C O H??
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
3。可逆放热反应 reversible exothermic reaction
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
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)(
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)(1)()()(
1
2
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11
22
112211 yfK
yfyfk
yfk
yfkyfkyfkyfkr
y
A ?
随温度的升高,k1升高,降低,降低,也降低
总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。
?
yKy
K
?
?
?
?
?
?
?
?
? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
? 温度较低时，由于 数值较大,1，此时，温度
对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，
温度升高，反应速率提高。
? 随着温度的升高,的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，
反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应
速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。
? 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因
此，反应速率随温度的增加而降低。
?
yK ?
??????? ? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
???
?
???
? ?
)(
)(1
1
2
yfK
yf
y
?
?
yK
reversible exothermic reaction
0.0
0.20 0.40
0.60
0.80
x
r(x,T)
最佳温度曲线 Optimal temperature profile,
转化率
最
佳
温
度
最佳温度
转
化
率
二、可逆放热反应的最佳温度曲线
最佳温度曲线的求解,
101
202122
202
1
101
101
20212
2
1
2
2
2
202
1
2
1
101
2
202
1
1012211
)(
)(
e x pe x p)(e x p)(
:,0,,,
)(
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e x p
0e x p)(e x p)(
0
e x p)(e x p)()()(
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kyf
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kyf
TR
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kyfyfkyfkr
egegeg
Ae
opg
opgopgopgopg
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gg
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?
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?
?
????
则有此时相应的平衡温度为当反应处于平衡时
代替于零，并以，对上式求导，使其等由条件
二、可逆放热反应的最佳温度曲线
1ln
1
ln
1
ln
11
ln
:
e x pe x p
2
1
122
1
12
2
112
1212
2
1
1212
2
1
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TTR
EE
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EE
TR
EE
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E
TR
EE
TR
EE
E
E
eg
e
e
g
op
eopg
egopg
egopg
两边取对数
Optimal adiabatic reactor operation
Optimal T-X trajectory in staged adiabatic reactor
第一节 化学计量学
第二节 化学反应速率的表示方式
第三节 动力学方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
第五节 温度对反应速率的影响
第六节 固体催化剂的失活
第一节 化学计量学
?化学计量学 (stoichiometry)是以化学反应式形式表达的
质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数
量变化。 (not chemometrics)
?对化学反应过程各参数进行计量
?化学计量学 (Chemometrics) 是一门化学与统计学、数学、计算机科学
交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学
以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数 据中最大限度地提取有用的化学信息。
它与基于量子化学的计算化学 (Computational Chemistry)的不同之点
在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理
论与方法学［ 2］。
化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的
解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量
测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、
化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化
学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能
与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
1－ 1 化学计量式 (stoichiometric equation)
表达反应组分间的数量关系,(联系 chemical equation，拉瓦锡首创 )
1 1 2 2 1 1.,,,,,,,, n n n nA A A A? ? ? ???? ? ? ? ?
1 1 2 2 1 1.,,,, 0n n n nA A A A? ? ? ???? ? ? ? ? ?
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ii
i
A i n?
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???
如果有 m个反应同时进行，则第 j个反应和总反应的化学计量式可分别表达
为
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ij i
i
A i n?
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1 1 2 1 1 1
1 2 2 2 1 2
12
..,0
..,0
...,..,..,..,.,0
..,0
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A
A
A
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? ? ? ? ???
? ? ? ? ??
? ? ? ? ??
??? ? ? ?
反应物取负值，生成物取正值
－ N2－ 3H2＋ 2NH3=0
－ SO2－ 0.5O2＋ 1.5SO3＝ 0
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子
extent of reaction,conversion,factor of expansion
一、反应程度
> 0,> 0Axξ
0i i i in n n ??? ? ? ?
0A B RA B R???? ? ?
0ii
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0
0 0 0
AA AA
A
A A A
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a m o u n t o f A r e a c te d
to ta l a m o u n t o f A s u p p l ie d
转 化 率 ＝
二、转化率
1-2 反应程度、转化率及化学膨胀因子
extent of reaction,conversion,factor of expansion
1
0 ( 1,2,.,, )
n
ii
i
A i n?
