第二章 气－固相催化反应宏观动力学
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
第三节 内扩散有效因子
第四节 气－固相间热、质领教过程对总体
速率的影响
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps
1,External film diffusion
2,Internal pore diffusion
3,Adsorption on active
sites
4,Surface reaction to
products
5,Desorption of
products
6,Internal diffusion of
products
7,External diffusion of
products
A （ g） B（ g）
A
B
⑴
⑹
⑵
⑺
⑶
⑷
⑸
cAG
cAS
多相催化化学反应过程步骤
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
宏观动力学 macrokinetics
包括了物理因素的反应速率
又称为总体速率 global rate——
指单位（床层）体积、单位时间的反应物消
耗量
单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－ 1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓
度由高（ ）到低（ ）的连续分布。
AgC AcC
由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物
浓度低于流体主体处的反应物浓度；
由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度
高于流体主体处的产物浓度。
距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
毛泽东
（ 1893－ 1976）
2-2 内扩散有效因子与总体速率 Effetiveness factor
由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度
越低，因而反应越慢 。
ζ = 颗 粒 实 际 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
()
ζ = ()i sAS
s A s i
k f C d s
k f C S
?
ζ = 按 外 表 面 浓 度 梯 度 计 算 的 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知,
颗粒内的反应速率＝透过外表面的扩散速率＝
＝反应物由气流主体向外表面的传质速率
ζ的数值大小代表什么？
ζ 的数值一般在（ 0,1）之间，特殊情况下会
大于 1（类如负级数反应）。
ζ 的数值越接近于 1，说明颗粒内部反应物浓
度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越
小。这时，颗粒实际反应速率与, 虚拟反
应速率, 越接近，这时，催化剂颗粒越有
,效率, 。
ζ 的数值越接近 0，则正相反。
ζ = 颗 粒 实 际 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp 距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
ζ→ 1 ζ→ 0
上式联立后消去中间变量 CAs,即可获得形式上的
宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例,
宏观动力学方程
（关联总体速率与“总体”变量）
g ( ) = ( ) ζ = ( )A s A s i G e A g A sr k f C S k S C C?
*
*
g
( ) ( )
( ) = ( ) ζ = ( )
A s A s A A
A s A s A i G e A g A s
r k f C k C C
r k C C S k S C C
? ? ?
??
颗粒内的反应速率＝反应物由气流主体向外表面的传质速率
**
g ( ) = = 1 1 1 1
ζ ζ
A g A s A g AA s A
A
s i G e G e s i
C C C CCC
r
k S k S k S k S
???
?
?
??
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
g ( ) = "Ar ?
过 程 的 总 推 动 力
外 扩 散 阻 的 力 内 扩 散 - 反 应 " 的 阻 力
2－ 3 催化反应阶段的
判别
1。本征动力学控制
2。内扩散强烈影响
3。外扩散控制
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
且
1。本征动力学控制
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
*A g A s A c AC C C C??
*g( ) = ( )A s A g A ir k C C S?
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
1。本征动力学控制
CA
0 Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
2。内扩散强烈影响
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
且
*A g A s A c AC C C C??
g ( ) = ( ) ζA s A s ir k f C S
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
3。外扩散控制
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
*A g A s A c AC C C C??
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
*g ( ) = ( )A G e A g Ar k S C C?
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
2
2
g
2
()
( ) = ( ) = ζ
1
( ) 4 ζ
2 ζ
A s A s A
A G e A g A s s A s i
A s G e G e s i A g G e
si
r k f C k C
r k S C C k C S
C k S k S k S C k S
kS
??
?
??? ? ?
??
知,
g
4 ζ( ) 1
2 ζ
s i A gGe
A G e A g
s i G e
k S CkSr k S C
k S k S
?? ????
??
????
＝ － - 1 +
不可逆反应外扩散控制
若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有,
所以,
g ( ) = ( )= A G e A g A s G e A gr k S C C k S C?
若为外扩散控制，则 CAs=0，则有,
? 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、
外扩散的影响，使过程属于动力学控制。
? 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本
征动力学相同
? 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）
及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗
粒
测定本征动力学的基本要求,
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
2－ 4 催化剂中气体扩散的形式
? 分子扩散（ λ/2ra≤10－ 2） λ＝ 10－ 100nm
Molecular diffusion
? Knudsen扩散（ λ/2ra≥10）
Knudsen diffusion
? 构型扩散 （ 0.5－ 1.0nm）
configurational diffusion
? 表面扩散
surface diffusion
2－ 4 催化剂中气体扩散的
形式
扩散系数代表（单
位浓度梯度时的）
扩散的强度
构型扩散
表面扩散
Favoured in micropores,by high temperatures,at low
partial-/ total-pressure and a high degree of coverage
2
21 ( / )
22sD e x p E R T
? ??
?? ? ?
Knudsen扩散系数
2
3Ka
D r V?
2-5 气体中的分子扩散
? 对于双组分气体，相对于体质 mol中心的扩散通量
（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用 Fick’s law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比）
J
J
A A B A
A A B T A
DC
D C y
??
??
或gr ad
gr ad
在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述
Fick’s law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”
J
J
A A e ff A
A A e ff T A
DC
D C y
??
??
或g r a d
g r a d
一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散
综合
扩散系数
有效扩散系数
分子扩散系
数
努森扩散系
数
有效
扩散系数
曲节
固子
eff cDD
?
??
第三节 催化剂有效因子
2－ 10 球形催化剂颗粒内组分的浓度分布
及温度分布微分方程
一、浓度分布微分方程
进入＝离开＋反应
( ) ( ) ( )11
b e d
vi
A v A A s A
kSr k f C f C k f C
??? ? ???
联系 p18,(1-38)式 不同基准
下反应速率常数的关系式
2 2 24 ( ) ( 4 ) ( 4 )AA
A e f f A e f f A
R d R R
d C d CD R d R D R R d R r
d R d R? ? ??
? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
一、浓度分布微分方程
22( 4 ) 4 ( )
11
A
A e f f v A
b e d
v i s
v
dCd
D R R k f C
d R d R
k S k
k
??
??
????
?????
????
??
??
其 中
2
2
1 ()A
A e ff v A
dCdD R k f C
R d R d R
???? ??? ??
?? ??
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
Pellet 小球 颗粒
不同基准下反应速率常数的关系
式,
以反应体积为基准，称为体积速率常数 kv
以反应面积为基准，称为表面速率常数 ks
两者关系的推导,
kv：浓度为 1时，单位时间单位体积的反应量
ks：浓度为 1时，单位时间单位面积的反应量
假如单位体积里包含的表面积为 Si,由述结论，
则显然有,kv ＝ ks Si
11,nnAA
v A s A
d n d nk C k C
V d t S d t? ? ? ?
不同基准下反应速率常数的关系
式,
以床层体积为基准，速率常数记为 kv
以颗粒体积为基准，速率常数记为 kv’
两者关系的推导,浓度为 1时
kv,单位时间单位床层体积的反应量
kv’,单位时间单位颗粒体积的反应量
因为单位床层体积里包含的颗粒体积为 1-ε,
于是,
' (1 )
vvkk ???
'
1
v
v
kk
?
?
?
催化剂有效因子
薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
( ) ( ) ( )AAe ff Z d Z e ff Z v Ad C d CD A D A k f C A d Zd Z d Z? ??
[ ( ) ( ) ] ( )
()
A A A
e ff Z Z e ff Z
vA
d C d C d Cd
D A d Z D A
d Z d Z d Z d Z
k f C A d Z
??
?
Z Z+dZ
2
2 ()
vA
A
e ff
kdC fC
d Z D?
进入＝离开＋反应
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
R R+dR
厚度,2Rp
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
进入＝离开＋反应
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
2 ( ) ( 2 ) ( 2 )AAA e f f A e f f A
R d R R
d C d CD R d R L D R L R d R L r
d R d R? ? ??
? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
进入＝离开＋反应
2
2
1 ()vAA
A
e ff
kd C d C fC
d R R d R D??
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
三种颗粒催化剂浓度分布微分方程
2
2
1 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
2
2
0 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d Z R d R
??????
??
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
1－（扩散）梯度差； 2－面积差； 3－反应项
一、温度分布微分方程
? 有效导热系数
ee
dTQ
dR???
进入焓＝离开焓＋反应吸热
2 2 24 ( ) 4 ( 4 ) ( )
e e v A R
R d R R
d T d TR d R R R d R k f C H
d R d R? ? ? ? ??
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
一、温度分布微分方程
2
2
2 ()e
vA
R
d T d T k f C
H d R R d R
? ????
???
??
(
00
s
R = R T T
dT
R
dR
?
??
p
边 界 条 件,
时, 外 表 面 温 度 ）
时,
2
2
2 ()AA
A e f f v A
d C d CD k f C
d R R d R
????
????
二、温度分布微分方程
2
2
2 ()e
vA
R
d T d T k f C
H d R R d R
? ????
???
??
(
00
s
R = R T T
dT
R
dR
?
??
p
边 界 条 件,
时, 外 表 面 温 度 ）
时,
2
2
2 ()AA
A e f f v A
d C d CD k f C
d R R d R
????
????
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
22 eA
A e f f
R
dCd d d TD R R
d R d R H d R d R
??? ??? ????
? ????
22,eAA e ff
R
dC dTD R R C o n s t
d R H d R
??? ????????
? ????
0 0,0
.0
AdCdTR
dR dR
C onst
? ? ?
?
当 时,
故, 式 中 的
,A e ff A
R
e
D dC dTH
d R d R? ??
? ? )(
,
,
AAsR
e
e f fA
s
sAsAp
CCHDTT
TTCCRR
?????
???
?
可得时，根据
? ? ? ?,A e ffc s R A sm a x
e
DT T H C
?? ? ? ?
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
一、球形催化剂
球形催化剂上进行一级不可逆反应
AA CCf ?)(
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
e f f
wpp
e f f
isp
e f f
vp
D
kR
D
SkR
D
kR
m o d u l u sTh i e leTh i e le
?
?
?
3)1(33
）模数（
2 2
22
29AA
A
p
d C d C C
d R R d R R
??? ( 3 )
( 3 )
As
p
A
RC sh
R
C
R sh
?
?
?
内扩散有效因子的解析解
24|
p
Ap e ff R RdCRD dR? ?
ζ＝ ＝
Asvp CkR
3
3
4 ?
2
( 3 / ) [ 3 ( / ) ] [ 3 ( / ) ]
| { }
( 3 )
1 3 1
()
( 3 )
pp
p A s p p pA
R R R R
As
pp
R C R R c h R R s h R RdC
d R s h R
C
th R R
? ? ?
?
?
?
??
?
?
??
?? ??
??
2
3
4| 1 1 1
ζ = 4
( 3 ) 3
3
p
A
p e f f R R
p v A s
dCRD
dR
thR k C
?
? ? ??
? ??
????
??
球形催化剂内扩散有效因子的解析解
xx
xxxxxx
ee
eeta n heec o s h xees in h x
?
???
?
??????,
2,2
薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解
2
2
1AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
1
0
[ 2 ( ) ]
( 2 )
2
pA
AS
p v
e ff
R
I
RC
CI
R k
D
?
?
?
?
?其 中 φ 定 义 为
I0为零阶第一类修正 Bessel function,I1为一阶第一类 Bessel function。
1
2
0
( 2 ) | ( 2 )1
ζ
( ) ( 2 )
p
A
p e ff R R
p v A s
dCR L D
IdR
R L k C I
? ?
? ? ?
?
??
