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第三章,误差和分析数据处理
3.1 误差的分类
3.2 误差的表示
3.3 测量值和随机误差的正态分布
3.4 少量数据的统计处理
3.5 提高分析结果准确度的方法
3.6 有效数字及运算规则
习题
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3.1,误差的分类
一,系统误差 (Systematic errors),由比较固
定的原因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
特点,重复性，单向性，可测性
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二,随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因,方向, 大小, 正负不定，不可测
三,错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
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四,公差,生产部门对分析结果允许的误差
五,减少误差的方法
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3.2,误差的表示
一,真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的真
实数值
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
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二,准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结果
的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea=x-xT
2.相对误差, Er=(E/xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小 Ea相同 的数
据,Er可能 不同
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[例 ] (天平 Ea=± 0.0002g)_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同，但 Er(相对误差 )差
10倍．说明 当 E一定时，测定值 愈大, Er愈小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g的道理,
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三,精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定
结果的精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差．
_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
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6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er_ _ _
表示 精密度 高低用 d d/x S CV RSD
(Relative average deviation)
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四,准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于
系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差
减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系统误差；
所以 精密度高是准确度高的前提,
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[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示 X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
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[例 2]用丁二酮肟重量法测铜铁中的 Ni的质
量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏
差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏
差．
10.48% 0.05% 2.5× 10-7
10.37% 0.06% 3.6× 10-7
10.47% 0.04% 1.6× 10-7
10.43% 0.00% 0
10.40% 0.03% 0.9× 10-7_
x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑d i2=8.6× 10-7
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[解 ]
标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突
出大偏差对结果的影响
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[例 3]测定莫尔盐 FeSO4·7H2O中 Fe%,四次
分析结果为 (%),20.01,20.03,20.04,20.05
[解 ] _
(1) n=4 x =20.03%
– ∑|di|(2) d= —— =0.012%
n–
d 0.012(3) — = ——× 10000/
00=0.60/00x 20.03
‰,,,,,rER S DSxddx计算：
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31000
09.20
09.2003.20
10001000
E
‰
???
?
?
?
?
???
T
T
T
r
x
xx
x
E
‰ 85.0‰1000
03.20
017.0)5( ???? CVR S D
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3.3:测量值与随机误差的正态分布
一,基本概念
1.总体：考察对象的全体．
2.样本：从总体中随机抽取的一组测量
值．
3.样本容量：样本所含的测量值的数目 (n)
4.总体平均值 μ,1
当 n → ∞,μ=lim —∑xn_
当 x=μ,μ=x T(真值 )
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6.总体的平均偏差,
σ与 δ的关系, δ=0.7979 σ=0.8σ
7.随机误差, x-μ _
8.偏差的自由度, f=(n-1),为了校正 X代替 μ引起
的误差, 当 n→∞ 时,f与 n无差别,此时 S→σ.
? ? nx? ?? ??
? ? nx ?? ?：样本平均值的标准偏差.9
? ? nSxS ?有限次测量时：
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[例如 ]某试样中 Al%的测定样本容量为 4，
xi,1.62,1.60,1.30,1.22； 计算平均值的平
均偏差及平均值的标准偏差,_ _
[解 ] x=1.44 %,d=0.18%,S=0.20%
样本平均值的平均偏差.10 ? ? nx ?? ?
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11.随机现象与随即事件：基本条件不变，
重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机
现象；随机现象中的某种结果 (如测量值 )称为随
机事件 (随机变量 )
12.平均值的标准偏差与测定次数的关系
样本的平均值是非常重要的统计量，通常
用它来估计总体平均值
样本平均值的标准偏差与单次测量值的标
准差之间的关系：
? ? ? ? nxnx ???? ??
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有限次测量时则为：
_
[由此可见 ]S(X)与 n的平方根成反比，增加
测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并
不能使精密度成比例提高，通常测量 4－ 6次足
以．如
图, (见下页 )
? ? ? ? ndxdnSxS ??
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Sx
n
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二,频率和概率 (Frequency and probability)
1.频率 (frequency),如果 n次测量中随机事件
A出现了 nA次，则称 F(A)= nA/n
2.概率 (probability),随机事件 A的概率 P(A)
表示事件 A发生的可能性大小
当 n无限大时，频率的极限为概率：
limF(A)=P(A) (0<P(A)<1)
P的可加性 P(A1+A2+A3+..........An)=1
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三,测量值的概率分布,
组数1.直方图, 组距：△ x=——
级差
(组距 )
ni
n·△ x
对
频
相
率
相对频率直方图
所有
参差
有序
的矩
形面
积之
和为
1
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频数分布图
1.265－ 1.295 1 0.01
1.295－ 1.325 4 0.04
1.325－ 1.355 7 0.07
1.355－ 1.385 17 0.17
1.385－ 1.415 24 0.24
1.415－ 1.445 24 0.24
1.445－ 1.475 15 0.15
1.475－ 1.505 6 0.06
1.505－ 1.535 1 0.01
1.535－ 1.565 1 0.01
∑ 100 1
规律, 测量数据既分散又集中
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2.概率密度 (数据非常多，分得非常细 )
n→ ∞,折线变为平滑曲线 → 正态分布曲线
纵坐标由相对频率 → 概率密度
△ P dpP定义,lim —— = —— = f(x)
△ X dx
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3.正态分布 (Normal Distribution Curve)
通过对测量值分布的抽象与概括，得到正
态分布的数学模型：正态分布密度函数
其函数图象即正态分布曲线 (见 图一 )
以 X= μ为对称轴，当 X= μ时,f(x)最大概率
密度 (说明测量值落在 μ的领域内的概率 )最大, μ
决定曲线横轴的位置, (见下页）
? ?
? ?
? ? 2 221
2
xP f x e ??
?
????
?
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图一
μ 1 μ 2
(σ相同,μ 1不等于 μ 2)
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σ σ σ2
σ大 σ大 σ1
(μ相同,σ2< σ1)
两个拐点到 X=μ
的距离均为 σ.