?
???
n
i
i = 1
1
A
A
???? ?则
三、化学膨胀因子
每转化掉 1mol的反应物 A时，反应混合物物质的量的变化，用符
号 表示 。
A?
对于反应,
三、化学膨胀因子
在恒温恒压下进行 A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
? ? ? ?1A L M A B
A
? ? ? ? ??? ? ? ?????
PVn
RT? 00
nV
nV?
00
0
(1 )A AAnV V xn ???
0
0 0 0 0
0
( ) ( 1 )AA A A A A A Ann n n n n x n xn? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
0A(1 )AV V x? ? ?
Expansion ratio 膨胀率 0
A
0
A
A
n
n??＝
0
0A
( 1 )
( 1 )
AAA
A
A
nxnC
V V x
???
??
0
0
0
1 1AAA
A A A
nxnC = C x
VV
?? ? ?() ()0AA??等 容 条 件 下, ＝ 0, ＝
1L M BA
A A A
? ? ??
? ? ?? ＋ － －
1－ 3多重反应系统中独立反应数的确定
? Simple and complex reaction system
? 单一反应 (single react.)
简单反应体系一个参数即可决定组成
? 多重反应 (multiple react.)
复杂反应体系需要多个参数
? 所需的参数个数 = 独立反应数。
? 独立反应 是不能由其他反应线性组合而得到的反应。
? 例,
CH4 + H2O ? CO + 3H2
CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2
CO + H2O ? CO2 + H2
1－ 3多重反应系统中独立反应数的确定
? 求反应体系中独立反应的一般方法有,
? ① 观察法。适用于反应数较少的体系
? ② 计量系数矩阵法
? ③ 原子矩阵法
? 例,
CH4 + H2O ? CO + 3H2
CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2
CO + H2O ? CO2 + H2
可以看出，（ 1）＋（ 3）＝（ 2）
② 计量系数矩阵法
? 写成矩阵
?
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CO
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2
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4
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11110
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??
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00000
11110
30111
秩 k=2,有两个独立反应,
-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0
-H2O – CO + CO 2 + H2 =0
③ 原子矩阵法
体系含有 CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等 6个组分,其原子矩阵为
行初等变换后,
2
2
2
2
H1 0 0 0 4 1 H
CO0 1 0 0 1 1 C
HO0 0 1 0 2 1 O
N0 0 0 1 0 0 N
--
???
?? ?
?? ?
???
? ?
N
O
C
H
002000
100120
110010
040202
COCHNOHCOH 42222
?
?
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?
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?
?
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?
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?ji?
2 2 2 2 4H,C O,H O,N,C H,C O
于是获得,CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2O
CO = H2 + CO 2 - H2O
① 选择关键组分：所选择的 CH4和 CO排在矩阵的最后两列。
② 非关键组分应包括所有元素。
1－ 4多重反应的收率及选择性
Yield Selectivity
多重反应是指有多个反应同时进行的体系
同时反应,
Simultaneous reactions
连串反应,
Consecutive reactions
平行反应,
Parallel reactions
复合反应（平行－连串反应）
Combination reactions
A L, B Mk 1 k 2
A
k 1
k 2
L
M
k 1 k 2L MA
A
k 1
k 2
L
M
k 3
P
多重反应举例
? 氧与氨
? 苯氧化制顺酐
? CO加氢
? 乙烯氧化
氨的氧化
N H 3 O 2
N O H 2 O
H 2 O
H 2 ON 2
N 2 O
苯氧化制顺酐
O 2
C O 2 ＋ H 2 O
C H C
C H C
O
O
O
＋ H 2 O
C H C
O
O
O
C H C
n － C 4 H 1 0 ＋ 1, 5 O 2 ＋ 4 H 2 O