221
( 1 ) 0d y d y m yd x x d x x? ? ? ?
ζ＝ ＝
2
2
A
e ff v A
dCD k C
dR ?
()
()
pA
As
v
p
e ff
R
ch
RC
C c h
k
R
D
?
?
?
?
?其 中 φ 定 义 为
薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解
( 2 ) | 1
ζ ()
( 2 )
p
A
e ff R R
p v A s
dCAD
dR tan h
R A k C
?
?
?
??
ζ＝ ＝
球形催化剂
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
Effectiveness factor versus Thiele modulus
for a first-order reaction in a sphere,
Dimensionless concentration versus
dimensionless radial position for different
values of the Thiele modulus
球形催化剂
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
Effectiveness factor versus Thiele modulus
for a first-order reaction in a sphere,
Dimensionless concentration versus
dimensionless radial position for
different values of the Thiele modulus
ζ
φ
浓度分布随 Thiele模数的变化
Thiele modulus的物理意义
3
2
2
4
()11
3
33( 4 ) ( ) ( )
p v As
As As
p e ff
pp
R k C
CC
RD
RR
?
?
?
? ? ?
不 计 入 内 扩 散 影 响 时 的 反 应 速 率
以 为 浓 度 梯 度 的 扩 散 速 率
11
3 5 ( 3 ) 1,ζ =1
3
11
50 ζ =
3
th??
??
?
??
??
? ? ???
??
??
当 时, 此 时, ；
当 时,, 此 时,
二、不同形状的催化剂
2
p v
eff
R k
D? ?
3
p v
eff
R k
D? ?
vp
eff
kR
D? ?
p v
p eff
V k
SD? ?
1ζ ()th ?
??
1
0
( 2 )1ζ
( 2 )
I
I
?
???
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0
薄片
无限长园柱
园球
ζ
φ
1ζ ()th ?
??
1
0
( 2 )1ζ
( 2 )
I
I
?
???
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
???
????
2
p v
eff
R k
D? ?
3
p v
eff
R k
D? ?
v
p
eff
kR
D? ?
扩散反应方程的一般形式
dJ s?
A
SV
Jdds rv???? ???
Ar dv
SV
dsJ div J dv? ? ??? ???
Adiv J r??
e ff AJ D g r a d C??
()e ff A AD d iv g r a d C r?
进入面积微元的量
体积元里的反应量
总（净）进入＝总反应
2e ff A AD C r??
高斯定理,
ds
J
S,V
V是任意的，若积分相等，
则被积函数一定相等。
Hamilton operator,Laplace operator
Block
Cylinder
Sphere
2 11( ) ( ) ( )
1 ()
A A A
A
A
C C CC R R
R R R R Z Z
dCd R
R d R d R
??
??? ? ?? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
?
2
22
22
2
2
11
( ) ( )
1
()
A A A
A
A
C C C
C s in R s in
R s in R R s in
dCd
R
R d R d R
??
? ? ? ? ?
??? ? ???
? ? ? ???
? ? ? ? ???
?
2 2 2 22
2 2 2 2
A A A AA C C C d CC x y z d z???? ? ? ? ?? ? ?
2,??
2
2
1 ()vAA
A
e ff
kd C d C fC
d R R d R D??
2
2 ()
vA
A
e ff
kdC fC
d Z D?
2
2
1 ()A
A e ff v A
dCdD R k f C
R d R d R
???? ??? ??
?? ??
2－ 12 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的
简化近似解
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
nA v Ar k C?
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
一,Satterfield 近似解
二,Kjaer 近似解
三,Bischoff的普遍化近似解
四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响
五、内扩散影响的判据
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
一,Satterfield 近似解
1A v AnnA A s Avr k r kC C C????
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
????
????
2
1
2
2 n
AsA e ff
A
Av
AddD
d R R d CR
CC Ck ???????
??
线性化方案
111
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1
1
np
v A s
p e ff
V kC
SD?
?
?
22
1
22
92AA
A
p
d C d C C
d R R d R R
???
定义 Thiele modulus
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
二,Kjaer近似解
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
1
2
2
1
[ ( )
2
]
[]
nn
v A s A s A s
n As
v
A e f f
A s A
A
A
A s
AddD
d
k C n C C
C
k n C
R
CC
C
C
d
C
RR
n
?
?
??
? ? ?
??
????
??
22
2
22
92
p
dd
d R R d
u u
R
u
R
???
线性化方案
222
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1
2
np
v A s
p e ff
V k nC
SD?
?
?
定义 Thiele modulus
1
20
0 0 0 0
( ) ( )
'
'( )
'( )
( ) ( ) '( ) ( ) ( ),,,,,
2
(
()
)A A s A s A A s
nn
A s A s A
n
sAA
f C f C f C C C
C n C C
fx
f x f x f x x
CC
x x x
?
? ? ?
???
? ? ? ? ? ?
[]AsAsA CCuC n? ? ?
1
2
2
2 n
v A sA e ff
ddD
d R R d R k n C
uu u??????
?? ?
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响
0
CT
v
E
Rk k e??
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??3
p v
eff
R k
D? ?
粒度的影响,Rp越大，则 φ越大,ζ越小
温度的影响,T 越大，则 φ越大,ζ越小
表观活化能 Ea,
总体速率常数,
' ζ00ζ =C alnR T Tv E Rv Ek k k e e k e????
低温时，表观活化能趋近于 EC；温度升高，逐步降低至反应活
化能与扩散活化能的平均值。
转化率对内扩散有效因子的影响
n=1 无影响
n＞ 1 转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则 thiele
模数越大，有效因子越小
2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值
解
数值积分打靶法
,
Vφ =
S
p v
p eff A
k
D
2
2
1 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
2
2
0 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d Z R d R
??????
??
2
2
2 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
p
Rx
R?
2 2
2
1 4 nAA
cA
d C d C C
d x x d x ???