σ小精密度高,
两拐点间距 2σ;
σ大精密度差,
两拐点间距大,
测量值分散性大
σ决定曲线形状
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四,随机误差的分布 (Distribution of
Random Errors)
1,若以 r=(x-μ)表示随机误差,以 x-μ为横坐
标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线
成为随机误差的正态分布曲线,
2.随机误差的正态分布密度函数
3,测量值的分布与随机误差的分布，只在
横轴位置不同，平移了 μ个单位．
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4.随机误差的规律性：
(1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性
5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分
析,
_ 1).x=μ时 P值最大, 大多数测量值集中在
x附近，是最可信赖值
2).曲线以 x=μ为对称轴，正负误差出现概
率相等
3).当 x→ -∞或 x→+∞ 曲线以 X轴为 渐进线
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σ2>σ1
2
1
μ(0) x(x-μ)
说明,σ愈 大,
x落在 μ
附近的概率愈小,
精密度 差,σ愈 小,
x落在 μ附近的概
率愈大，精密度
好
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五,标准正态分布,
μ=0,σ2=1的正态分布, 以符号 N(0.1)表示
若测量值误差 u以标准偏差 σ为单位, 改横
坐标为
因为 x-μ=σu, dx=σdu
所以
? ?
2 21
2
???
?
u/P f u e
x x
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由于两个参数基本确定 (μ=0,σ=1),所以对
任何测量值 (μ,σ都不同时）都适用, 正态分是确
定的, 曲线的位置和形状是唯一的，即 标准正态
分布 (u分布 )
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六,积分概率
? ?
2
2
0
u
u
=
e d u
?
?
?
概率 面积
1
=
2
x
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f(x)dx=1, 总体中所有测量值出现的总概率
为 1
f(u)du=1,各种大小随机误差出现的总概率
为 1
显然, 随机变量在区间 [a,b]上出现的概率等
于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积
分为 1
? ? ? ? 1baP a,b f u d u???
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正态分布概率积分表 (|u|=|x-μ|/σ)
0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773
0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821
0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861
0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893
0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918
0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938
0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953
0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965
0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974
0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987
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[例 4]已知某试样中 Co%的标准值为
μ=1.75%, σ= 0.10%, 若无系统误差存在，试
求：分析结果落在 [1.75 ± 0.15]%范围内的概
率．
[解 ]
|X-μ| |X-1.75%| 0.15%|u|= ———=————= ———=1.5
σ 0.10% 0.10%
查表得概率为 2× 0.4332=86.6%（双边）
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[例 5]上例 求分析结果大于 2.00%的概率?
(大于 2.00% 属于单边检验问题）
[解 ]
|x-μ| |2.00% -1.75%| 0.25%|u|= ———=——————= ———=2.5
σ 0.10% 0.10%
查表得阴影部分的概率为 0.4938，整个正态
分布曲线右侧的概率为 1/2，即 0.5000,故阴影部
分以外的概率为 0.5000-0.4938=0.62%
即分析结果大于 2.00%的概率仅为 0.62%
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任一随机变量在某一区间出现的概率，可
由求该区间的定积分制成 概率积分表
U=?1 x=μ?1σ 68.3% x-u在 31.7%
σ范围内
U=?1.96 x=μ?1.96σ 95.0% x-u在 5%
1.96σ范围内
U=?2 x=μ?2σ 95.5% x-u在 0.5%
2σ范围内
U=?3 x=μ?3σ 99.7% x-u在 0.3%
3σ范围内
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3.4,少量数据的统计处理
? ?
差）为样本平均值的标准偏（
或定义式：
x
x
S
n
S
x
t
S
x ?? ?
?
?
?t
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P
f →∞
f=2
f=1
t
0
1).与 u分布不同的
是，曲线形状随 f而变化
2).n→ ∞时，
t分布 =u分布
3).t随 P和 f而变化，
当 f=20时,t≈u
4).t,置信因子，随
α减小而增大，置信区
间变宽
下一页上一页 返回2010-5-13 2-43
5).α:危险率 (显著性水平 ),数据落在置信
区间外的概率
α=(1-P)
6).P:置信度,测量值落在 (μ+uσ)或 (μ+ts)范
围内的概率
7).f:自由度 f=(n-1)
8).tα,f的下角标表示, 置信度 (1-α)=P,自
由度 f=(n-1)时的 t值
例 t0.05,6
下一页上一页 返回2010-5-13 2-44
tα,f值表 (双边 )
p α
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理论上，只有当 f= ∞时，各置信度对应的 t
值才与相应的 u值一致, 但从 t表可以看出：当
f=20时,t 值与 u值已充分接近了,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-46
二,平均值的置信区间 （ Confidence
Interval of the Mean )
数学表达式,μ=x ± uσ (u可查表得到 )
若以样本平均值估计总体平均值可能存在
的区间，数学表达式为,
对少量测量值须用 t分布进行统计处理，则
改写 t定义式,
_
定义,在一定置信度下，以平均值 X为中心,
包括总体平均值 μ的置信区间
n
ux ?? ??
n
tSx ???
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_
[例 1]某学生测 Cu% x =35.21%,S=0.06%，
n=4 求 P=0.95； 0.99时平均值的置信区间
[解 ]查 t值表 P=0.95 f=3 t=3.18
P=0.99 f=3 t=5.84
同理,μ =n=35.21+0.18
(1)P变大, 置信区间变宽, 包括真值的可能
性大
(2)分析中常定置信度为 95%或 90%
0 1 0.025.35 ???? ntSx?
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(3)对平均值置信区间的解释,在 35.21+0.1区
间包括 μ的把握为 95%
(4)当 n很大,S→σ 时，可用公式
(5)通常分析要求测量次数为 n=4-6
值表值表或用用 ???? ntunux ??
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三,显著性检验 (Testing of Signifficance ):
分析中经常遇到的 两种情况,
_
x 与 μ不一致，准确度判断；_ _
x 1与 x 2不一致，精密度判断
检验同一样品不同实验室；
检验同一样品两种方法
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(一 )t检验法 (t –test ):对结果准确度的检验，
对系统误差的检验
1.平均值 与 标准值 的 比较,检验新的分析方
法，对标样进行 n次测定，在一定置信度下改写 t
定义计算 t计,若 t计 >t表 说明存在显著性差异 (有
系统误差的存在 )
n
S
xt ??? ?
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[例 2]采用丁基罗丹明 (B-Ge-Mo)杂多酸光度
法测中草药中 Ge含量 (μg),结果 (n=9),10.74；
10.77； 10.77； 10.77； 10.81； 10.82； 10.73；
10.86； 10.81(已知标样值 μ=10.77μg问新方法是
否有系统误差 ) _
[解 ]P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042
_
查 t值表得,t表 =2.31>t计 说明 X与 μ无显著
性差异，新方法无系统误差．
1 0 7 9 1 0 7 7
9 1 4 3
0 0 4 2
..
t.
.
?
? ? ?