CO加氢、乙烯氧化
C O + H 2 C H 3 O H C H 3 O C H 3 + H 2 O
C 2 H 4 ＋ O 2
C 2 H 4 O C O
2 ＋ H 2 O
＋ O 2
C O 2 ＋ H 2 O
选择性和收率的定义
? 关键组分 key component
A
k 1
k 2
L
M
Y = SAx
选择性和收率的定义
q u a n ti ty o f L f o r m e dS=
m a x, q u a n ti ty o f f r o m A c o n v e r te d
q u a n ti ty o f L a c tu a l l y f o r m e dY=
m a x, p o s s ib l e q u a n ti ty o f L
对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于 1
转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。
LA
S=
A
LA
Y=
A
A
A
A
x
消 耗 于 上 的
转 化 了 的
消 耗 于 上 的
加 入 的 总
转 化 了 的
＝
加 入 的 总
例题
乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯 15mol，氧气 7mol,
出料中乙烯为 13 mol,氧气为 4.76mol,试计算乙烯的转化率,
环氧乙烷的收率及选择率。
解,C2H4＋ 0.5O2→C 2H4O
C2H4＋ 3O2→2CO 2＋ 2H2O
xA=(15mol－ 13mol)/15mol=0.133
第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯 × S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯 × （ 1－ S）
故有,2mol × S × 0.5+2mol × (1－ S) × 3=7mol－ 4.76mol
S=0.752
Y=第一个反应所消耗的乙烯 ÷ 加入的乙烯总量（ 15mol）
故 Y＝ 2 × 0.752÷ 15=0.100
或 Y＝ xA S=0.100
第二节 化学反应速率的表示方式
速率（度）：快慢的程度
纵向比较，横向比较
Definition of reaction rate
单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。
= 完 成 的 某 项 变 动速 率 所 花 费 的 时 间
An
t
?
?
所 完 成 的 反 应 量化 学 反 应 速 率 ＝ ＝
所 花 的 时 间
Sv=
t
?
?
1 AAnn =
V t S t
??
??
?化 学 反 应 速 率 ＝ － （ － ）
1-6 间歇系统及连续系统
1 A
A
dnr
V dt＝ － ir0?
0
1 A
A t
nr = li m
Vt?
?
?? （ － ）
！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。
当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时,
0t
S d Sv= lim =
t d t?
?
??
1 P
P
dnr
V d t＝
1 A
A
dnr
w dt＝ －
1 A
A
dnr
S dt＝ －
于是作为反应物和生成物的速率式
（ 1－ 20）
平均速率表达式 瞬时速率表达式
1-6 间歇系统及连续系统
? 一,间歇系统 BATCH SYSTEMS 通常可作等容处理,
i i i
i
d n n d C1dr = m = m = m
V d t d t V d t（ ）
1 1 1 1A B L M
A B L M
d C d C d C d C= = =
d t d t d t d t? ? ? ?－ －
物别强调上式表达反应速率的前提：等容过程。
对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式,
11 A A A A
A
d n d V C d C C dVr
V d t V d t d t V d t
（ ）＝ － ＝ － ＝ － ＋
A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
Relative rates of reaction
A B L M A B L Mr, r, r, r = n, n, n, n
1111A B L M
A B L M
r r r r:,,,,,?
? ? ? ?
1－ 6 间歇系统及连续系统
1 i i i
i
d n n d Cdr
V d t d t V d t? ? ? ? ? ? ? ?
第二节 化学反应速率的表示方式
二、连续系统 FLOW SYSTEMS
1 A
A
dnr
V dt＝ －
1 A
A
dnr
S dt＝ －
1 A
A
dnr
w dt＝ －
A
A
R
dNr
dV＝ －
AA dNr
dS＝ － AA dNr dW＝ －
NI NI+dNI
dVR
i i i i RN + d N N = r d V() －
i i i i RN N + d N = r d V()－
A
A
R
dNr
dV＝ －
Ni作为生成物则
Ni作为反应物则
A 0 A
A
A0
NNx
N
??
摩尔流量
Vs 摩尔数
接触时间（空时）和空速
? 空时 Space Time (residence time )
? 空速 Space Velocity (SV)
? 接触时间和空间速度
处理一个 VR体积的物料所需要的时间
空时的倒数。即单位反应体积所能处理的
物料量,空速能表达反应器生产强度的大小
0
RV?