2 2
2
0 nAA
pA
d C d C C
d x x d x ???
2 2
2
2 9 nAA
sA
d C d C C
d x x d x ???
Block
Cylinder
Sphere
22
1
( 2 ) |
ζ
( ) 2
p
AA
p e f f R R
n
p v A s c A s
x
dCdC
R L D dx
dR
R L k C C
?
??
?
?
??
????
??
2
2
3
1
4|
ζ =
4 3
3
p
AA
p e ff R R
n
s As
p v As
x
dCdC
RD dx
dR
CR k C
?
??
?
?
??
??
???
2
1
( 2 ) |
ζ
( 2 ) 3
p
AA
e f f R R
n
p v A s p A s
x
dCdC
AD dx
dR
R A k C C?
?
?
??
????
??
2
p v
c
eff
R k
D? ?
3
p v
s
eff
R k
D? ?
v
pp
eff
kR
D? ?
2－ 16内扩散对多重反应选择率的影响
一、平行反应
1 1
2 2
11
22
0
0
k n
BA
k n
DA
A B r k C n
A D r k C n
??? ? ?
??? ? ?
1
12
21
1
212
1
1
1
n
BA
nn
nnA A A
A
r k Cs
kr k C k C C
k
?
? ? ??
?
212
1
1'
1 nnAs
s k
Ck ?
?
?
n1>n2 s < s’ 内扩散使选择率降低
n1=n2 s = s’ 内扩散对选择率无影响
n1<n2 s > s’ 内扩散使选择率升高
2－ 16内扩散对多重反应选择率的影响
二、连串反应（以一级不可逆反应为例）
12kkA B D??? ???
1 2 2
11
1B A B B
A A A
r k C k C k Cs
r k C k C
?? ? ? ?2
1
'1 Bs
As
Cks
kC??
反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低
'BsB
A A s
CC ss
CC? ? ?
vs
2－ 18 活性组分不均匀分布催化剂
及异形催化剂
由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可
知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，
内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化
剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。
,
Vφ =
S
p v
p eff A
k
D
一、活性不均匀分布催化剂
(a)均匀分布 (b)外表型 (c)内部型 (d)中间型
蛋壳型 蛋黄型 蛋白型
外表型,（ 1） 单反应 —— 减少活性组分的用量
（ 2）多重反应 —— 提高选择率
（连串反应及部分平行反应）
内部型：（ 1）单反应 —— 减少活性组分的用量
（负级数反应）
（ 2）颗粒外层易中毒
中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合
一、活性不均匀分布催化剂
各种不同形状
的催化剂
二、异形催化剂
六筋舵轮
七 孔 形
第四节 气－固相间热、质传递过程对总体
速率的影响
2－ 20 外扩散（ External diffusion） 有效因子 ζ
ex
外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 ζex ?
外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率
CAg
CAs ζ v A s A s
ex
v A g A g
k C C
k C C??ζex ?
Damk?hler准数（ Damk?hler number）,
反应速率与外扩散速率之比
内扩散无影响时，一级不可逆反应
2－ 20 外扩散（ External diffusion） 有效因子
g ( ) = ( ) ζ = ( )
= ( )
A s A s i G e A g A s
s A s i G e A g A s
r k f C S k S C C
k C S k S C C
?
?1
Ag
As
CC
Da? ?
si
ge
kSDa
kS?
1ζ
1
v A s A s
ex
v A g A g
k C C
k C C D a? ? ? ?
ζ v A s A s
v A g A
x
g
e
k C c
k C c
??
????
n级不可逆
? 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的
浓度差越大。 —— 外扩散影响越严重
? 达姆堪勒准数 vs 梯尔模数
? n级不可逆反应
2－ 20 外扩散有效因子
1n
s i A g
ge
k S CDa
kS
?
?
g ( ) = ( ) ζ = ( )
= ( )
A s A s i G e A g A s
n
s A s i G e A g A s
r k f C S k S C C
k C S k S C C
?
?? ?
? ?
2
2
2
2
1
2,ζ 1 4 1
4
24
0,5,ζ 11
2 2
2
1,ζ
1 1 4
ex
ex
ex
n Da
Da
Da
n
Da
n
Da
? ? ? ?
???
??? ? ? ?
?
??
? ? ?
??
Da趋近于 0时,
趋近于 1。
不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子 对 Da准数
的关系图示
ζex
n>0时,二者负相关；
n<0时,二者正相关；
ζex
内外扩散都有影响时的总有效因子
=
内外扩散均有影响时的反应速率
内外扩散均无影响时的反应速率 0ζ
0ζ
0ζ ?
相互关系（一级反应）
0g ζ ( ) = ζ = ( )A v A s i G e A g A s v A Gr k C S k S C C k C??
? ?
ζ
ζ1
ζ
ζ
ζ1 si
ge
v A G
A v A S v A Gg
a
kC
r k C k C
kS D
kS
??
? ? ? ??
????
0
1 1 1
ζ 1 ζ ζ ex
??
?
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
第三节 内扩散有效因子
第四节 气－固相间热、质领教过程对总体
速率的影响
Overall progression of heterogeneously catalysed reaction
Reaction steps
1,External film diffusion
2,Internal pore diffusion
3,Adsorption on active
sites
4,Surface reaction to
products
5,Desorption of
products
6,Internal diffusion of
products
7,External diffusion of
products
A （ g） B（ g）
A
B
⑴
⑹
⑵
⑺
⑶
⑷
⑸
cAG
cAS
多相催化化学反应过程步骤
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
宏观动力学 macrokinetics
包括了物理因素的反应速率
又称为总体速率 global rate——
指单位（床层）体积、单位时间的反应物消
耗量
单位（床层）体积、单位时间的反应物消耗量
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2－ 1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓
度由高（ ）到低（ ）的连续分布。
AgC AcC
由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物
浓度低于流体主体处的反应物浓度；
由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度
高于流体主体处的产物浓度。
距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
毛泽东
（ 1893－ 1976）
2-2 内扩散有效因子与总体速率 Effetiveness factor
由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度
越低，因而反应越慢 。
ζ = 颗 粒 实 际 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
()
ζ = ()i sAS
s A s i
k f C d s
k f C S
?