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2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样
品，同一人用不同方法分析同一样品．
_ _
x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差
_
设,n1 S1 x 1
_
n2 S2 x 2
假定,S1=S2=S
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_ _
x 1与 x 2 之间有否差异，须两平均值之差的 t
值，用 t检验
_ _
假定,x 1与 x 2 出自同一 母体,则 μ1=μ2
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若,t计 >t表 则 μ 1=μ 2 _ _
两组数据不属同一母体 X1与 X2有显著性差
异，有系统误差
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(二 )F检验法 (F –test ),分析结果精密度检
验，两组数据方差 S2比较，一般先进行 F检验确
定精密度无差异，再进行 t检验 (准确度检验 )
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F检验的 步骤,
(1)先计算两个样本的方差 S大 2 和 S小 2
(2)再计算 F计 =S大 2/S小 2 (规定 S大 2为分子 )
(3)查 F 值表 若 F计 >F表 则 S1与 S2有显著性
差异，否则无
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置信度为 95%时 F值 (单边 )
2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞
f大, 大方差数据 自由度
f小, 大方差数据 自由度
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[例 3]当置信度为 95%时，下列两组数据是
否存在显著性差异？
A,0.09896； 0.09891； 0.09901； 0.09896
n=4
B,0.09911； 0.09896； 0.09886； 0.09901；
0.09906 n=5
[解 ]属两平均值的比较，先用 F检验 精密度,
证明无差异之后，再用 t检验 系统误差,
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_
(2) XB=0.09900 SB2=92.5× 10-10
S大 2 SB2 92.5× 10-10(3) F
计 = ——= ——= —————=5.54S
小 2 SA2 16.7× 10-10
(4)查表 F=9.12 因 F计 <F表 故 SA与 SB精密度
无显著性差异
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(6) 查 t0.05,7=2.36 t计 < t表
故两组数据无显著性差异
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四,异常值 (Qutliers)的取舍 (离群值的统计
检验 )
1,4d法：统计学证明 σ与 δ之间的关系
δ =0.8 σ
少量数据时 _
_ d≈0.8 σ
则 4δ=3σ,故 4d≈3σ 超过 4d的测量值概率
小于 0.3%
要用 4d法检验时，需 n≥4
检验步骤
(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值 X好
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_ _
(3)计算,|x 可疑 -x 好 |>4d则舍去，否则保留 _ _
(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d
[例 4]测药物中的 Co(μg/g)结果为,1.25，
1.27,1.31,1.40．问,1.40是否为可疑值？ _ _
[解 ]去掉 1.40 求余下数据 X=1.28 d=0.023_
则,| x 可疑 -x 好 |=|1.40-1.28|=0.12>4× 0.023
说明,1.40为离群值 应舍去
下一页上一页 返回2010-5-13 2-63
_
2.格鲁布斯法, 引入两个样本参数 x 和 S，
方法准确但麻烦
检验步骤
(1)从小到大排列数据，可以值为两端值； _
(2)计算 x 和 S； _
| x –x i|(3)求统计量 T
计 = ———S
(4)查表 Tα,n (P437) 若 T计 >T表 则该值舍去，
否则保留．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-64
3.Q检验法,(Q统计量 n=3—10)
Q = │Suspected Outlier-nearest value │
range 检验步骤,
(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值
(3)根据 n,p查表 P257 Q计 >Q表 则可疑值要
舍去，否则保留；
(4)完成 Q检验，才能算 X和 S； Q值愈大 x 疑
愈远离群体值．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-65
[例 5]某学生测 N%,20.48； 20.55； 20.60；
20.53； 20.50 问：
(1)用 Q检验 20.60是否保留 _ _ _
(2)报告分析结果 n,S, x, d/x
(3)若 x T=20.56 计算 Er%
(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义
|20.60-20.55|[解 ](1)Q
计 = ————— =0.42(20.60-20.48)
Q表 =0.86>Q计 20.60保留
下一页上一页 返回2010-5-13 2-66
_ _ _
(2)x =20.53% (d/x )× 10000/00 =1.70/00
S=0.035%_
x –x T 20.53-20.56(3) E
r%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14x
T 20.56
这说明在 20.53± 0.043区间中包括总体平均
值 μ的 把握性 为 95%
78.2
0 4 3.053.20
5
0 3 5.078.2
53.20
/)4(
4,05.0
,
?
??
?
??
???
?
t
nStx
f
?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-67
Q值表
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
下一页上一页 返回
3.5:提高分析结果准确度的方法
一,选择合适的分析方法
1.根据分析准确度要求：
常量分析：重量法，滴定法的准确度 高,
灵敏度 低,
2.根据分析灵敏度要求：
微量分析：仪器法灵敏度 高,准确度 低,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-69
3,根据分析干扰情况：
如,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-70
二,减少测量误差
1.称量,1/万 天平
mS=Ea/Er=± 0.0002g/0.1%=0.2g
2.体积：滴定管
V=Ea/Er=± 0.02mL/0.1%≥20mL
下一页上一页 返回2010-5-13 2-71
[例 6]以 K2Cr2O7标定 0.02mol/L 的 Na2S2O3要
使 VNa2S2O3=25mL,称 m(K2Cr2O7)=?
[解 ]
(1)Cr2O72++6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
1 1(2) n
K2Cr2O7 = — nI2= — nNa2S2O33 6
下一页上一页 返回2010-5-13 2-72
(4)Er%=(+0.0002/0.024)× 100=1>0.1
(5)为使 Er<0.1%,加大称样量，扩大 10倍，
配置 250mL(取 25mL即为 0.024g的量 )
g024.0
1 0 0 0
M
3
1
2
1
Vc
m)3(
722
322322
722
OCrK
OSNaOSNa
OCrK
?
?????