??
0
R
S
sp
VV
V?
0
RVL L A
u u A V? ??＝
L
vo=uA u
第二节 化学反应速率的表示方式
? 用转化率作变量表示速率
0
0
1
AAA
A
AA
AA
RR
ndn dx
r
V dt V dt
dN dx
rN
dV dV
?
?
＝ －
＝ －
0
RdVd
V
? ?
0A A AN N x??（ － ）0A A An n x??（ － ）
0
0
0
A AA
A
N d x d xC
V d d????
0
0
0
A AA
A
n d x d xC
V d t d t??
作业,P44，习题 1－ 1
第三节 动力学方程
1－ 8 动力学方程的表示方式
? 特定反应体系
? 通常可以将温度与浓度施行变量分离,
? 基元反应，可以根据质量作用定律得出
? 某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。
? 一般情况下的非基元反应，可由实验确定。
? 常见的动力学方程有幂函数型及双曲型
? 上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为
零，即,
r f p,T,C? （ ）
A B L MA B L M? ? ? ?? ? ?
( ) ( )r k T f C?
'a b l mA c A B c L Mr k C C k C C??
'
lm
cLM
ab
A B c
kCC
C C k?
LM
AB
LM
AB
CC k
CC
??
?
?? ?
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型
纵坐标：反应速率
横坐标：温度
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
? Arrhenius公式
? 频率因子和指数因子,
? 活化能 activation energy
? Boltzmann Distribution 分子能量的最可几分布
? 大于某个能级的粒子所占的百分数,
0k k e x p T?
C
g
E（ － ）
R
0ln k ln k T?
C
g
E－
R
1/T
lnk
i
BkTii
ng
e
Nz
?
?
?
i
BkT
iz g e
??
? ?
i
BkTe
??
2
lnd k E
dT RT?
CE
RTe
?
最可几分布
? 左家和右家
各持几张红心？
3－ 2,67.8%
4－ 1,28.3%
5－ 0,3.9%
速率常数与活化能及温度的关系
1－ 9反应速率常数及温度对反应速率常数影
响的异常现象
2
210NOr k p p?
ln
k
1/T
ln
k
1/T
1 pk k K?
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
Solid catalyzed reactions
Kinetics,rate equation
? 1－ 12 固体催化剂
? 1－ 13 吸附等温方程
? 1－ 14 均匀表面吸附动力学方程
? 1－ 15 不均匀表面吸附动力学方程
1－ 12 固体催化剂
Activation energy
without catalyst
Activation energy
with catalyst
1－ 12 固体催化剂
? 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身
能复原的物质。
? 中间产物，改变反应途径，降低活化能。
? 不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应
? 具有选择性。
? 均相催化和多相催化。
? 活性位（ active site）理论,
活性位理论
（ 1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸
附位，并成为活性吸附态。
（ 2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表
面）上进行化学反应。
（ 3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
气固相催化反应的七步骤
A→P
一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法
? 活性组分、助催化剂、载体
? 负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可
分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。
? 金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如
Pt/Al2O3,Pd/C。
? 氧化物催化剂，如 Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；
? 固体酸催化剂，例如 SO42-/ZrO2,
? 常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性
炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。
? 常用制备方法,浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
催化剂常用制备方法
(1) 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混
合 (如在混炼机中 )后成型干燥而得。
(2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，
使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附
量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸
渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。
(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的
盐类溶液中加入沉淀剂 (有时还加入载体 )，即生成催化剂
的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需
的催化剂组成。
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将 Ni与 A1按比例混合熔炼，制成
合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨
架镍的。
(5)热熔融法．即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融
后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔
铁催化剂就是 —例。
固体催化剂 solid catalyst
二、固体催化剂的孔结构
（ 1）内表面积 Sg
内表面积越大，活性位越多，反应面越大。
常用测定方法有：气体吸附法和 BET法。
（ 2）孔容 Vg和孔隙率 θ
氦－汞置换法
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t? p
? b? ?