ζ = 按 外 表 面 浓 度 梯 度 计 算 的 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
稳态时，就单个颗粒对反应物进行物料衡算，易知,
颗粒内的反应速率＝透过外表面的扩散速率＝
＝反应物由气流主体向外表面的传质速率
ζ的数值大小代表什么？
ζ 的数值一般在（ 0,1）之间，特殊情况下会
大于 1（类如负级数反应）。
ζ 的数值越接近于 1，说明颗粒内部反应物浓
度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越
小。这时，颗粒实际反应速率与, 虚拟反
应速率, 越接近，这时，催化剂颗粒越有
,效率, 。
ζ 的数值越接近 0，则正相反。
ζ = 颗 粒 实 际 反 应 速 率按 外 表 面 浓 度 计 算 的 反 应 速 率
距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp 距离 0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
ζ→ 1 ζ→ 0
上式联立后消去中间变量 CAs,即可获得形式上的
宏观动力学方程式。以一级可逆反应为例,
宏观动力学方程
（关联总体速率与“总体”变量）
g ( ) = ( ) ζ = ( )A s A s i G e A g A sr k f C S k S C C?
*
*
g
( ) ( )
( ) = ( ) ζ = ( )
A s A s A A
A s A s A i G e A g A s
r k f C k C C
r k C C S k S C C
? ? ?
??
颗粒内的反应速率＝反应物由气流主体向外表面的传质速率
**
g ( ) = = 1 1 1 1
ζ ζ
A g A s A g AA s A
A
s i G e G e s i
C C C CCC
r
k S k S k S k S
???
?
?
??
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
g ( ) = "Ar ?
过 程 的 总 推 动 力
外 扩 散 阻 的 力 内 扩 散 - 反 应 " 的 阻 力
2－ 3 催化反应阶段的
判别
1。本征动力学控制
2。内扩散强烈影响
3。外扩散控制
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
且
1。本征动力学控制
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
*A g A s A c AC C C C??
*g( ) = ( )A s A g A ir k C C S?
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
1。本征动力学控制
CA
0 Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
1。本征动力学控制
0
CA
Rp
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
2。内扩散强烈影响
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
且
*A g A s A c AC C C C??
g ( ) = ( ) ζA s A s ir k f C S
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
Rp
2。内扩散强烈影响
0
CA
CAg
CAS
CAC
Rp
3。外扩散控制
*
g ( ) = 11
ζ
A g A
A
G e s i
CC
r
k S k S
?
?
*A g A s A c AC C C C??
11 ζ 1
ζG e s ik S k S
?且
*g ( ) = ( )A G e A g Ar k S C C?
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
0
CA
Rp
3。外扩散控制
2
2
g
2
()
( ) = ( ) = ζ
1
( ) 4 ζ
2 ζ
A s A s A
A G e A g A s s A s i
A s G e G e s i A g G e
si
r k f C k C
r k S C C k C S
C k S k S k S C k S
kS
??
?
??? ? ?
??
知,
g
4 ζ( ) 1
2 ζ
s i A gGe
A G e A g
s i G e
k S CkSr k S C
k S k S
?? ????
??
????
＝ － - 1 +
不可逆反应外扩散控制
若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有,
所以,
g ( ) = ( )= A G e A g A s G e A gr k S C C k S C?
若为外扩散控制，则 CAs=0，则有,
? 测定气固催化本征动力学时，必须消除内、
外扩散的影响，使过程属于动力学控制。
? 原因：仅在这种情况下的宏观动力学与本
征动力学相同
? 措施：增大外扩散传质质数（增强对流）
及催化剂颗粒的外表面积；减小催化剂颗
粒
测定本征动力学的基本要求,
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
2－ 4 催化剂中气体扩散的形式
? 分子扩散（ λ/2ra≤10－ 2） λ＝ 10－ 100nm
Molecular diffusion
? Knudsen扩散（ λ/2ra≥10）
Knudsen diffusion
? 构型扩散 （ 0.5－ 1.0nm）
configurational diffusion
? 表面扩散
surface diffusion
2－ 4 催化剂中气体扩散的
形式
扩散系数代表（单
位浓度梯度时的）
扩散的强度
构型扩散
表面扩散
Favoured in micropores,by high temperatures,at low
partial-/ total-pressure and a high degree of coverage
2
21 ( / )
22sD e x p E R T
? ??
?? ? ?
Knudsen扩散系数
2
3Ka
D r V?
2-5 气体中的分子扩散
? 对于双组分气体，相对于体质 mol中心的扩散通量
（单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用 Fick’s law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比）
J
J
A A B A
A A B T A
DC
D C y
??
??
或gr ad
gr ad
在多孔固体催化剂中气体的扩散，也可以用上述
Fick’s law来表达，其比例常数称为“有效扩散系数”
J
J
A A e ff A
A A e ff T A
DC
D C y
??
??
或g r a d
g r a d
一般催化剂中，只考虑分子扩散和努森扩散
综合
扩散系数
有效扩散系数
分子扩散系
数
努森扩散系
数
有效
扩散系数
曲节
固子
eff cDD
?
??
第三节 催化剂有效因子
2－ 10 球形催化剂颗粒内组分的浓度分布
及温度分布微分方程
一、浓度分布微分方程
进入＝离开＋反应
( ) ( ) ( )11
b e d
vi
A v A A s A
kSr k f C f C k f C
??? ? ???