下一页上一页 返回2010-5-13 2-73
三,增加平行测定次数，减小随机误差,
一般 n=4—6
四,消除测量过程中的系统误差,同台天平
称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相
同,1.对照试验：检验系统误差
2.空白试验：扣除系统误差
3.校正仪器：
4.分析结果校正：
下一页上一页 返回
3.6,有效数字及运算规则
一,有效数字（ Significant Figures),
实际测定的数值包含一位不定数字 (可疑数
字 )
有效位数,
从数值左方非零数字算起到最后一位可疑
数字，确定有效位数的位数,
可疑数字,
通常理解为，它可能有± 1或± 0.5单位的误
差 (不确定性 )
下一页上一页 返回2010-5-13 2-75
[例 ]
1.0008； 0.010001； 45371 为五位
20.00,0.02000为四位
0.002； 2× 10-3 为一位
3.6× 103为二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-76
二,有效数字的记录
1.几个重要物理量的测量精度：
天平 (1/10000),Ea=± 0.0001g
滴定管,± 0.01mL
pH计,± 0.01单位
光度计,± 0.001单位
电位计,± 0.0001V(E)
2.,0”的 双重意义,
(1)普通数字使用是有效数字,20.30mL
(2)作为定位不是有效数字,0.02030 四位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-77
3.改变单位不改变有效数字的位数：
0.0250g→25.0mg→2.50 × 104μg
4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：
M,e,π…
5.pH,pM,logK等对数其有效数字的位数
取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次
如,pH=11.02 [H+]=9.6× 10-12 二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-78
三,数字修约规则,四舍六入五成双
1.当尾数修约数为 5时，前数为偶则舍，为
奇则进一成双；若 5后有不为 0的数，则视为大
于 5，应进．如：
修成四位 10.2350→10.24 18.0851→18.09
2.修约一次完成，不能分步,8.549→8.5
【 8.549→8.55→8.6 是错的 】
下一页上一页 返回2010-5-13 2-79
四,运算规则：误差传递规律
1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值
位数决定
[例 7] 50.1+1.45+0.5802=52.1
50.1 50.1 Ea:+0.1
1.4 1.45 Ea:+0.01
0.6【 对 】 0.5802 Ea:+0.0001 【 错 】
—— ———
52.1 52.|1312|→ 无意义
下一页上一页 返回2010-5-13 2-80
2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定
[例 8]
0.0121× 25.64× 1.05872=0.328
相对误差的比较：
0.0121 Er=± 0.8% --------最大
25.64 Er=± 0.04%
1.05782 Er=± 0.0009%
下一页上一页 返回2010-5-13 2-81
3.有效数字在分析化学中的应用：
(1)正确记录测量值：天平称 0.3200g不能写
成 0.32或 0.32000
(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束
按正确位数记录
(3)9,99.较大数其相对误差与 10,100.相近，
可视为多算一位 0.0986四位
(4)表示含量,X%>10 留四位； 1--10% 三
位； <1% 二位
(5) Er%,最多二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-82
(6)pH=8不明确,应写 pH=8.0
[例 9]同样是称量 10克，但写法不同
分析天平 10.0000g Er%=0.001
1/1000天平 10.000g Er%=0.01
托盘天平 10.00g Er%=0.1
台秤 10.0g Er%=1
买菜秤 10g Er%=10
滴定管,四位有效数字 20.00mL 20.10mL
容量瓶, 250.0mL 移液管,25.00mL
下一页上一页 返回
习题
1.用沉淀滴定法测定纯 NaCl中氯的百分含量，得
到下列结果 (%),59.82,60.06,60.46,59.86,60.24,
计算测定 结果的
(1).平均值 (2).相对平均偏差 (3).标准偏差 (4).变异系
数 (5).平均结果的相对误差
2.测定黄铁矿中 S%,得到 30.48,30.42,30.59，
30.51,30.56和 30.49。通过计算报告分析结果。指出
置信度为 95%时总体平均值的置信区间，并说明含义
答案
下一页上一页 返回2010-5-13 2-84
3.某学生测定盐酸溶液的浓度 (mol/L),获得以
下结果, 0.2038； 0.2040； 0.2043； 0.2039
第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了
第五次，结果为 0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？
(P=0.96)
4,标定 0.1mol/LHCl,欲消耗 HCl溶液 20到 30毫
升应称取 Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量
误差考虑能否达到 0.1%的准确度？若改用硼砂 ——
Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？ (M= 381.37)
下一页上一页 返回2010-5-13 2-85
5.下列各数据中各包括几位有效数字？
(1)0.0030； (2)3.9026； (3)6.02 × 1023；
(4)1.3× 10-4； (5)998； (6)1000；
(7)1.0× 103； (8)pH=5.2； (9)pH=5.02；
(10)100.06
6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每
次称取试样 3.5克，分析结果报告为：
甲,0.42%,0.41%,; 乙,0.04099%,0.04201%
试问哪一份报告合理？
下一页上一页 返回2010-5-13 2-86
下一页上一页 返回2010-5-13 2-87
Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
第三章,误差和分析数据处理
3.1 误差的分类
3.2 误差的表示
3.3 测量值和随机误差的正态分布
3.4 少量数据的统计处理
3.5 提高分析结果准确度的方法
3.6 有效数字及运算规则
习题
下一页上一页 返回
3.1,误差的分类
一,系统误差 (Systematic errors),由比较固
定的原因引起的误差
来源,
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
特点,重复性，单向性，可测性
下一页上一页 返回2010-5-13 2-3
二,随机误差 (Random errors),随机偶然,
难以控制, 不可避免
来源,偶然性因素
特点,原因,方向, 大小, 正负不定，不可测
三,错误误差, 操作者的粗心大意
1.过失误差：确系发生，数据必舍．
2.系统误差：采用对照试剂，加以改正．
3.随机误差：增加平行测定次数．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-4
四,公差,生产部门对分析结果允许的误差
五,减少误差的方法
下一页上一页 返回
3.2,误差的表示
一,真值与平均值 (True and Mean):
1.真值 xT,表示某一物理量的客观存在的真
实数值
(1)理论真值；
(2)计量学恒定真值；
(3)相对真值
下一页上一页 返回2010-5-13 2-6
二,准确度与误差 (Accuracy and Error)
误 差, 测定值与真值之差，表征测定结果
的准确度
准确度, 测定值与真值接近的程度
1.绝对误差, Ea=x-xT