二、固体催化剂的孔结构
公式,
(1 )bpVV???
pgV???
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )b p t? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?
(1 )
bp
MM?
???? (1 )pt
mm?
????
(1 )ptVV???
1－ 13 吸附等温方程
? Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
?Van der Waals- forces
?non-specific
?low heat of adsorption
?mono-molecular/ multi-layer coverage
Chemisorption
?chemical interaction
?specific for both adsorbent & adsorbate
?large heat of adsorption(~100 kJ/mol)
?occurs at higher temperatures
? mono-molecular-layer coverage
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（ 1）单位表面上的气体分子碰撞数
（ 2）吸附活化能 Ea
（ 3）表面覆盖度
The fraction of the surface covered by adsorbed species A,
()Af ?
1 2Z ( 2 )
Ap
m k T?＝
()a
g
Eexp
RT
?
A?
化学吸附速率方程的建立
Desorption
（ 1）表面覆盖度
（ 2）脱附活化能
这样，可写出净的吸附速率的表达式
'( )Af ?
()d
g
Eexp
RT
?
( ) ( ) ' '( ) ( )ada A A A A
gg
EEr p f e x p k f e x p
R T R T
? ? ?? ? ? ?
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层的模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（ 1）表面均匀（ 2）吸附分子间无相互作用
（ 3）动态平衡
? 单组分吸附
'A a dk E E?,,, 在 吸 附 过 程 中 都 是 常 数
( ) ' ( )adad
gg
EEk e x p k k e x p
R T R T?? ? ? ?令 和
( ) 1AAf ???? ()AAf ???’
( ) ( ) ' '( ) ( )ada A A A A
gg
EEr p f e x p k f e x p
R T R T? ? ?? ? ? ?
( 1 )a a A A d Ar k p k??? ? ?
二、理想吸附层等温方程
当吸附达到衡时
11
a
d AA
a
d AA
k
k A
A k
k A
p b p
p b p
?
??
??
??
??
( 1 )
A
ad
a A d A
rr
k p k??
?
??
pA
A?
0?
多组分吸附
Adsorption of Competing Species
A,B,L,M 都达到吸附平衡
A?
pA pB pL pM
B? L? M?
0?
A?
0 1 ( )A B L M? ? ? ? ?? ? ? ? ?
0ia i d i ik p k??
? ? 0
iiibp??
??
多组分吸附及发生解离时情况
被吸附分子解离成两个原子，
且各占一个活性位
0ia i d i ik p k??
? ?
0
0
1
1
1
A B L M
A B L M
A B L Mb p b p b p b p
? ? ? ? ?
?
? ? ? ?
? ? ? ?＋
＝
＋ ＋ ＋ ＋
1
A
A
A
A
A
bp
bp
?
?
?? ?
,,,
1
i
i
i
i
i
i A B L M
bp
bp
?
?
?
?
?
? ?
22( 1 )a a A A d d Ar k p r k??? ? ?及
A
1
A
A
A
A
bp
bp
?
?
?
＝
＋
0iiibp????
真实吸附层等温方程
不 均匀表面模型
实际催化剂表面的不均匀性造成,
1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变
2）不同表面覆盖度时吸附能力不同
? 关于 Ea,Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广
的是由焦姆金（ тёмкин,Temkin）提出的理论。
? 该理论假设,
对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖
度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即,
?
为常数，，,??
??
??
00
0
0
da
Add
Aaa
EE
EE
EE
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?
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?
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??
真实吸附层等温方程
? ? ? ? ??
?
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?????
TRTR
Efk
TRTR
Efprrr
g
A
g
d
A
g
A
g
a
AAAda
??????? 0''0 e x pe x p
当表面覆盖度中等时,的变化对 ra的影响要比
小得多，同理,的变化对 rd的影响要比 小得多
因此，可以近似认为,是常数。
? ?Af ?
???
?
???
? ?
TR g
A??e x p
? ?Af ?'
???
?
???
?
TR g
A??e x p
? ?Af ? ? ?Af ?'
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TR
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TR
E
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gg
a
AAa
?