联系 p18,(1-38)式 不同基准
下反应速率常数的关系式
2 2 24 ( ) ( 4 ) ( 4 )AA
A e f f A e f f A
R d R R
d C d CD R d R D R R d R r
d R d R? ? ??
? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
一、浓度分布微分方程
22( 4 ) 4 ( )
11
A
A e f f v A
b e d
v i s
v
dCd
D R R k f C
d R d R
k S k
k
??
??
????
?????
????
??
??
其 中
2
2
1 ()A
A e ff v A
dCdD R k f C
R d R d R
???? ??? ??
?? ??
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
Pellet 小球 颗粒
不同基准下反应速率常数的关系
式,
以反应体积为基准，称为体积速率常数 kv
以反应面积为基准，称为表面速率常数 ks
两者关系的推导,
kv：浓度为 1时，单位时间单位体积的反应量
ks：浓度为 1时，单位时间单位面积的反应量
假如单位体积里包含的表面积为 Si,由述结论，
则显然有,kv ＝ ks Si
11,nnAA
v A s A
d n d nk C k C
V d t S d t? ? ? ?
不同基准下反应速率常数的关系
式,
以床层体积为基准，速率常数记为 kv
以颗粒体积为基准，速率常数记为 kv’
两者关系的推导,浓度为 1时
kv,单位时间单位床层体积的反应量
kv’,单位时间单位颗粒体积的反应量
因为单位床层体积里包含的颗粒体积为 1-ε,
于是,
' (1 )
vvkk ???
'
1
v
v
kk
?
?
?
催化剂有效因子
薄片状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
( ) ( ) ( )AAe ff Z d Z e ff Z v Ad C d CD A D A k f C A d Zd Z d Z? ??
[ ( ) ( ) ] ( )
()
A A A
e ff Z Z e ff Z
vA
d C d C d Cd
D A d Z D A
d Z d Z d Z d Z
k f C A d Z
??
?
Z Z+dZ
2
2 ()
vA
A
e ff
kdC fC
d Z D?
进入＝离开＋反应
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
R R+dR
厚度,2Rp
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
进入＝离开＋反应
圆柱状催化剂颗粒内组分的浓度分布微分
方程
2 ( ) ( 2 ) ( 2 )AAA e f f A e f f A
R d R R
d C d CD R d R L D R L R d R L r
d R d R? ? ??
? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
进入＝离开＋反应
2
2
1 ()vAA
A
e ff
kd C d C fC
d R R d R D??
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
三种颗粒催化剂浓度分布微分方程
2
2
1 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
2
2
0 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d Z R d R
??????
??
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
1－（扩散）梯度差； 2－面积差； 3－反应项
一、温度分布微分方程
? 有效导热系数
ee
dTQ
dR???
进入焓＝离开焓＋反应吸热
2 2 24 ( ) 4 ( 4 ) ( )
e e v A R
R d R R
d T d TR d R R R d R k f C H
d R d R? ? ? ? ??
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
R R+dR
一、温度分布微分方程
2
2
2 ()e
vA
R
d T d T k f C
H d R R d R
? ????
???
??
(
00
s
R = R T T
dT
R
dR
?
??
p
边 界 条 件,
时, 外 表 面 温 度 ）
时,
2
2
2 ()AA
A e f f v A
d C d CD k f C
d R R d R
????
????
二、温度分布微分方程
2
2
2 ()e
vA
R
d T d T k f C
H d R R d R
? ????
???
??
(
00
s
R = R T T
dT
R
dR
?
??
p
边 界 条 件,
时, 外 表 面 温 度 ）
时,
2
2
2 ()AA
A e f f v A
d C d CD k f C
d R R d R
????
????
00
A A s
A
R = R C C
dC
R
dR
?
??
p
边 界 条 件 （ 无 死 区 ）,
时,
时,
22 eA
A e f f
R
dCd d d TD R R
d R d R H d R d R
??? ??? ????
? ????
22,eAA e ff
R
dC dTD R R C o n s t
d R H d R
??? ????????
? ????
0 0,0
.0
AdCdTR
dR dR
C onst
? ? ?
?
当 时,
故, 式 中 的
,A e ff A
R
e
D dC dTH
d R d R? ??
? ? )(
,
,
AAsR
e
e f fA
s
sAsAp
CCHDTT
TTCCRR
?????
???
?
可得时，根据
? ? ? ?,A e ffc s R A sm a x
e
DT T H C
?? ? ? ?
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
一、球形催化剂
球形催化剂上进行一级不可逆反应
AA CCf ?)(
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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e f f
wpp
e f f
isp
e f f
vp
D
kR
D
SkR
D
kR
m o d u l u sTh i e leTh i e le
?
?
?
3)1(33
）模数（
2 2
22
29AA
A
p
d C d C C
d R R d R R
??? ( 3 )
( 3 )
As
p
A
RC sh
R
C
R sh
?
?
?
内扩散有效因子的解析解
24|
p
Ap e ff R RdCRD dR? ?
ζ＝ ＝
Asvp CkR
3
3
4 ?
2
( 3 / ) [ 3 ( / ) ] [ 3 ( / ) ]
| { }
( 3 )
1 3 1
()
( 3 )
pp
p A s p p pA
R R R R
As
pp
R C R R c h R R s h R RdC
d R s h R
C
th R R
? ? ?
?
?
?
??
?
?
??
?? ??
??
2
3
4| 1 1 1
ζ = 4
( 3 ) 3
3
p
A
p e f f R R
p v A s
dCRD
dR
thR k C
?
? ? ??
? ??
????
??
球形催化剂内扩散有效因子的解析解
xx
xxxxxx
ee
eeta n heec o s h xees in h x
?
???
?
??????,
2,2
薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解
2
2
1AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
1
0
[ 2 ( ) ]
( 2 )
2
pA
AS
p v
e ff
R
I
RC
CI
R k
D
?
?
?
?