2.相对误差, Er=(E/xT)·100%
相对误差更能体现误差的大小 Ea相同 的数
据,Er可能 不同
下一页上一页 返回2010-5-13 2-7
[例 ] (天平 Ea=± 0.0002g)_
甲,x=3.3460g xT=3.3462g
则,Ea甲 = – 0.0002 Er甲 = – 0.006%_
乙,x=0.3460g xT=0.3462g
则,Ea乙 = – 0.0002 Er乙 = – 0.06%
甲, 乙 Ea(绝对误差 )相同，但 Er(相对误差 )差
10倍．说明 当 E一定时，测定值 愈大, Er愈小,
这就是当天平的 Ea一定时为减小称量的误
差, 要求,m称 >0.2 g的道理,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-8
三,精密度与偏差 （ Precision and Deviation)
偏 差：测量值与平均值之差，表征测定
结果的精密度
精密度：表征各测定值之间的接近程度
波动性小 → 偏差就小，精密度就高
二者均取决于随机误差．
_
1.单次偏差, di=xi- x
_
2.平均偏差,d= (1/n)∑|di| （ Average
deviation)
下一页上一页 返回2010-5-13 2-9
6.极差, R= xmax－ xmin （ Range）
总之,
表示 准确度 高低用 E和 Er_ _ _
表示 精密度 高低用 d d/x S CV RSD
(Relative average deviation)
下一页上一页 返回2010-5-13 2-10
四,准确度与精密度的关系
测量值 与 真值 之差为 随机误差 和 系统误差
之和；随机误差体现为精密度，精密度决定于
系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差
减小 (精密度高 )则准确度主要取决于系统误差；
所以 精密度高是准确度高的前提,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-11
[例 1]同一试样，四人分析结果如下,_
(注, 图中的,|”表示 X )
[解 ]
甲,|..,精密度好，准确度高,
乙,.|.,〃 好,〃 差,系统误差,
丙,, |., 〃 差,〃 差,随机误差,
丁,, |,, 〃 差,〃巧合,正负抵消,
不可信,
结论, 精密度 是 准确度 的基础
下一页上一页 返回2010-5-13 2-12
[例 2]用丁二酮肟重量法测铜铁中的 Ni的质
量分数，如表 n=5 求：单次分析结果的平均偏
差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏
差．
10.48% 0.05% 2.5× 10-7
10.37% 0.06% 3.6× 10-7
10.47% 0.04% 1.6× 10-7
10.43% 0.00% 0
10.40% 0.03% 0.9× 10-7_
x=10.43% ∑|di|=0.18% ∑d i2=8.6× 10-7
下一页上一页 返回2010-5-13 2-13
[解 ]
标准偏差更能体现较大偏差的分散程度,突
出大偏差对结果的影响
下一页上一页 返回2010-5-13 2-14
[例 3]测定莫尔盐 FeSO4·7H2O中 Fe%,四次
分析结果为 (%),20.01,20.03,20.04,20.05
[解 ] _
(1) n=4 x =20.03%
– ∑|di|(2) d= —— =0.012%
n–
d 0.012(3) — = ——× 10000/
00=0.60/00x 20.03
‰,,,,,rER S DSxddx计算：
下一页上一页 返回2010-5-13 2-15
31000
09.20
09.2003.20
10001000
E
‰
???
?
?
?
?
???
T
T
T
r
x
xx
x
E
‰ 85.0‰1000
03.20
017.0)5( ???? CVR S D
下一页上一页 返回
3.3:测量值与随机误差的正态分布
一,基本概念
1.总体：考察对象的全体．
2.样本：从总体中随机抽取的一组测量
值．
3.样本容量：样本所含的测量值的数目 (n)
4.总体平均值 μ,1
当 n → ∞,μ=lim —∑xn_
当 x=μ,μ=x T(真值 )
下一页上一页 返回2010-5-13 2-17
6.总体的平均偏差,
σ与 δ的关系, δ=0.7979 σ=0.8σ
7.随机误差, x-μ _
8.偏差的自由度, f=(n-1),为了校正 X代替 μ引起
的误差, 当 n→∞ 时,f与 n无差别,此时 S→σ.
? ? nx? ?? ??
? ? nx ?? ?：样本平均值的标准偏差.9
? ? nSxS ?有限次测量时：
下一页上一页 返回2010-5-13 2-18
[例如 ]某试样中 Al%的测定样本容量为 4，
xi,1.62,1.60,1.30,1.22； 计算平均值的平
均偏差及平均值的标准偏差,_ _
[解 ] x=1.44 %,d=0.18%,S=0.20%
样本平均值的平均偏差.10 ? ? nx ?? ?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-19
11.随机现象与随即事件：基本条件不变，
重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机
现象；随机现象中的某种结果 (如测量值 )称为随
机事件 (随机变量 )
12.平均值的标准偏差与测定次数的关系
样本的平均值是非常重要的统计量，通常
用它来估计总体平均值
样本平均值的标准偏差与单次测量值的标
准差之间的关系：
? ? ? ? nxnx ???? ??
下一页上一页 返回2010-5-13 2-20
有限次测量时则为：
_
[由此可见 ]S(X)与 n的平方根成反比，增加
测定次数,可使平均值的标准偏差减小，但并
不能使精密度成比例提高，通常测量 4－ 6次足
以．如
图, (见下页 )
? ? ? ? ndxdnSxS ??
下一页上一页 返回2010-5-13 2-21
Sx
n
下一页上一页 返回2010-5-13 2-22
二,频率和概率 (Frequency and probability)
1.频率 (frequency),如果 n次测量中随机事件
A出现了 nA次，则称 F(A)= nA/n
2.概率 (probability),随机事件 A的概率 P(A)
表示事件 A发生的可能性大小
当 n无限大时，频率的极限为概率：
limF(A)=P(A) (0<P(A)<1)
P的可加性 P(A1+A2+A3+..........An)=1
下一页上一页 返回2010-5-13 2-23
三,测量值的概率分布,
组数1.直方图, 组距：△ x=——
级差
(组距 )
ni
n·△ x
对
频
相
率
相对频率直方图
所有
参差
有序
的矩
形面
积之
和为
1
下一页上一页 返回2010-5-13 2-24
频数分布图
1.265－ 1.295 1 0.01
1.295－ 1.325 4 0.04
1.325－ 1.355 7 0.07
1.355－ 1.385 17 0.17
1.385－ 1.415 24 0.24
1.415－ 1.445 24 0.24
1.445－ 1.475 15 0.15
1.475－ 1.505 6 0.06
1.505－ 1.535 1 0.01
1.535－ 1.565 1 0.01
∑ 100 1
规律, 测量数据既分散又集中
下一页上一页 返回2010-5-13 2-25
2.概率密度 (数据非常多，分得非常细 )
n→ ∞,折线变为平滑曲线 → 正态分布曲线
纵坐标由相对频率 → 概率密度
△ P dpP定义,lim —— = —— = f(x)
△ X dx
下一页上一页 返回2010-5-13 2-26
3.正态分布 (Normal Distribution Curve)
通过对测量值分布的抽象与概括，得到正
态分布的数学模型：正态分布密度函数
其函数图象即正态分布曲线 (见 图一 )
以 X= μ为对称轴，当 X= μ时,f(x)最大概率
密度 (说明测量值落在 μ的领域内的概率 )最大, μ
决定曲线横轴的位置, (见下页）
? ?
? ?
? ? 2 221
2
xP f x e ??
?
????
?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-27
图一
μ 1 μ 2
(σ相同,μ 1不等于 μ 2)
下一页上一页 返回2010-5-13 2-28
σ σ σ2
σ大 σ大 σ1
(μ相同,σ2< σ1)
两个拐点到 X=μ
的距离均为 σ.