?
?
??
e x p
e x p
0
'''
0
'
令：
真实吸附层等温方程
? 吸附达到平衡时,r=0，则,
)e x p ()e x p ( '' AdAAa hkgpkr ?? ???
则有：
)l n (
1
)e x p (
,])e x p [ (
)e x p ()e x p (
*
0
*
0
0'
'
'
*'
''
AAAA
d
a
A
d
a
AdAAa
pb
f
fpb
hgfb
k
k
hg
k
pk
hkgpk
A
???
?????
??
??
?
??
则：
令：
因此有：
此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温
方程。
1－ 14均匀表面吸附动力学方程
Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics E l e y - R i d e a l K i n e t i c s
吸附分子与吸附分子反应 ——LH机理
吸附分子与未吸附分子反应 ——ER机理（习题） AA
BB
A B L M
LL
MM
??
??
? ? ? ?
??
??
?
?
??
?
?
根据兰－辛机理，可将上
述总反应分解为如右的五
个单元过程，包含有三个
连串的反应阶段。
A B L MA B L M? ? ? ???
一般情况示意
有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。
通过这种不平衡,A,B不断地转化为 L,M
pB pM
0?
A?
B?
L?
M?
pL p
A
? 速率控制步骤
? Rate-controlling step
一、过程为单组分反应物的化学吸附控制的示意
图示,A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附
－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
AAA a A d Ar r r??的 吸 附 速 率 － 的 脱 附 速 率 ＝
二、过程为表面化学反应控制示意
? 图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附－脱附
过程都已达到平衡。显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
Ar ? 正 反 应 速 率 － 逆 反 应 速 率
三、过程为单组分产物的脱附控制的示意
图示：产物 L的脱附过程阻滞很大。三个吸附－脱附
和一个表面反应过程都已达到平衡显然有,
A?
pA pB pL pM
B? L? M?0?A?
L d L a Lr r r??脱 附 速 率 － 吸 附 速 率 ＝
一、过程为单组分反应物的化学吸附控制
0
A
A
0
LM
A
AB
A; ; ;
1
11
( ) ( )
( ) ( )
A
AA
LM
AB
A a A d A a A A d A A
A
A B B L L M M
A
A
A B B L L M M A B B L L M M
p
r r r k p k
p
p p p p
bp
b p b p b p b p b p b p b p b p
pp
Kp
pp
??
??
??
?
? ? ? ?
??
?
?
?
??
?
?
??
?
＝ ＝
设 能 与 构 成 吸 附 平 衡 的 组 分 的 分 压 值 为, 则 由 平 衡 近 似 假 定 可 知,
都 达 到 吸 附 平 衡
于 是, ＝ 及 ＝
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
此 外, 由 表 面 反 应 的 化 学 平 衡, 有,
,即 ＝
1
LM
B
1
LM
B
0 1
LM
B
( ) ( )
()
( ) ( )
()
( ) ( )
1
()
LM A
B
LM A
B
LM A
B
p
a A A d A d A
p
A a A d A a A A d A A
A B B L L M M
p
pp
Kp
pp
k p k k
Kp
r r r k p k
pp
b b p b p b p
Kp
?? ?
?
?? ?
?
?? ?
?
??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
??
代 入 后 得,
－
＝ ＝ ＝
＋ ＋ ＋ ＋
二、过程为表面化学反应控制
? ?
'
2
'
'
1
k
k
A A B B L L M M
A A B L M
A A B B L L M M
A B L M
k b p b p k b p b p
r k k
b p b p b p b p
? ? ? ?
??
?
? ? ?
? ? ? ?
对 于
? ?
12
21
A B L M
A
A A B B L L M M
k p p k p pr
b p b p b p b p
??
? ? ? ?
三、过程为单组分产物的脱附控制
L
0
L
0
M
L
B
A; ; ;
1
11
( ) ( )
( ) ( )
L
L
LL
LM
AB
L d L a L d L L a L L
L
A A B B L M M
A
L
A A B B L M M A A B B L M M
p
A
r r r k k p
p
p p p p
bp
b p b p b p b p b p b p b p b p
pp
Kp
pp
??