?其 中 φ 定 义 为
I0为零阶第一类修正 Bessel function,I1为一阶第一类 Bessel function。
1
2
0
( 2 ) | ( 2 )1
ζ
( ) ( 2 )
p
A
p e ff R R
p v A s
dCR L D
IdR
R L k C I
? ?
? ? ?
?
??
221
( 1 ) 0d y d y m yd x x d x x? ? ? ?
ζ＝ ＝
2
2
A
e ff v A
dCD k C
dR ?
()
()
pA
As
v
p
e ff
R
ch
RC
C c h
k
R
D
?
?
?
?
?其 中 φ 定 义 为
薄片形、圆柱形催化剂内扩散有效因子的解析解
( 2 ) | 1
ζ ()
( 2 )
p
A
e ff R R
p v A s
dCAD
dR tan h
R A k C
?
?
?
??
ζ＝ ＝
球形催化剂
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
Effectiveness factor versus Thiele modulus
for a first-order reaction in a sphere,
Dimensionless concentration versus
dimensionless radial position for different
values of the Thiele modulus
球形催化剂
2－ 11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解
Effectiveness factor versus Thiele modulus
for a first-order reaction in a sphere,
Dimensionless concentration versus
dimensionless radial position for
different values of the Thiele modulus
ζ
φ
浓度分布随 Thiele模数的变化
Thiele modulus的物理意义
3
2
2
4
()11
3
33( 4 ) ( ) ( )
p v As
As As
p e ff
pp
R k C
CC
RD
RR
?
?
?
? ? ?
不 计 入 内 扩 散 影 响 时 的 反 应 速 率
以 为 浓 度 梯 度 的 扩 散 速 率
11
3 5 ( 3 ) 1,ζ =1
3
11
50 ζ =
3
th??
??
?
??
??
? ? ???
??
??
当 时, 此 时, ；
当 时,, 此 时,
二、不同形状的催化剂
2
p v
eff
R k
D? ?
3
p v
eff
R k
D? ?
vp
eff
kR
D? ?
p v
p eff
V k
SD? ?
1ζ ()th ?
??
1
0
( 2 )1ζ
( 2 )
I
I
?
???
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0
薄片
无限长园柱
园球
ζ
φ
1ζ ()th ?
??
1
0
( 2 )1ζ
( 2 )
I
I
?
???
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
???
????
2
p v
eff
R k
D? ?
3
p v
eff
R k
D? ?
v
p
eff
kR
D? ?
扩散反应方程的一般形式
dJ s?
A
SV
Jdds rv???? ???
Ar dv
SV
dsJ div J dv? ? ??? ???
Adiv J r??
e ff AJ D g r a d C??
()e ff A AD d iv g r a d C r?
进入面积微元的量
体积元里的反应量
总（净）进入＝总反应
2e ff A AD C r??
高斯定理,
ds
J
S,V
V是任意的，若积分相等，
则被积函数一定相等。
Hamilton operator,Laplace operator
Block
Cylinder
Sphere
2 11( ) ( ) ( )
1 ()
A A A
A
A
C C CC R R
R R R R Z Z
dCd R
R d R d R
??
??? ? ?? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
?
2
22
22
2
2
11
( ) ( )
1
()
A A A
A
A
C C C
C s in R s in
R s in R R s in
dCd
R
R d R d R
??
? ? ? ? ?
??? ? ???
? ? ? ???
? ? ? ? ???
?
2 2 2 22
2 2 2 2
A A A AA C C C d CC x y z d z???? ? ? ? ?? ? ?
2,??
2
2
1 ()vAA
A
e ff
kd C d C fC
d R R d R D??
2
2 ()
vA
A
e ff
kdC fC
d Z D?
2
2
1 ()A
A e ff v A
dCdD R k f C
R d R d R
???? ??? ??
?? ??
2－ 12 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的
简化近似解
2
2
2 ()AA
A e ff v A
d C d CD k f C
d R R d R
??????
??
nA v Ar k C?
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
一,Satterfield 近似解
二,Kjaer 近似解
三,Bischoff的普遍化近似解
四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响
五、内扩散影响的判据
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
一,Satterfield 近似解
1A v AnnA A s Avr k r kC C C????
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
????
????
2
1
2
2 n
AsA e ff
A
Av
AddD
d R R d CR
CC Ck ???????
??
线性化方案
111
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1
1
np
v A s
p e ff
V kC
SD?
?
?
22
1
22
92AA
A
p
d C d C C
d R R d R R
???
定义 Thiele modulus
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
二,Kjaer近似解
2
2
2
A
nAA
A e ff v
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
1
2
2
1
[ ( )
2
]
[]
nn
v A s A s A s
n As
v
A e f f
A s A
A
A
A s
AddD
d
k C n C C
C
k n C
R
CC
C
C
d
C
RR
n
?
?
??
? ? ?
??
????
??
22
2
22
92
p
dd
d R R d
u u
R
u
R
???
线性化方案
222
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??
1
2
np
v A s
p e ff
V k nC
SD?
?
?
定义 Thiele modulus
1
20
0 0 0 0
( ) ( )
'
'( )
'( )
( ) ( ) '( ) ( ) ( ),,,,,
2
(
()
)A A s A s A A s
nn
A s A s A
n
sAA
f C f C f C C C
C n C C
fx
f x f x f x x
CC
x x x
?
? ? ?
???
? ? ? ? ? ?
[]AsAsA CCuC n? ? ?
1
2
2
2 n
v A sA e ff
ddD
d R R d R k n C
uu u??????
?? ?
2
2
2AA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响
0
CT
v
E
Rk k e??
1 1 1ζ =
( 3 ) 3th? ? ?
?????
??3
p v
eff
R k
D? ?
粒度的影响,Rp越大，则 φ越大,ζ越小
温度的影响,T 越大，则 φ越大,ζ越小
表观活化能 Ea,
总体速率常数,
' ζ00ζ =C alnR T Tv E Rv Ek k k e e k e????