σ小精密度高,
两拐点间距 2σ;
σ大精密度差,
两拐点间距大,
测量值分散性大
σ决定曲线形状
下一页上一页 返回2010-5-13 2-29
四,随机误差的分布 (Distribution of
Random Errors)
1,若以 r=(x-μ)表示随机误差,以 x-μ为横坐
标，则曲线最高点对应的横坐标为零，此曲线
成为随机误差的正态分布曲线,
2.随机误差的正态分布密度函数
3,测量值的分布与随机误差的分布，只在
横轴位置不同，平移了 μ个单位．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-30
4.随机误差的规律性：
(1).单峰性 (2).对称性 (3).有界性
5.对测量值和随机误差的正态分布曲线分
析,
_ 1).x=μ时 P值最大, 大多数测量值集中在
x附近，是最可信赖值
2).曲线以 x=μ为对称轴，正负误差出现概
率相等
3).当 x→ -∞或 x→+∞ 曲线以 X轴为 渐进线
下一页上一页 返回2010-5-13 2-31
σ2>σ1
2
1
μ(0) x(x-μ)
说明,σ愈 大,
x落在 μ
附近的概率愈小,
精密度 差,σ愈 小,
x落在 μ附近的概
率愈大，精密度
好
下一页上一页 返回2010-5-13 2-32
五,标准正态分布,
μ=0,σ2=1的正态分布, 以符号 N(0.1)表示
若测量值误差 u以标准偏差 σ为单位, 改横
坐标为
因为 x-μ=σu, dx=σdu
所以
? ?
2 21
2
???
?
u/P f u e
x x
下一页上一页 返回2010-5-13 2-33
由于两个参数基本确定 (μ=0,σ=1),所以对
任何测量值 (μ,σ都不同时）都适用, 正态分是确
定的, 曲线的位置和形状是唯一的，即 标准正态
分布 (u分布 )
下一页上一页 返回2010-5-13 2-34
六,积分概率
? ?
2
2
0
u
u
=
e d u
?
?
?
概率 面积
1
=
2
x
下一页上一页 返回2010-5-13 2-35
f(x)dx=1, 总体中所有测量值出现的总概率
为 1
f(u)du=1,各种大小随机误差出现的总概率
为 1
显然, 随机变量在区间 [a,b]上出现的概率等
于曲线与横轴在该区间所围的面积，对应的积
分为 1
? ? ? ? 1baP a,b f u d u???
下一页上一页 返回2010-5-13 2-36
正态分布概率积分表 (|u|=|x-μ|/σ)
0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.4773
0.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.4821
0.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.4861
0.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.4893
0.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.4918
0.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.4938
0.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.4953
0.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.4965
0.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.4974
0.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987
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[例 4]已知某试样中 Co%的标准值为
μ=1.75%, σ= 0.10%, 若无系统误差存在，试
求：分析结果落在 [1.75 ± 0.15]%范围内的概
率．
[解 ]
|X-μ| |X-1.75%| 0.15%|u|= ———=————= ———=1.5
σ 0.10% 0.10%
查表得概率为 2× 0.4332=86.6%（双边）
下一页上一页 返回2010-5-13 2-38
[例 5]上例 求分析结果大于 2.00%的概率?
(大于 2.00% 属于单边检验问题）
[解 ]
|x-μ| |2.00% -1.75%| 0.25%|u|= ———=——————= ———=2.5
σ 0.10% 0.10%
查表得阴影部分的概率为 0.4938，整个正态
分布曲线右侧的概率为 1/2，即 0.5000,故阴影部
分以外的概率为 0.5000-0.4938=0.62%
即分析结果大于 2.00%的概率仅为 0.62%
下一页上一页 返回2010-5-13 2-39
任一随机变量在某一区间出现的概率，可
由求该区间的定积分制成 概率积分表
U=?1 x=μ?1σ 68.3% x-u在 31.7%
σ范围内
U=?1.96 x=μ?1.96σ 95.0% x-u在 5%
1.96σ范围内
U=?2 x=μ?2σ 95.5% x-u在 0.5%
2σ范围内
U=?3 x=μ?3σ 99.7% x-u在 0.3%
3σ范围内
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下一页上一页 返回
3.4,少量数据的统计处理
? ?
差）为样本平均值的标准偏（
或定义式：
x
x
S
n
S
x
t
S
x ?? ?
?
?
?t
下一页上一页 返回2010-5-13 2-42
P
f →∞
f=2
f=1
t
0
1).与 u分布不同的
是，曲线形状随 f而变化
2).n→ ∞时，
t分布 =u分布
3).t随 P和 f而变化，
当 f=20时,t≈u
4).t,置信因子，随
α减小而增大，置信区
间变宽
下一页上一页 返回2010-5-13 2-43
5).α:危险率 (显著性水平 ),数据落在置信
区间外的概率
α=(1-P)
6).P:置信度,测量值落在 (μ+uσ)或 (μ+ts)范
围内的概率
7).f:自由度 f=(n-1)
8).tα,f的下角标表示, 置信度 (1-α)=P,自
由度 f=(n-1)时的 t值
例 t0.05,6
下一页上一页 返回2010-5-13 2-44
tα,f值表 (双边 )
p α
下一页上一页 返回2010-5-13 2-45
理论上，只有当 f= ∞时，各置信度对应的 t
值才与相应的 u值一致, 但从 t表可以看出：当
f=20时,t 值与 u值已充分接近了,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-46
二,平均值的置信区间 （ Confidence
Interval of the Mean )
数学表达式,μ=x ± uσ (u可查表得到 )
若以样本平均值估计总体平均值可能存在
的区间，数学表达式为,
对少量测量值须用 t分布进行统计处理，则
改写 t定义式,
_
定义,在一定置信度下，以平均值 X为中心,
包括总体平均值 μ的置信区间
n
ux ?? ??
n
tSx ???
下一页上一页 返回2010-5-13 2-47
_
[例 1]某学生测 Cu% x =35.21%,S=0.06%，
n=4 求 P=0.95； 0.99时平均值的置信区间
[解 ]查 t值表 P=0.95 f=3 t=3.18
P=0.99 f=3 t=5.84
同理,μ =n=35.21+0.18
(1)P变大, 置信区间变宽, 包括真值的可能
性大
(2)分析中常定置信度为 95%或 90%
0 1 0.025.35 ???? ntSx?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-48
(3)对平均值置信区间的解释,在 35.21+0.1区
间包括 μ的把握为 95%
(4)当 n很大,S→σ 时，可用公式
(5)通常分析要求测量次数为 n=4-6
值表值表或用用 ???? ntunux ??