??
??
?
? ? ? ?
??
?
?
?
??
?
?
? ? ?
?
＝
设 能 与 构 成 吸 附 平 衡 的 组 分 的 分 压 值 为, 则 由 平 衡 近 似 假 定 可 知,
都 达 到 吸 附 平 衡
于 是, ＝ 及 ＝
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
此 外, 由 表 面 反 应 的 化 学 平 衡, 有,
,即 ＝
1
B
M
1
B
M
0 1
B
M
( ) ( )
()
( ) ( )
()
( ) ( )
1
()
AB
L
M
AB
L
M
AB
L
M
pA
pA
d L a L L
L d L a L d L L a L L
pA
A A B B L M M
K p p
p
K p p
k k p
p
r r r k k p
K p p
b p b p b b p
p
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?
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?
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??
??
??
??
??
??
? ? ?
??
??
??
??
代 入 前 式 后 得,
－
＝ ＝
＋ ＋ ＋ ＋
第五节 温度对反应速率的影响及
最佳温度
1－ 16 温度对单反应速率的影响及最佳温度
? 一、温度对不同类型单反应速率的影响及
最佳温度
? 1，不可逆反应
? 2，可逆吸热反应
? 3，可逆放热反应
? 二、可逆放热反应的最佳温度曲线
1－ 17 温度对多重反应速率的影响
1－ 16 温度对单反应速率的影响及最佳温度
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最
佳温度
? 1，不可逆反应,
尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。
受限：催化剂，高温材料，供热，付反应等
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
2。可逆吸热反应
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
?
?
? ????
)(
)(1)(
)(
)(1)()()(
1
2
11
11
22
112211 yfK
yfyfk
yfk
yfkyfkyfkyfkr
y
A ?
随温度的升高,k1升高,升高,也升高
总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于
可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利
于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一
些因素的限制。
yK ?
?
?
?
?
?
?
?
? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
例如，天然气的蒸汽转化反应
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平
衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温
度小于 800-850℃ 。
4 2 2C H H O C O H??
一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度
3。可逆放热反应 reversible exothermic reaction
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
? ????
)(
)(1)(
)(
)(1)()()(
1
2
11
11
22
112211 yfK
yfyfk
yfk
yfkyfkyfkyfkr
y
A ?
随温度的升高,k1升高,降低,降低,也降低
总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。
?
yKy
K
?
?
?
?
?
?
?
?
? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
? 温度较低时，由于 数值较大,1，此时，温度
对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，
温度升高，反应速率提高。
? 随着温度的升高,的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，
反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应
速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。
? 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因
此，反应速率随温度的增加而降低。
?
yK ?
??????? ? )( )(1
1
2
yfK
yf
y
?
???
?
???
? ?
)(
)(1
1
2
yfK
yf
y
?
?
yK
reversible exothermic reaction
0.0
0.20 0.40
0.60
0.80
x
r(x,T)
最佳温度曲线 Optimal temperature profile,
转化率
最
佳
温
度
最佳温度
转
化
率
二、可逆放热反应的最佳温度曲线
最佳温度曲线的求解,
101
202122
202
1
101
101
20212
2
1
2
2
2
202
1
2
1
101
2
202
1
1012211
)(
)(
e x pe x p)(e x p)(
:,0,,,
)(
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e x p
0e x p)(e x p)(
0
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kyf
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TR
EE
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kyf
TT
T
r
TR
E
kyf
TR
E
kyfyfkyfkr
egegeg
Ae
opg
opgopgopgopg
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则有此时相应的平衡温度为当反应处于平衡时
代替于零，并以，对上式求导，使其等由条件
二、可逆放热反应的最佳温度曲线
1ln
1
ln
1
ln
11
ln
:
e x pe x p
2
1
122
1
12
2
112
1212
2
1
1212
2
1
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eopg
egopg
egopg
两边取对数
Optimal adiabatic reactor operation
Optimal T-X trajectory in staged adiabatic reactor