低温时，表观活化能趋近于 EC；温度升高，逐步降低至反应活
化能与扩散活化能的平均值。
转化率对内扩散有效因子的影响
n=1 无影响
n＞ 1 转化率越大，颗粒中心反应组分浓度越低，则 thiele
模数越大，有效因子越小
2-13 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值
解
数值积分打靶法
,
Vφ =
S
p v
p eff A
k
D
2
2
1 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
2
2
0 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d Z R d R
??????
??
2
2
2 nAA
A e ff v A
d C d CD k C
d R R d R
??????
??
p
Rx
R?
2 2
2
1 4 nAA
cA
d C d C C
d x x d x ???
2 2
2
0 nAA
pA
d C d C C
d x x d x ???
2 2
2
2 9 nAA
sA
d C d C C
d x x d x ???
Block
Cylinder
Sphere
22
1
( 2 ) |
ζ
( ) 2
p
AA
p e f f R R
n
p v A s c A s
x
dCdC
R L D dx
dR
R L k C C
?
??
?
?
??
????
??
2
2
3
1
4|
ζ =
4 3
3
p
AA
p e ff R R
n
s As
p v As
x
dCdC
RD dx
dR
CR k C
?
??
?
?
??
??
???
2
1
( 2 ) |
ζ
( 2 ) 3
p
AA
e f f R R
n
p v A s p A s
x
dCdC
AD dx
dR
R A k C C?
?
?
??
????
??
2
p v
c
eff
R k
D? ?
3
p v
s
eff
R k
D? ?
v
pp
eff
kR
D? ?
2－ 16内扩散对多重反应选择率的影响
一、平行反应
1 1
2 2
11
22
0
0
k n
BA
k n
DA
A B r k C n
A D r k C n
??? ? ?
??? ? ?
1
12
21
1
212
1
1
1
n
BA
nn
nnA A A
A
r k Cs
kr k C k C C
k
?
? ? ??
?
212
1
1'
1 nnAs
s k
Ck ?
?
?
n1>n2 s < s’ 内扩散使选择率降低
n1=n2 s = s’ 内扩散对选择率无影响
n1<n2 s > s’ 内扩散使选择率升高
2－ 16内扩散对多重反应选择率的影响
二、连串反应（以一级不可逆反应为例）
12kkA B D??? ???
1 2 2
11
1B A B B
A A A
r k C k C k Cs
r k C k C
?? ? ? ?2
1
'1 Bs
As
Cks
kC??
反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低
'BsB
A A s
CC ss
CC? ? ?
vs
2－ 18 活性组分不均匀分布催化剂
及异形催化剂
由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可
知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，
内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化
剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。
,
Vφ =
S
p v
p eff A
k
D
一、活性不均匀分布催化剂
(a)均匀分布 (b)外表型 (c)内部型 (d)中间型
蛋壳型 蛋黄型 蛋白型
外表型,（ 1） 单反应 —— 减少活性组分的用量
（ 2）多重反应 —— 提高选择率
（连串反应及部分平行反应）
内部型：（ 1）单反应 —— 减少活性组分的用量
（负级数反应）
（ 2）颗粒外层易中毒
中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合
一、活性不均匀分布催化剂
各种不同形状
的催化剂
二、异形催化剂
六筋舵轮
七 孔 形
第四节 气－固相间热、质传递过程对总体
速率的影响
2－ 20 外扩散（ External diffusion） 有效因子 ζ
ex
外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率 ζex ?
外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率
CAg
CAs ζ v A s A s
ex
v A g A g
k C C
k C C??ζex ?
Damk?hler准数（ Damk?hler number）,
反应速率与外扩散速率之比
内扩散无影响时，一级不可逆反应
2－ 20 外扩散（ External diffusion） 有效因子
g ( ) = ( ) ζ = ( )
= ( )
A s A s i G e A g A s
s A s i G e A g A s
r k f C S k S C C
k C S k S C C
?
?1
Ag
As
CC
Da? ?
si
ge
kSDa
kS?
1ζ
1
v A s A s
ex
v A g A g
k C C
k C C D a? ? ? ?
ζ v A s A s
v A g A
x
g
e
k C c
k C c
??
????
n级不可逆
? 达姆堪勒准数越大，则反应物在主流体与颗粒外表面处的
浓度差越大。 —— 外扩散影响越严重
? 达姆堪勒准数 vs 梯尔模数
? n级不可逆反应
2－ 20 外扩散有效因子
1n
s i A g
ge
k S CDa
kS
?
?
g ( ) = ( ) ζ = ( )
= ( )
A s A s i G e A g A s
n
s A s i G e A g A s
r k f C S k S C C
k C S k S C C
?
?? ?
? ?
2
2
2
2
1
2,ζ 1 4 1
4
24
0,5,ζ 11
2 2
2
1,ζ
1 1 4
ex
ex
ex
n Da
Da
Da
n
Da
n
Da
? ? ? ?
???
??? ? ? ?
?
??
? ? ?
??
Da趋近于 0时,
趋近于 1。
不同反应级数的不可逆反应的外扩散有效因子 对 Da准数
的关系图示
ζex
n>0时,二者负相关；
n<0时,二者正相关；
ζex
内外扩散都有影响时的总有效因子
=
内外扩散均有影响时的反应速率
内外扩散均无影响时的反应速率 0ζ
0ζ
0ζ ?
相互关系（一级反应）
0g ζ ( ) = ζ = ( )A v A s i G e A g A s v A Gr k C S k S C C k C??
? ?
ζ
ζ1
ζ
ζ
ζ1 si
ge
v A G
A v A S v A Gg
a
kC
r k C k C
kS D
kS
??
? ? ? ??
????
0
1 1 1
ζ 1 ζ ζ ex
??
?