下一页上一页 返回2010-5-13 2-49
三,显著性检验 (Testing of Signifficance ):
分析中经常遇到的 两种情况,
_
x 与 μ不一致，准确度判断；_ _
x 1与 x 2不一致，精密度判断
检验同一样品不同实验室；
检验同一样品两种方法
下一页上一页 返回2010-5-13 2-50
(一 )t检验法 (t –test ):对结果准确度的检验，
对系统误差的检验
1.平均值 与 标准值 的 比较,检验新的分析方
法，对标样进行 n次测定，在一定置信度下改写 t
定义计算 t计,若 t计 >t表 说明存在显著性差异 (有
系统误差的存在 )
n
S
xt ??? ?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-51
[例 2]采用丁基罗丹明 (B-Ge-Mo)杂多酸光度
法测中草药中 Ge含量 (μg),结果 (n=9),10.74；
10.77； 10.77； 10.77； 10.81； 10.82； 10.73；
10.86； 10.81(已知标样值 μ=10.77μg问新方法是
否有系统误差 ) _
[解 ]P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042
_
查 t值表得,t表 =2.31>t计 说明 X与 μ无显著
性差异，新方法无系统误差．
1 0 7 9 1 0 7 7
9 1 4 3
0 0 4 2
..
t.
.
?
? ? ?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-52
2.两组平均值的比较：不同人员分析同一样
品，同一人用不同方法分析同一样品．
_ _
x 1与 x 2 两组数据之间是否存在系统误差
_
设,n1 S1 x 1
_
n2 S2 x 2
假定,S1=S2=S
下一页上一页 返回2010-5-13 2-53
_ _
x 1与 x 2 之间有否差异，须两平均值之差的 t
值，用 t检验
_ _
假定,x 1与 x 2 出自同一 母体,则 μ1=μ2
下一页上一页 返回2010-5-13 2-54
若,t计 >t表 则 μ 1=μ 2 _ _
两组数据不属同一母体 X1与 X2有显著性差
异，有系统误差
下一页上一页 返回2010-5-13 2-55
(二 )F检验法 (F –test ),分析结果精密度检
验，两组数据方差 S2比较，一般先进行 F检验确
定精密度无差异，再进行 t检验 (准确度检验 )
下一页上一页 返回2010-5-13 2-56
F检验的 步骤,
(1)先计算两个样本的方差 S大 2 和 S小 2
(2)再计算 F计 =S大 2/S小 2 (规定 S大 2为分子 )
(3)查 F 值表 若 F计 >F表 则 S1与 S2有显著性
差异，否则无
下一页上一页 返回2010-5-13 2-57
置信度为 95%时 F值 (单边 )
2 3 4 5 6 7 8 9 10 ∞
f大, 大方差数据 自由度
f小, 大方差数据 自由度
下一页上一页 返回2010-5-13 2-58
[例 3]当置信度为 95%时，下列两组数据是
否存在显著性差异？
A,0.09896； 0.09891； 0.09901； 0.09896
n=4
B,0.09911； 0.09896； 0.09886； 0.09901；
0.09906 n=5
[解 ]属两平均值的比较，先用 F检验 精密度,
证明无差异之后，再用 t检验 系统误差,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-59
_
(2) XB=0.09900 SB2=92.5× 10-10
S大 2 SB2 92.5× 10-10(3) F
计 = ——= ——= —————=5.54S
小 2 SA2 16.7× 10-10
(4)查表 F=9.12 因 F计 <F表 故 SA与 SB精密度
无显著性差异
下一页上一页 返回2010-5-13 2-60
(6) 查 t0.05,7=2.36 t计 < t表
故两组数据无显著性差异
下一页上一页 返回2010-5-13 2-61
四,异常值 (Qutliers)的取舍 (离群值的统计
检验 )
1,4d法：统计学证明 σ与 δ之间的关系
δ =0.8 σ
少量数据时 _
_ d≈0.8 σ
则 4δ=3σ,故 4d≈3σ 超过 4d的测量值概率
小于 0.3%
要用 4d法检验时，需 n≥4
检验步骤
(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值 X好
下一页上一页 返回2010-5-13 2-62
_ _
(3)计算,|x 可疑 -x 好 |>4d则舍去，否则保留 _ _
(4)若可以值可保留，则重算 x 和 d
[例 4]测药物中的 Co(μg/g)结果为,1.25，
1.27,1.31,1.40．问,1.40是否为可疑值？ _ _
[解 ]去掉 1.40 求余下数据 X=1.28 d=0.023_
则,| x 可疑 -x 好 |=|1.40-1.28|=0.12>4× 0.023
说明,1.40为离群值 应舍去
下一页上一页 返回2010-5-13 2-63
_
2.格鲁布斯法, 引入两个样本参数 x 和 S，
方法准确但麻烦
检验步骤
(1)从小到大排列数据，可以值为两端值； _
(2)计算 x 和 S； _
| x –x i|(3)求统计量 T
计 = ———S
(4)查表 Tα,n (P437) 若 T计 >T表 则该值舍去，
否则保留．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-64
3.Q检验法,(Q统计量 n=3—10)
Q = │Suspected Outlier-nearest value │
range 检验步骤,
(1)从小到大排列数据，可疑值为两个端值
(3)根据 n,p查表 P257 Q计 >Q表 则可疑值要
舍去，否则保留；
(4)完成 Q检验，才能算 X和 S； Q值愈大 x 疑
愈远离群体值．
下一页上一页 返回2010-5-13 2-65
[例 5]某学生测 N%,20.48； 20.55； 20.60；
20.53； 20.50 问：
(1)用 Q检验 20.60是否保留 _ _ _
(2)报告分析结果 n,S, x, d/x
(3)若 x T=20.56 计算 Er%
(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义
|20.60-20.55|[解 ](1)Q
计 = ————— =0.42(20.60-20.48)
Q表 =0.86>Q计 20.60保留
下一页上一页 返回2010-5-13 2-66
_ _ _
(2)x =20.53% (d/x )× 10000/00 =1.70/00
S=0.035%_
x –x T 20.53-20.56(3) E
r%= —— ·100= ———— ·100 = - 0.14x
T 20.56
这说明在 20.53± 0.043区间中包括总体平均
值 μ的 把握性 为 95%
78.2
0 4 3.053.20
5
0 3 5.078.2
53.20
/)4(
4,05.0
,
?
??
?
??
???
?
t
nStx
f
?
下一页上一页 返回2010-5-13 2-67
Q值表
0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48
0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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3.5:提高分析结果准确度的方法
一,选择合适的分析方法
1.根据分析准确度要求：
常量分析：重量法，滴定法的准确度 高,
灵敏度 低,
2.根据分析灵敏度要求：
微量分析：仪器法灵敏度 高,准确度 低,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-69
3,根据分析干扰情况：
如,
下一页上一页 返回2010-5-13 2-70
二,减少测量误差
1.称量,1/万 天平
mS=Ea/Er=± 0.0002g/0.1%=0.2g
2.体积：滴定管
V=Ea/Er=± 0.02mL/0.1%≥20mL
下一页上一页 返回2010-5-13 2-71
[例 6]以 K2Cr2O7标定 0.02mol/L 的 Na2S2O3要
使 VNa2S2O3=25mL,称 m(K2Cr2O7)=?
[解 ]
(1)Cr2O72++6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
1 1(2) n
K2Cr2O7 = — nI2= — nNa2S2O33 6
下一页上一页 返回2010-5-13 2-72
(4)Er%=(+0.0002/0.024)× 100=1>0.1
(5)为使 Er<0.1%,加大称样量，扩大 10倍，
配置 250mL(取 25mL即为 0.024g的量 )
g024.0
1 0 0 0
M
3
1
2
1
Vc
m)3(
722
322322
722
OCrK
OSNaOSNa
OCrK
?
?????
下一页上一页 返回2010-5-13 2-73
三,增加平行测定次数，减小随机误差,
一般 n=4—6
四,消除测量过程中的系统误差,同台天平
称量，同支滴定管，标定条件与测定条件相
同,1.对照试验：检验系统误差
2.空白试验：扣除系统误差
3.校正仪器：
4.分析结果校正：
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3.6,有效数字及运算规则
一,有效数字（ Significant Figures),
实际测定的数值包含一位不定数字 (可疑数
字 )
有效位数,
从数值左方非零数字算起到最后一位可疑
数字，确定有效位数的位数,
可疑数字,
通常理解为，它可能有± 1或± 0.5单位的误
差 (不确定性 )
下一页上一页 返回2010-5-13 2-75
[例 ]
1.0008； 0.010001； 45371 为五位
20.00,0.02000为四位
0.002； 2× 10-3 为一位
3.6× 103为二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-76
二,有效数字的记录
1.几个重要物理量的测量精度：
天平 (1/10000),Ea=± 0.0001g
滴定管,± 0.01mL
pH计,± 0.01单位
光度计,± 0.001单位
电位计,± 0.0001V(E)
2.,0”的 双重意义,
(1)普通数字使用是有效数字,20.30mL
(2)作为定位不是有效数字,0.02030 四位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-77
3.改变单位不改变有效数字的位数：
0.0250g→25.0mg→2.50 × 104μg
4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：
M,e,π…
5.pH,pM,logK等对数其有效数字的位数
取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次
如,pH=11.02 [H+]=9.6× 10-12 二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-78
三,数字修约规则,四舍六入五成双
1.当尾数修约数为 5时，前数为偶则舍，为
奇则进一成双；若 5后有不为 0的数，则视为大
于 5，应进．如：
修成四位 10.2350→10.24 18.0851→18.09
2.修约一次完成，不能分步,8.549→8.5
【 8.549→8.55→8.6 是错的 】
下一页上一页 返回2010-5-13 2-79
四,运算规则：误差传递规律
1.加减法：最后位数由绝对误差最大的数值
位数决定
[例 7] 50.1+1.45+0.5802=52.1
50.1 50.1 Ea:+0.1
1.4 1.45 Ea:+0.01
0.6【 对 】 0.5802 Ea:+0.0001 【 错 】
—— ———
52.1 52.|1312|→ 无意义
下一页上一页 返回2010-5-13 2-80
2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定
[例 8]
0.0121× 25.64× 1.05872=0.328
相对误差的比较：
0.0121 Er=± 0.8% --------最大
25.64 Er=± 0.04%
1.05782 Er=± 0.0009%
下一页上一页 返回2010-5-13 2-81
3.有效数字在分析化学中的应用：
(1)正确记录测量值：天平称 0.3200g不能写
成 0.32或 0.32000
(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束
按正确位数记录
(3)9,99.较大数其相对误差与 10,100.相近，
可视为多算一位 0.0986四位
(4)表示含量,X%>10 留四位； 1--10% 三
位； <1% 二位
(5) Er%,最多二位
下一页上一页 返回2010-5-13 2-82
(6)pH=8不明确,应写 pH=8.0
[例 9]同样是称量 10克，但写法不同
分析天平 10.0000g Er%=0.001
1/1000天平 10.000g Er%=0.01
托盘天平 10.00g Er%=0.1
台秤 10.0g Er%=1
买菜秤 10g Er%=10
滴定管,四位有效数字 20.00mL 20.10mL
容量瓶, 250.0mL 移液管,25.00mL
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习题
1.用沉淀滴定法测定纯 NaCl中氯的百分含量，得
到下列结果 (%),59.82,60.06,60.46,59.86,60.24,
计算测定 结果的
(1).平均值 (2).相对平均偏差 (3).标准偏差 (4).变异系
数 (5).平均结果的相对误差
2.测定黄铁矿中 S%,得到 30.48,30.42,30.59，
30.51,30.56和 30.49。通过计算报告分析结果。指出
置信度为 95%时总体平均值的置信区间，并说明含义
答案
下一页上一页 返回2010-5-13 2-84
3.某学生测定盐酸溶液的浓度 (mol/L),获得以
下结果, 0.2038； 0.2040； 0.2043； 0.2039
第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了
第五次，结果为 0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？
(P=0.96)
4,标定 0.1mol/LHCl,欲消耗 HCl溶液 20到 30毫
升应称取 Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量
误差考虑能否达到 0.1%的准确度？若改用硼砂 ——
Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？ (M= 381.37)
下一页上一页 返回2010-5-13 2-85
5.下列各数据中各包括几位有效数字？
(1)0.0030； (2)3.9026； (3)6.02 × 1023；
(4)1.3× 10-4； (5)998； (6)1000；
(7)1.0× 103； (8)pH=5.2； (9)pH=5.02；
(10)100.06
6.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每
次称取试样 3.5克，分析结果报告为：
甲,0.42%,0.41%,; 乙,0.04099%,0.04201%
试问哪一份报告合理？
下一页上一页 返回2010-5-13 2-86
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Ok! Let’s Have a Break.
See You Next Class
Good Luck!!!
